CN103174046A - 一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法。其方法是配制一定浓度的硫酸溶液，并在搅拌的同时缓慢地将由上海同化新材料科技有限公司提供的tonnorEM100粉末加入硫酸溶液中，待tonnorEM100粉末完全溶解后再超声处理一定时间，超声处理后加入一定量的蒸馏水终止反应，得到的混合液进行离心分离，将收集的纳米微晶纤维素胶体透析直至为中性,最后依次经过冷藏和冷冻干燥得到了纳米微晶纤维素粉末。本该方法操作简单、对纤维素降解无损伤和较易控制；重要的是与单纯酸水解比较，能够减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米微晶纤维素的制备方法。此发明是以上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末为原料，硫酸为反应酸，采用酸水解和超声协同的方法制得纳米微晶纤维素。
背景技术
在当今世界能源快速消耗、环境恶化的严峻形势下，开发可再生能源具有重要战略意义。纤维素作为自然界中一种极为丰富的可再生的绿色高分子材料，成为人类研究的目标之一。然而，其在性能上存在某些缺点，例如不耐化学腐蚀、低强度等，其物理形态也限制其应用范围。但如果将其制备成纳米微晶纤维素，就可以在很大程度上优化其性能，使其具有更为广阔的应用范围。因为纳米微晶纤维素不但具有纤维素的基本结构与性能，同时又具有纳米微粒的一些特性，例如巨大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和优异的光学性能。鉴于其独特的优良性能，其在精细化工、医药、食品、超微复合材料、热交换材料和新能源等领域得到广泛的应用。所以，纳米微晶纤维素的制备具有重要意义。
目前，纳米微晶纤维素最主要的制备方法是酸水解法，酸水解法得到的纳米微晶纤维素保持了纤维素原有的晶型，其中硫酸是最主要的酸，硫酸水解制备的纳米微晶纤维素因为表面引进大量的磺酸基团而带负电荷，使其能够稳定分散在水中。然而，酸水解法带来的环境污染成为制约纳米微晶纤维素开发的瓶颈。因此，研究开发一种绿色、高效、可控的纳米微晶纤维素制备方法是急需解决的问题。
发明内容
针对此问题，本发明的目的是提供一种酸水解和超声协同制得纳米纤维素的新方法。硫酸水解保证了纳米微晶纤维素原料中纤维素的晶型并能使纳米纤维素在水中稳定分散，超声的加入减少环境污染，整个实验过程易操作可控。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为55%～70%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为200r/min～600r/min搅拌的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应60min～120min后，再将均匀混合物在功率为90W～1600W、温度为35℃～65℃的超声清洗器中超声处理5min～15h后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。
二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为10000r/min～13000r/min、时间设置为5min～15min的离心机中离心分离，离心2～8次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。
三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度2℃～8℃下冷藏20天～35天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。
其中步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1:（4～12），即固液比为1:（4～12）；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。
本发明的优点：一、在酸解的过程中协同超声处理，超声的机械效应能够打开纤维素微孔结构，提高纤维素模板孔洞对硫酸分子的可见度和化学反应活性，同时超声的空化作用使得微晶纤维素的无定形区被破坏而细化为纳米微晶纤维素，与硫酸水解制备纳米纤维素的方法相比，超声辅助酸水解制备纳米纤维素的方法得率明显提高；二、硫酸水解保证了制备的纳米微晶纤维素保持原料中纤维素的晶型，磺酸基团的引入使纳米微晶纤维素稳定分散在水中，能够长期保存；三、制备工艺流程简单，且易操作和控制。
附图说明
图1为酸水解和超声协同处理制备的纳米微晶纤维素的得率随不同超声时间的变化情况。
具体实施方式
实施例1：
一、硫酸水解纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应120min后，加水终止反应，得到酸水解制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为10min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率为33.00%。
实施例2：
一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应110min后，在功率为100W的超声清洗器中超声10min后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为10min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2 天～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率约为33.55%。
实施例3：
一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应100min后，在功率为100W的超声清洗器中超声20min后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为10min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率约为35.00%。
实施例4：
一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应90min后，在功率为100W的超声清洗器中超声30min后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为30min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2天～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率约为40.43%。
实施例5：
一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应80min后，在功率为100W的超声清洗器中超声40min后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为10min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2天～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率约为41.06%。
实施例6：
一、硫酸水协同超声处理解纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为65%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为300r/min、温度为50℃的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应70min后，在功率为100W的超声清洗器中超声50min后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液。二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为11000 r/min时间设置为10min的离心机中离心分离，离心3～6次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2天～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体。三、冷冻干燥：将步骤二中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在温度6℃下冷藏25天，未发生分层现象，即纳米微晶纤维素胶体可以稳定存在，最后将稳定的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。本实施步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1: 10；步骤二中每次离心洗涤加蒸馏水量为25ml～35ml。本实施例制备的纳米微晶纤维素的得率约为41.56%。
实施例1～6 表明，通过酸水解和超声处理协同方法制备的纳米微晶纤维素的得率随着超声时间的增加而增加，但超声时间超过30min，纳米微晶纤维素得率增加不明显（见图1），考虑经济效益，超声时间选择30min较合适。具体时间取决于超声功率、制备原料等。因此必须根据具体制备方法试验而定，本发明提供的最佳时间只起指导作用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
本专利对其他原料，如纸浆、木材纤维、农林废弃物（如秸秆、蔗渣等）采用本专利方法制备NCC亦进行保护。
Claims (7)
1.一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤一、硫酸水解协同超声处理纤维素：首先将浓硫酸加入到蒸馏水中，配制成质量浓度为55%～70%的硫酸溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温，在搅拌速度为200r/min～600r/min搅拌的同时缓慢加入由上海同化新材料科技有限公司提供的TONNOR EM100粉末，混合均匀后开始计时，反应60min～120min后，再将均匀混合物在功率90W～1600W、温度为35℃～65℃的超声清洗器中超声处理5min～15h后，加水终止反应，得到酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液；
步骤二、纳米微晶纤维素胶体的制备：首先将步骤一中得到的酸水解和超声处理协同制备的纳米微晶纤维素混合液在转速设置为10000r/min～13000r/min、时间设置为5min～15min的离心机中离心分离，离心2～8次即可将纳米微晶纤维素胶体收集完毕，将收集得到的纳米微晶纤维素胶体置于规格为8000～14000的透析袋中透析2天～3天，透析液为蒸馏水，最后得到中性的纳米微晶纤维素胶体；
步骤三、冷冻干燥：将步骤二中得到的纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥, 即得到粉末状纳米微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤一中TONNOR EM100粉末质量与硫酸体积比为1:4～12，即固液比为1:4～12；硫酸浓度为59%～65%。
3.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤一所述的酸水解在搅拌速度为300r/min～500r/min、温度为40℃～60℃的水浴中进行。
4.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤一所述的先进行酸水解70min～110min后再超声处理10min～12h。
5.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤一所述的超声功率为100W～1500W、超声时的温度为40℃～60℃。
6.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤二所述的纳米微晶纤维素胶体在转速为11000r/min～12000 r/min的离心机中，离心分离6min～10min，离心3～6次。
7.根据权利要求1所述的一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于：步骤三所述的中性纳米微晶纤维素胶体在温度4℃～6 ℃下冷藏25天～30天。
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