CN103172837B - 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents

基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103172837B
CN103172837B CN201310069971.7A CN201310069971A CN103172837B CN 103172837 B CN103172837 B CN 103172837B CN 201310069971 A CN201310069971 A CN 201310069971A CN 103172837 B CN103172837 B CN 103172837B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated polymer
benzo
preparation
thiophene
dithiapentalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310069971.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103172837A (zh
Inventor
张国兵
李朋
肖旭
马敬轩
吕国强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201310069971.7A priority Critical patent/CN103172837B/zh
Publication of CN103172837A publication Critical patent/CN103172837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103172837B publication Critical patent/CN103172837B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法。该共轭聚合物结构式为：其中，R1为C8 - C20烷烃链；R2为C7 - C19烷烃链，n≥1。该制备方法为以苯并二噻吩双锡单体，苯并三噻吩双溴单体在Stille反应条件下共聚反应，得到全共轭聚合物。本发明是结合苯并二噻吩和苯并三噻吩这两种单元的优点，提供一种可溶性的基于这两种单元的半导体共轭聚合物，本发明的半导体共轭聚合物具有新颖的刚性平面的大π共轭的可溶的苯并二噻吩和苯并三噻吩单元和柔性促溶的烷基链，是可溶液加工的共轭聚合物。本发明分子设计合理，聚合物具有好的分子排列，有望得到高的载流子迁移率并应用于有机光电领域。

Description

基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种可溶液处理的有机半导体材料，具体是一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备和用途。
背景技术
近年来，共轭聚合物在有机光伏（OPV）电池和有机薄膜晶体管（OTFT）中的应用研究越来越引起人们的重视，与传统的无机材料相比，聚合物为基础的半导体材料具有重量轻，成本低，柔韧性好以及容易通过溶液加工、旋涂成膜等无可比拟的优点，这些使得聚合物为基础的OPV和OTFT在能源、组合电路、传感器以及柔性显示等领域具有广阔的应用前景。到目前为止，有机光电材料为基础的器件获得了优异的性能，但是对于无机材料为基础的器件来说还是相当低，且性能不够稳定。共轭聚合物是有机光电器件的材料基础，因此设计和合成综合性能优良的新型共轭聚合物材料对提高太阳能电池综合性能和能量转化效率具有非常重要的意义，设计和合成新的共轭聚合物材料，拓宽高性能半导体共轭聚合物 材料的种类就显得尤为重要。苯并二噻吩单元大的平面共轭结构有利于有效的π-π堆积，最近几年，苯并二噻吩在合成给体-受体共轭聚合物上引起了广泛的注意，（参见文献：ZouY, Najari A, Berrouand P, Beaupre S, Aich B, TaoY, Leclerc M. A Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-Based Copolymer for Efficient Solar Cells, J Am Chem Soc, 132, 5330-5331, 2010; Piliego C, Holcombe T, DouglasJ, Woo C, Beaujuge P, Frechet J. Synthetic Controlof Structural Order in N-Alkylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-Based Polymers for Efficient Solar Cells. J AmChem Soc, 132, 2010, 7595-7597.）。交替的苯并二噻吩与噻吩聚合物PBDTDT显示了高的迁移率，达到0.25 cm2.V-1.s-1，而且与聚三烷基噻吩聚合物P3HT相比稳定性加强了。（参见文献：Pan H, LiY, Wu Y, Liu P, Ong BS, Zhu S, Xu G. Low-temperature, solution-processed, high-mobility polymer semiconductors for thin-film transistors. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4112-4113.）。同样，苯并三噻吩 (参见文献：BC Schroeder, CB Nielsen, YJ Kim, J Smith, Z Huang, JDurrant, SE Watkins, K Song, TD Anthopoulos, I McCulloch. Benzotrithiophene co-polymerswith high charge carrier mobilities in field-effect transistors. Chem Mater 2011, 23, 4025-4031。)及其衍生物也具有好的共轭结构，苯并三噻吩骨架延伸的π共轭结构有利于促进分子间的堆积，相对于苯并二噻吩，基于苯并三噻吩的聚合物到目前为止研究的相对较少。将这两种单元结合起来，合成新的共轭聚合物还没见报道。
发明内容
本发明的目的是结合苯并二噻吩和苯并三噻吩这两种单元的优点，提供一种可溶性的基于这两种单元的半导体共轭聚合物及其制备和用途。本发明的半导体共轭聚合物具有新颖的刚性平面的大π共轭的可溶的苯并二噻吩和苯并三噻吩单元和柔性促溶的烷基链，是可溶液加工的共轭聚合物。本发明分子设计合理，聚合物具有好的分子排列，有望得到高的载流子迁移率并应用于有机光电领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种可溶性苯并二噻吩和苯并三噻吩全共轭聚合物，其结构式为：
其中，R1为C8 - C20烷烃链；R2为C7 - C19烷烃链，n≥1。
第二方面，本发明涉及一种制备前述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的方法，包括如下步骤：以苯并二噻吩的二甲基锡单体与苯并三噻吩的双溴单体在Stille反应条件下共聚，得到所述全共轭聚合物。
优选的，步骤中所述双锡单体和双溴单体结构如下所示：
其中，R1为C8 - C20烷烃链；R2为C7 - C19烷烃链。
优选的，所述共轭聚合物反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，以三（邻甲基苯基）磷为配体的体系下的聚合完成的。
优选的，所述共轭聚合温度为80 - 130 ℃。
优选的，所述共聚反应时间为8 -72小时。
本发明具有如下有益效果：本发明披露新型半导体共轭聚合物是结合苯并二噻吩与苯并三噻吩单体的共平面的大π共轭体系优势，以及引入侧链为柔性促溶的烷基链，合成一类新型的半导体共轭聚合物，本发明所制得的共轭聚合物可溶液加工处理，可应用于有机薄膜晶体管和有机光伏器件。
附图说明
图1为基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物的合成路径示意图；
图2为单体M1的合成路径示意图；
图3为单体M2的合成路径示意图；
图4为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；
图5为可溶性全共轭聚合物P1的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明以苯并二噻吩的二甲基锡单体与苯并三噻吩的双溴单体在Stille反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。
本发明的可溶性含苯并二噻吩和苯并三噻吩单元的全共轭聚合物具有如下结构：
其中，R1为C8 - C20烷烃链；R2为C7 - C19烷烃链，n≥1。
上述烷烃链可选择直链或者支链烷烃，优选C8-C16的直链或者C8-C20的支链烷烃。
制备方法:
对各单体的制备方法进行说明，如下：
制备聚合前单体二（三甲基锡）二烷基苯并二噻吩（M1）
单体M1的合成路径示意图如图2所示。单体M1采用文献方法制得，详细的制备方法参见文献报道（Chem. Commun. 2010, 46, 4997-4999.）。
制备聚合前单体二溴烷基苯并三噻吩（M2）
单体M2的合成路径示意图如图3所示。单体M2以2,3-二溴噻吩为原料，采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报道（Org. Lett. 2009, 13, 2414-2417.）。
实施例1、合成聚合物P1
聚合物P1的合成路径示意图如图4所示，具体步骤为：在100 mL玻璃反应瓶中加入0.6 mmol单体M1和0.6 mmol单体M2(此时，单体M1、M2分别对应的R1、R2如表所示)，在加入无水甲苯（也可为无水四氢呋喃、氯苯）20 mL，搅拌同时氮气置换30分钟，加入2%催化剂Pd2dba3和8% P(o-toly)3，于110 oC反应48小时，将反应冷却至室温，加入100 mL甲醇沉淀，过滤固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得到红色聚合物。
实施例2-4、合成聚合物P2-P4
具体步骤同实施例1：在100 mL玻璃反应瓶中加入0.6 mmol单体M1和0.6 mmol单体M2(此时，单体M1、M2分别对应的R1、R2如表所示)，在加入无水甲苯（也可为无水四氢呋喃、氯苯）20 mL，搅拌同时氮气置换30分钟，加入2%催化剂Pd2dba3和8% P(o-toly)3，于110 oC反应48小时，将反应冷却至室温，加入100 mL甲醇沉淀，过滤固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得到红色聚合物P2-P4，其结构如表1所示。
表1
图5给出了聚合物P1固体膜的紫外吸收光谱，它的最大吸收峰位置在540 nm，光学能带隙在2.1 eV。
综上所述，本发明涉及的基于苯并二噻吩与苯并三噻吩单元的新型共轭聚合物材料，本材料结构特征是具有刚性的共平面的大π共轭体系优势，以及引入侧链为柔性促溶的烷基链，合成一类新型的半导体共轭聚合物材料，本发明的材料可溶液加工处理，可应用于有机薄膜晶体管和有机光伏器件。

Claims (6)

1.一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 ，其特征在于，所述聚合物的结构式为：
    其中，R1为C8 - C20烷烃链；R2为C7 - C19烷烃链，n≥1。
2.根据权利要求1所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的烷烃链可选择 C8-C16的直链或者C8-C20的支链烷烃。
3.根据权利要求1所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物的制备方法，其特征在于：以苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩双锡单体，苯并[2,1-b:3,4-b’:5,6-c’’]三噻吩双溴单体为原料，采用Stille反应得到所述的半导体共轭聚合物 。
4.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法，其特征在于，所述的获得共轭聚合物的反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三（邻甲基苯基）磷为配体的体系下的聚合完成的。
5.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应的温度为80-130℃。
6.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应时间为8-72小时 。
CN201310069971.7A 2013-03-05 2013-03-05 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN103172837B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310069971.7A CN103172837B (zh) 2013-03-05 2013-03-05 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310069971.7A CN103172837B (zh) 2013-03-05 2013-03-05 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103172837A CN103172837A (zh) 2013-06-26
CN103172837B true CN103172837B (zh) 2015-05-13

Family

ID=48633066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310069971.7A Expired - Fee Related CN103172837B (zh) 2013-03-05 2013-03-05 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103172837B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119516B (zh) * 2014-05-15 2016-08-24 杭州师范大学 一种三噻吩并苯基星形含硅聚合物及其制备方法与应用
TWI610931B (zh) 2017-02-20 2018-01-11 國立交通大學 非對稱性苯并三（硫族吩）化合物及其合成方法，以及高分子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453236A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻吩萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法和应用
CN102702234A (zh) * 2012-05-08 2012-10-03 上海交通大学 含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453236A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻吩萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法和应用
CN102702234A (zh) * 2012-05-08 2012-10-03 上海交通大学 含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《新型共轭聚合物的设计、合成及光电性能研究》;曹康丽;《博士学位论文》;20121231;说明书第35－42页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103172837A (zh) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Synthesis and investigation of photovoltaic properties for polymer semiconductors based on porphyrin compounds as light-harvesting units
EP2379617A2 (en) Semiconductor materials prepared from dithienylvinylene copolymers
EP2562197B1 (en) Copolymer comprising anthracene and benzoselenadiazole, preparing method and uses thereof
CN104211926B (zh) 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体
Zhang et al. Low bandgap polymers with benzo [1, 2-b: 4, 5-b′] dithiophene and bisthiophene-dioxopyrrolothiophene units for photovoltaic applications
CN102686636B (zh) 含芴共轭聚合物、其制备方法和太阳能电池器件
Medlej et al. Effect of spacer insertion in a commonly used dithienosilole/benzothiadiazole-based low band gap copolymer for polymer solar cells
Fan et al. Side chain effect on poly (beznodithiophene-co-dithienobenzoquinoxaline) and their applications for polymer solar cells
JP2014503009A (ja) 光起電重合体材料、その調製方法及び応用
Wu et al. A copolymer based on benzo [1, 2-b: 4, 5-b′] dithiophene and quinoxaline derivative for photovoltaic application
CN103172837B (zh) 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法
CN103159926A (zh) 异靛基共聚物有机半导体材料及其制备方法和应用
Fu et al. Synthesis and characterization of new electron-withdrawing moiety thieno [2, 3-c] pyrrole-4, 6-dione-based molecules for small molecule solar cells
EP2617754A1 (en) Fluorene containing organic semiconductor material, preparation method and use thereof
CN102477143B (zh) 一种含芴的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103153953A (zh) 一种有机半导体材料及其制备方法和应用
Wen et al. Incorporating a vertical BDT unit in conjugated polymers for drastically improving the open-circuit voltage of polymer solar cells
CN104961884B (zh) 一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物及其制备方法
CN103665339A (zh) 吡咯并吡咯二酮基聚合物、其制备方法及应用
JP5667703B2 (ja) 有機半導体材料の作製方法、及び、有機半導体材料
CN102816177B (zh) 喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用
CN102276800B (zh) 一种三苯胺单元卟啉共聚物及其制备方法和应用
CN109824872A (zh) 一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法
CN103848969A (zh) 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN103408731A (zh) 一种基于异靛蓝和反-1,2-二（2-噻吩基）乙烯的半导体共轭聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150513

Termination date: 20180305

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee