CN103172837B - 基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备方法。该共轭聚合物结构式为:其中,R1为C8 - C20烷烃链;R2为C7 - C19烷烃链,n≥1。该制备方法为以苯并二噻吩双锡单体,苯并三噻吩双溴单体在Stille反应条件下共聚反应,得到全共轭聚合物。本发明是结合苯并二噻吩和苯并三噻吩这两种单元的优点,提供一种可溶性的基于这两种单元的半导体共轭聚合物,本发明的半导体共轭聚合物具有新颖的刚性平面的大π共轭的可溶的苯并二噻吩和苯并三噻吩单元和柔性促溶的烷基链,是可溶液加工的共轭聚合物。本发明分子设计合理,聚合物具有好的分子排列,有望得到高的载流子迁移率并应用于有机光电领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可溶液处理的有机半导体材料,具体是一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物及其制备和用途。
背景技术
近年来,共轭聚合物在有机光伏(OPV)电池和有机薄膜晶体管(OTFT)中的应用研究越来越引起人们的重视,与传统的无机材料相比,聚合物为基础的半导体材料具有重量轻,成本低,柔韧性好以及容易通过溶液加工、旋涂成膜等无可比拟的优点,这些使得聚合物为基础的OPV和OTFT在能源、组合电路、传感器以及柔性显示等领域具有广阔的应用前景。到目前为止,有机光电材料为基础的器件获得了优异的性能,但是对于无机材料为基础的器件来说还是相当低,且性能不够稳定。共轭聚合物是有机光电器件的材料基础,因此设计和合成综合性能优良的新型共轭聚合物材料对提高太阳能电池综合性能和能量转化效率具有非常重要的意义,设计和合成新的共轭聚合物材料,拓宽高性能半导体共轭聚合物 材料的种类就显得尤为重要。苯并二噻吩单元大的平面共轭结构有利于有效的π-π堆积,最近几年,苯并二噻吩在合成给体-受体共轭聚合物上引起了广泛的注意,(参见文献:ZouY, Najari A, Berrouand P, Beaupre S, Aich B, TaoY, Leclerc M. A Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-Based Copolymer for Efficient Solar Cells, J Am Chem Soc, 132, 5330-5331, 2010; Piliego C, Holcombe T, DouglasJ, Woo C, Beaujuge P, Frechet J. Synthetic Controlof Structural Order in N-Alkylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-Based Polymers for Efficient Solar Cells. J AmChem Soc, 132, 2010, 7595-7597.)。交替的苯并二噻吩与噻吩聚合物PBDTDT显示了高的迁移率,达到0.25 cm2.V-1.s-1,而且与聚三烷基噻吩聚合物P3HT相比稳定性加强了。(参见文献:Pan H, LiY, Wu Y, Liu P, Ong BS, Zhu S, Xu G. Low-temperature, solution-processed, high-mobility polymer semiconductors for thin-film transistors. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4112-4113.)。同样,苯并三噻吩 (参见文献:BC Schroeder, CB Nielsen, YJ Kim, J Smith, Z Huang, JDurrant, SE Watkins, K Song, TD Anthopoulos, I McCulloch. Benzotrithiophene co-polymerswith high charge carrier mobilities in field-effect transistors. Chem Mater 2011, 23, 4025-4031。)及其衍生物也具有好的共轭结构,苯并三噻吩骨架延伸的π共轭结构有利于促进分子间的堆积,相对于苯并二噻吩,基于苯并三噻吩的聚合物到目前为止研究的相对较少。将这两种单元结合起来,合成新的共轭聚合物还没见报道。
发明内容
本发明的目的是结合苯并二噻吩和苯并三噻吩这两种单元的优点,提供一种可溶性的基于这两种单元的半导体共轭聚合物及其制备和用途。本发明的半导体共轭聚合物具有新颖的刚性平面的大π共轭的可溶的苯并二噻吩和苯并三噻吩单元和柔性促溶的烷基链,是可溶液加工的共轭聚合物。本发明分子设计合理,聚合物具有好的分子排列,有望得到高的载流子迁移率并应用于有机光电领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
第一方面,本发明涉及一种可溶性苯并二噻吩和苯并三噻吩全共轭聚合物,其结构式为:
其中,R1为C8 - C20烷烃链;R2为C7 - C19烷烃链,n≥1。
第二方面,本发明涉及一种制备前述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的方法,包括如下步骤:以苯并二噻吩的二甲基锡单体与苯并三噻吩的双溴单体在Stille反应条件下共聚,得到所述全共轭聚合物。
优选的,步骤中所述双锡单体和双溴单体结构如下所示:
其中,R1为C8 - C20烷烃链;R2为C7 - C19烷烃链。
优选的,所述共轭聚合物反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,以三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下的聚合完成的。
优选的,所述共轭聚合温度为80 - 130 ℃。
优选的,所述共聚反应时间为8 -72小时。
本发明具有如下有益效果:本发明披露新型半导体共轭聚合物是结合苯并二噻吩与苯并三噻吩单体的共平面的大π共轭体系优势,以及引入侧链为柔性促溶的烷基链,合成一类新型的半导体共轭聚合物,本发明所制得的共轭聚合物可溶液加工处理,可应用于有机薄膜晶体管和有机光伏器件。
附图说明
图1为基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物的合成路径示意图;
图2为单体M1的合成路径示意图;
图3为单体M2的合成路径示意图;
图4为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图;
图5为可溶性全共轭聚合物P1的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示,本发明以苯并二噻吩的二甲基锡单体与苯并三噻吩的双溴单体在Stille反应条件下共聚,用甲醇沉淀,然后索氏提取,得到目标聚合物。
本发明的可溶性含苯并二噻吩和苯并三噻吩单元的全共轭聚合物具有如下结构:
其中,R1为C8 - C20烷烃链;R2为C7 - C19烷烃链,n≥1。
上述烷烃链可选择直链或者支链烷烃,优选C8-C16的直链或者C8-C20的支链烷烃。
制备方法:
对各单体的制备方法进行说明,如下:
制备聚合前单体二(三甲基锡)二烷基苯并二噻吩(M1)
单体M1的合成路径示意图如图2所示。单体M1采用文献方法制得,详细的制备方法参见文献报道(Chem. Commun. 2010, 46, 4997-4999.)。
制备聚合前单体二溴烷基苯并三噻吩(M2)
单体M2的合成路径示意图如图3所示。单体M2以2,3-二溴噻吩为原料,采用文献方法制备而得,详细的制备方法参见文献报道(Org. Lett. 2009, 13, 2414-2417.)。
实施例1、合成聚合物P1
聚合物P1的合成路径示意图如图4所示,具体步骤为:在100 mL玻璃反应瓶中加入0.6 mmol单体M1和0.6 mmol单体M2(此时,单体M1、M2分别对应的R1、R2如表所示),在加入无水甲苯(也可为无水四氢呋喃、氯苯)20 mL,搅拌同时氮气置换30分钟,加入2%催化剂Pd2dba3和8% P(o-toly)3,于110 oC反应48小时,将反应冷却至室温,加入100 mL甲醇沉淀,过滤固体,依次用甲醇、正己烷和氯仿提取,收集氯仿溶液,旋干后再用甲醇沉淀得到红色聚合物。
实施例2-4、合成聚合物P2-P4
具体步骤同实施例1:在100 mL玻璃反应瓶中加入0.6 mmol单体M1和0.6 mmol单体M2(此时,单体M1、M2分别对应的R1、R2如表所示),在加入无水甲苯(也可为无水四氢呋喃、氯苯)20 mL,搅拌同时氮气置换30分钟,加入2%催化剂Pd2dba3和8% P(o-toly)3,于110 oC反应48小时,将反应冷却至室温,加入100 mL甲醇沉淀,过滤固体,依次用甲醇、正己烷和氯仿提取,收集氯仿溶液,旋干后再用甲醇沉淀得到红色聚合物P2-P4,其结构如表1所示。
表1
图5给出了聚合物P1固体膜的紫外吸收光谱,它的最大吸收峰位置在540 nm,光学能带隙在2.1 eV。
综上所述,本发明涉及的基于苯并二噻吩与苯并三噻吩单元的新型共轭聚合物材料,本材料结构特征是具有刚性的共平面的大π共轭体系优势,以及引入侧链为柔性促溶的烷基链,合成一类新型的半导体共轭聚合物材料,本发明的材料可溶液加工处理,可应用于有机薄膜晶体管和有机光伏器件。
Claims (6)
1.一种基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 ,其特征在于,所述聚合物的结构式为:
其中,R1为C8 - C20烷烃链;R2为C7 - C19烷烃链,n≥1。
2.根据权利要求1所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物,其特征在于:所述的烷烃链可选择 C8-C16的直链或者C8-C20的支链烷烃。
3.根据权利要求1所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物的制备方法,其特征在于:以苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩双锡单体,苯并[2,1-b:3,4-b’:5,6-c’’]三噻吩双溴单体为原料,采用Stille反应得到所述的半导体共轭聚合物 。
4.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法,其特征在于,所述的获得共轭聚合物的反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下的聚合完成的。
5.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法,其特征在于,所述的共聚反应的温度为80-130℃。
6.根据权利要求3所述的基于苯并二噻吩和苯并三噻吩的半导体共轭聚合物 的制备方法,其特征在于,所述的共聚反应时间为8-72小时 。
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