CN102816177B - 喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用。该喹吖啶酮硼酸酯如式I所示。本发明首次设计、合成了喹吖啶酮硼酸酯，将其与常见受体单元反应，得到了小分子和聚合物应用于有机太阳能电池和场效应晶体管。本发明提供的硼酸酯为单体的小分子和聚合物分子平面性好，在常用有机溶剂中溶解度大，可溶液加工，成膜性较好，可作为有机太阳能电池中的光活性层材料和有机场效应晶体管中的电荷传输层材料，制备的太阳能电池能量开路电压大，转化效率较高，场效应晶体管迁移率高，空气稳定。

Description

喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
与传统的无机光电器件相比，有机光电器件具有成本低、质量轻、易加工、可制备大面积柔性器件等优点，成为近几年的研究热点。有机分子的结构很大程度上决定了光电器件的性能，因而设计、合成结构和性能优异的分子至关重要。有机分子应用于太阳能电池必须具有较宽的吸收谱带，能够最大程度吸收太阳光；其次分子具有良好的平面性、结晶性，才能形成有效的载流子传输通道(Ergang W.,Zai F.M.,Zhen Z.,Koen V.,Patrik H.,Olle I.,Feng L.Z.,Mats R.A.J.Am.Chem.Soc.2011,133,14244–14247)；最后，分子要具有良好的溶解性，易于太阳能电池的制备和加工。有机分子应用于场效应晶体管必须具有低成本、易成膜、可与柔性衬底兼容、适合低温加工等特点(Yuning L.,Samarendra P.S.,Prashant S.Adv.Mater.2010,22,4862–4866)。目前，用于有机太阳能电池和有机场效应晶体管的分子主要以含有连噻吩、并噻吩、吡咯并吡咯、苯并噻二唑等单体的小分子或聚合物为主，这些分子结构易修饰、制备简单，太阳能电池转化效率和场效应迁移率较高，但这些成果与市场需求仍有差距，因而制备结构性质更优异的分子成为研究热点。
喹吖啶酮单体具有较大的平面结构、易修饰、易结晶，近几年被用于有机发光二极管、有机太阳能电池等光电器件，Jean M.J.Frechet等以喹吖啶酮和苯并噻二唑为单体合成了小分子，太阳能电池转化效率为2.22%（Applied Materials & interfaces2010,2,2679-2686）。Kazuo Takimiya等将喹吖啶酮和噻吩聚合，得到的聚合物空穴迁移率达到0.2cm2/(V·s)(Chem.Mater.2012,24,1235-1243)。但是目前喹吖啶酮尤其是以喹吖啶酮为单元的聚合物在光电器件中的应用并不多，主要是因为喹吖啶酮较难锡烷化或硼酸酯化，限制了它不能通过stille偶联或Suzuki偶联反应和大多数芳香类溴化物反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹吖啶酮硼酸酯及其制备方法与应用。
本发明提供的喹吖啶酮硼酸酯，也即式I所示化合物，
所述式I中，R1为H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C1-C20的芳香基、含有取代基的C1-C20的芳香基、C1-C20的芳香稠环基或含有取代基的C1-C20的芳香稠环基；
所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种。
所述R1具体为2-辛基-十二烷基或癸烷基。
本发明提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂和弱碱存在的条件下，于惰性气氛中，将式B所示化合物与联硼酸频哪醇酯混匀进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式B中，R1的定义与所述式I中R1的定义相同。
其中，所述催化剂选自1,1'-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、二氯二三苯基膦钯和四三苯基磷钯中的至少一种；
所述弱碱选自醋酸钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
所述反应在溶剂中进行；所述溶剂选自1,4-二氧六环、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；溶剂用量以完全溶解反应物为准。
所述联硼酸频哪醇酯、催化剂、弱碱与式B所示化合物的质量比为0.3-0.8：0.04-0.08：0.03-0.06：1，优选0.6：0.07：0.04：1；
所述反应步骤中，温度为60-100℃，优选80℃，时间为10-24小时，优选12小时；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
上述方法中，式B所示化合物由式A和液溴在弱酸性条件下反应制备而得，而作为反应物的式A所示化合物（其中R1的定义与前述相同）是在含有强碱、相转移催化剂、甲苯体系中，喹吖啶酮和R1-Br反应而得，A、B的具体制备过程可参考文献：Applied materials & interfaces，2010，2，2679。
本发明还提供了式Ⅱ所述化合物，
所述式Ⅱ中，R1为H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C1-C20的芳香基、含有取代基的C1-C20的芳香基、C1-C20的芳香稠环基或含有取代基的C1-C20的芳香稠环基；
所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种
Ar选自
中的至少一种；
所述R为H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C1-C20的芳香基、含有取代基的C1-C20的芳香基、C1-C20的芳香稠环基或含有取代基的C1-C20的芳香稠环基；
所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种
X为S、O或N；
m和n均为0-5的整数。
具体的，所述R1具体为2-辛基-十二烷基或癸烷基；
Ar为如下结构：
本发明提供的制备式Ⅱ所示化合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛和催化剂存在的条件下，将弱碱性水溶液、权利要求1所述化合物与Br-Ar所示化合物混匀进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式Ⅱ所示化合物；
所述Br-Ar中，Ar的定义与式II相同。
上述方法中，所述催化剂选自四三苯基膦钯、1,1’-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和二氯二三苯基膦钯中的至少一种；
所述弱碱选自碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾和醋酸钠中的至少一种；
所述Br-Ar具体为
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；
所述弱碱的水溶液的浓度为0.5-3mol/L，优选2mol/L；
所述催化剂、弱碱、溴化物Br-Ar与式I所述化合物的质量比为0.05-0.1：0.05-0.09：1.5-2.5：1，优选0.06：0.07：1.9：1；
所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为70-120℃，优选110℃，时间为10-24小时，优选20小时；
所述Suzuki偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和N,N-甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明还提供了式Ⅲ所示交替共聚物，
所述式Ⅲ中，R1为H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C1-C20的芳香基、含有取代基的C1-C20的芳香基、C1-C20的芳香稠环基或含有取代基的C1-C20的芳香稠环基；
所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
n’为7-50的整数，优选为10-30，具体为10或17或22；
Ar＇为：
所述R均为H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C1-C20的芳香基、含有取代基的C1-C20的芳香基、C1-C20的芳香稠环基或含有取代基的C1-C20的芳香稠环基；
所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
X为S、O或N；
m和n均为0-5的整数。
具体的，所述R1具体为2-辛基-十二烷基或癸烷基；
Ar＇为如下结构：
本发明提供的制备所述式Ⅲ所示聚合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛和催化剂存在的条件下，将弱碱的水溶液、所述式I所示化合物、双溴取代物Br-Ar'-Br、相转移催化剂混匀进行Suzuki聚合反应后，冷却后与苯硼酸或2-硼酸噻吩进行Suzuki偶联反应后再与溴苯或2-溴代噻吩进行Suzuki偶联封端反应，反应完毕得到所述式Ⅲ所示聚合物；
所述Br-Ar'-Br中，Ar'的定义与式III相同。
上述方法中，所述催化剂选自四三苯基膦钯、1,1’-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和二氯二三苯基膦钯中的至少一种；
所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵Aliquit336，结构式为可由公开商业他途径购买得到；
所述双溴取代物Br-Ar'-Br具体为
所述弱碱选自碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾和醋酸钠中的至少一种；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；
所述弱碱的水溶液的浓度为0.5-3mol/L，优选2mol/L；
所述催化剂、弱碱、相转移催化剂、双溴取代物Br-Ar'-Br与式I所示化合物的质量比为0.05-0.1：0.05-0.09：0.001-0.01：0.8-1.6：1，优选0.06：0.07：0.005：1.1：1；
所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80-130℃，优选110℃，时间为36-78小时，优选72小时；
所述Suzuki聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述苯硼酸或2-硼酸噻吩、溴苯或2-溴代噻吩与式I所述化合物的质量比为0.002-0.05：0.002-0.05：1，优选为0.004：0.004：1；
所述Suzuki偶联封端反应步骤中，温度为80-130℃，优选110℃，时间为5-10小时，优选6小时。
另外，含有上述本发明提供的式I、式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的有机太阳能电池或有机场效应晶体管，以上述本发明提供的式I、式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物为光活性层的有机太阳能电池或为电荷传输层的有机场效应晶体管，在制备有机太阳能电池或有机场效应晶体管中的应用，在制备有机太阳能电池的光活性层或制备有机场效应晶体管的电荷传输层中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明首次设计、合成了喹吖啶酮硼酸酯，将其与常见受体单元反应，得到了小分子和聚合物应用于有机太阳能电池和场效应晶体管。本发明提供的硼酸酯为单体的小分子和聚合物分子平面性好，在常用有机溶剂中溶解度大，可溶液加工，成膜性较好，可作为有机太阳能电池中的光活性层材料和有机场效应晶体管中的电荷传输层材料，制备的太阳能电池能量开路电压大，转化效率较高，场效应晶体管迁移率高，空气稳定。
附图说明
图1为有机太阳能电池结构示意图
图2为有机太阳能电池实施例7的I-V曲线
图3为有机场效应晶体管结构示意图
图4为有机场效应晶体管实施例8的转移曲线和输出曲线
图5为有机太阳能电池实施例9的I-V曲线
图6为有机场效应晶体管实施例10的转移曲线和输出曲线
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：式I所示喹吖啶酮硼酸酯的合成（R1为2-辛基-十二烷基）
先合成化合物A-1、B-1，结构式如下所示：
首先，在500毫升两口瓶中，加入3克喹吖啶酮、4.3克四丁基溴化铵，2.2克氢化钠，用甲苯作溶剂，氩气保护，升温至120℃反应2h，滴加1-溴-2-辛基-十二烷，反应过夜后冷却，旋干甲苯，固体用硅胶柱层析，用石油醚∶二氯甲烷=3∶1洗脱，得到黄绿色粉末即为A-1，产率35％。分子离子峰：873.2。
在250毫升两口瓶中，加入700毫克A-1、170毫克醋酸钾、150毫升醋酸，加热至80℃，注入0.1毫升Br2反应4h后用二氯甲烷萃取，硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯=20:1洗脱，得到橙红色固体为B-1即2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮，产率85％。分子离子峰：1031.3。
以化合物B-1即2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮为反应物，制备硼酸酯的反应方程式为：
具体制备方法是：氩气保护下，将500毫克前述制备所得B-1所示化合物2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮、270毫克联硼酸频哪醇酯、35毫克弱碱醋酸钾加入至200毫升1,4-二氧六环中，加入20毫克催化剂1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，加热至80℃过夜，反应结束后用乙酸乙酯萃取，减压蒸去乙酸乙酯，所得固体用硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，得到式I所示喹吖啶酮硼酸酯，产率为80％。分子离子峰：1125.7。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=9.08(s,2H,ArH),8.87(s,2H,ArH),8.10(d,J=8.44Hz,2H,ArH),7.72(d,J=8.50Hz,2H,ArH),4.31(d,4H,CH2),2.25(m,2H,CH),1.72-0.98(m,64H,CH2),0.96-0.82(m,36H,CH3)
此反应也可用碳酸钾、碳酸钠作为弱碱，四氢呋喃作为溶剂，但是最终产物中含有较多副产物，可以用二氯二三苯基膦钯、四三苯基磷钯代替1,1’-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，但副反应会增多，纯化较困难，故优选的反应条件是用醋酸钾作为弱碱，1,1’-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，严格控制反应温度，才能提高产率。
实施例2：式I所示喹吖啶酮硼酸酯的合成（R1为癸烷基）
先合成化合物A-2、B-2，结构式如下所示：
首先，在500毫升两口瓶中，加入1克喹吖啶酮、2.1克四丁基溴化铵，0.8克氢化钠，用甲苯作溶剂，氩气保护，升温至120℃反应2h，滴加1-溴癸烷，反应过夜后冷却，旋干甲苯，固体用硅胶柱层析，用石油醚∶二氯甲烷=2∶1洗脱，得到浅绿色粉末即为A-2，产率30％。分子离子峰：592.6。
在250毫升两口瓶中，加入400毫克A-2、0.8毫克醋酸钾、100毫升醋酸，加热至80℃，注入0.05毫升Br2反应4h后用二氯甲烷萃取，硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯=10:1洗脱，得到橘黄色固体为B-2即2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮，产率70％。分子离子峰：750.6。
以化合物B-2即2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮为反应物，制备硼酸酯的反应方程式为：
具体制备方法是：氩气保护下，将250毫克前述制备所得B-2所示化合物2,9-二溴-5,12-二烷基喹吖啶酮、138毫克联硼酸频哪醇酯、17毫克醋酸钾加入至100毫升1,4-二氧六环中，加入10毫克1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，加热至80℃过夜，反应结束后用乙酸乙酯萃取，减压蒸去乙酸乙酯，所得固体用硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，得到式I所示喹吖啶酮硼酸酯，产率为60％。分子离子峰：844.65。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.19(s,2H,ArH),8.01(d,J=8.40Hz,2H,ArH),7.72(d,J=8.30Hz,2H,ArH),7.20(s,2H,ArH),3.65(t,4H,CH2),1.59-1.26(m,35H,CH2),1.16-0.82(m,30H,CH3)。
实施例3：制备式Ⅱ所示化合物（R1为2-辛基-十二烷基，Ar优选为Ar-1）
制备Ar-1过程中涉及化合物D、E、F的制备，结构式如下所示：
化合物D、E、F的制备：
在强碱性条件下，氰基噻吩和琥珀酸二甲酯反应得到化合物D；
在含有弱碱、相转移催化剂的DMF溶液中，化合物D和1-溴-2-辛基-十二烷反应得到E。在三氯甲烷中，加入化合物E和N-溴代丁二酰亚胺，得到F；
具体制备过程参考文献：Macromolecules，2010，43，821。
用喹吖啶酮硼酸酯制备小分子的反应方程式如下所示：
具体制备过程为：氩气保护条件下，在圆底烧瓶中加入54毫克实施例1制备所得式I所示喹吖啶酮硼酸酯、100毫克化合物F、2毫升碳酸钾溶液（2mol/L）、3.3毫克四三苯基膦钯，8毫升重蒸甲苯，除去氧气后加热至110℃进行Suzuki偶联反应20h，减压蒸去甲苯，固体用硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷=1：1洗脱，得到紫色固体为产物。产率65％。分子离子峰：2591.4。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.93（s,2H,ArH）,8.74(s,2H,ArH),8.66(s,2H,ArH),8.50(s,2H,ArH),7.92(d,2H,ArH),7.59(d,2H,ArH),7.40(d,4H,ArH),7.05(s,2H,ArH),4.54(m,4H,CH2),4.07(m,8H,CH2),2.28(m,2H,CH),1.93(m,4H,CH),1.32-1.21(m,190H,CH2),0.85-0.83(m,36H,CH3)。
此反应也可用碳酸钾、碳酸钠作为弱碱，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，催化剂可选用二氯二三苯基膦钯、1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯。考虑到反应需要较高温度，故优选甲苯作溶剂，催化剂选择常用的四三苯基磷钯，反应时间过短，反应不完全，时间过长则副反应增多，故优选的反应时间为20小时。
实施例4：制备式Ⅲ-1所示交替共聚物（R、R1均为2-辛基-十二烷基）
聚合反应方程式为：
聚合反应前按照如下方法制备化合物G：在三氯甲烷中，加入化合物E和N-溴代丁二酰亚胺，即可得到G；具体制备过程可参考文献Macromolecules，2010，43，821。在此不再赘述。化合物G的结构表征为：分子离子峰：1019.7。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.63(d,2H,ArH),7.22(d,2H,ArH),3.92(d,4H,CH2),1.87(m,2H,CH),1.27-1.22(m,64H,CH2),0.89-0.84(m,12H,CH3)。
制备式Ⅲ-1所示聚合物（R、R1均为2-辛基-十二烷基）具体为：在聚合瓶中加入130毫克实施例1制备所得式I所示2,9-二硼酸频哪醇酯-5,12-二（2-辛基-十二烷基）喹吖啶酮、150毫克化合物G、2毫升碳酸钾溶液（2mol/L）、一滴Aliquat336、8毫克四三苯基膦钯和4毫升甲苯溶剂，抽真空除氧，充入氩气，将溶液加热至110℃，Suzuki聚合反应72h，冷却后，氩气保护下加入40mg苯硼酸，加热至110℃Suzuki偶联反应6h，再次冷却至室温，氩气保护下加入40mg溴苯，加热至110℃，Suzuki偶联封端反应6小时。反应结束后对反应进行提纯：将反应溶液逐滴加入到甲醇中，析出黑色絮状物，过滤后固体用滤纸包覆，放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷提取24h，收集正己烷提取物，再次沉淀于甲醇中，过滤后真空干燥，黑色粉末即为产物。GPC(PEG):Mn=14,242g/mol;Mw=33,984g/mol;PDI=2.4，聚合度n为10。
实施例5：制备式Ⅲ-2所示聚合物（R1为2-辛基-十二烷基）
聚合反应方程式为：
制备式Ⅲ-2所述聚合物之前，需制备化合物H和I，制备路线如下所示：
原料4,7-二溴-5,6-辛氧基苯并[C][1,2,5]噻二唑可购买得到。
化合物H的制备：在200毫升两口瓶中，加入600毫克4,7-二溴-5,6-二辛氧基苯并[C][1,2,5]噻二唑、895毫克2-三丁基噻吩锡烷，50毫克二三苯基膦二氯化钯、重蒸甲苯，抽真空除氧，再充入氩气，升温至110℃反应过夜。反应结束后冷却至室温，加入10mL氟化钾溶液搅拌2h，旋干甲苯，用二氯甲烷萃取，旋干后硅胶柱层析，用石油醚∶二氯甲烷=3∶1洗脱。得到黄绿色粉末即为产物。分子离子峰：556.7。
化合物I的制备：在200毫升单口瓶中，加入600毫克化合物H、426毫克N-溴代丁二酰亚胺、80毫升三氯甲烷，室温下避光反应20h。反应结束后，旋干三氯甲烷，用硅胶柱层析，石油醚洗脱，得到橙色固体即为产物I。分子离子峰：714.2。1H NMR（400MHz,CDCl3）δ=8.24(d,2H,ArH),7.04(d,2H,ArH),4.01(d,4H,OCH2),1.85(m,4H,CH2),1.23(m,20H,CH2),0.82(m,6H,CH3)。
将化合物I和实施例1制备所得式I所示化合物按照实施例4所述步骤进行制备，得到式III-2所示聚合物。
所得式Ⅲ-2所示聚合物（R1为2-辛基-十二烷基）的GPC(PEG):Mn=23,991g/mol;Mw=27，450g/mol;PDI=1.1，聚合度n为17。
实施例6：制备式Ⅲ-3所示聚合物（R、R1均为2-辛基-十二烷基）
聚合反应方程式为：
式J所示化合物的制备方法见参考文献：J.Am.Chem.Soc.2009，131，8。化合物J的结构表征为：分子离子峰：1136.1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.64(s,2H,ArH),7.14(d,J=5.08Hz,2H,ArH),7.07(d,J=5.08Hz,2H,ArH),4.07(d,4H,CH2),1.94(m,2H,CH),1.55-1.23(m,64H,CH2),0.87-0.83(m,12H,CH3)
以喹吖啶酮硼酸酯、化合物J为反应物，在存在弱碱性溶液、钯催化剂、甲苯体系中通过Suzuki聚合反应得到聚合物，具体反应条件与实施例4相同，不再赘述。
所得制备式Ⅲ-3所示聚合物（R、R1均为2-辛基-十二烷基）的GPC(PEG):Mn=41,360g/mol;Mw=77,331g/mol;PDI=1.8，聚合度n为22。
实施例7：制备图1所示结构的有机太阳能电池
器件结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al。以带有铟锡氧化物(ITO)导电层的玻璃为基板，在ITO表面旋涂一层厚度为20nm的聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）作为修饰层，旋涂厚度为80nm的光活性层（由质量比为1：4的实施例4提供的式Ⅲ-1所示聚合物和PCBM混匀组成），然后在光活性层上依次蒸镀厚度为4nm、10nm的氟化锂和金属铝。
所得有机太阳能电池的I-V曲线如图2所示。其中，垂直于横轴和平行于横轴的直线与曲线的交点对应Jsc和Voc。从图2可以看出此聚合物具有较大的开路电压（VOC=0.7V）。通过优化成膜条件，可提高短路电流，从而得到更高的能量转化效率。
实施例8：制备图3所示结构的有机场效应晶体管
有机场效应晶体管的结构为：Si/SiO2/OTS/有机半导体层/源电极（S）和漏电极（D）。高掺杂的硅作为衬底，厚度为300nm的SiO2作为绝缘层，用十八烷基三氯硅烷(OTS)的单分子层修饰SiO2层，将厚度为40nm的实施例4制备所得式III-1所示聚合物旋涂在十八烷基三氯硅烷单分子层上，然后在有机半导体层上蒸镀厚度为60nm的源电极（S）和漏电极（D）。
由于本发明提供的含喹吖啶酮单元的小分子或聚合物在空气中能稳定存在，故所有操作（除退火以外）可以在空气中进行。本发明使用keithley4200半导体测试***在空气中测试了OFET的转移曲线和输出曲线，如图4所示，左图中，A表示源漏电流随栅压变化曲线；B表示源漏电流平方根随栅压变化曲线。由于这类分子在常用有机溶剂中可溶，成膜性好，空穴迁移率较高，可达0.3cm2/(V·s)。
实施例9：用实施例3制备所得式II所示化合物制备图1所示结构的有机太阳能电池
器件结构与实施例7相同，光活性层的厚度为95nm（由质量比为1：3的实施例3制备所得式II所示化合物和PCBM混匀组成），然后在光活性层上依次蒸镀厚度为4nm、10nm的氟化锂和金属铝。
所得有机太阳能电池的I-V曲线如图5所示，其中，垂直于横轴和平行于横轴的直线与曲线的交点对应Jsc和Voc。从图5可以看出此化合物具有较大的开路电压（VOC=0.78V），能量转化效率为0.11。通过改变化合物和PCBM的比例，优化成膜条件，可提高短路电流，从而得到更高的能量转化效率。
实施例10：用实施例3制备所得式II所示化合物制备图3所示结构的有机太阳能电池
有机场效应晶体管的结构与实施例8相同，将厚度为35nm的实施例3制备所得式II所示化合物旋涂在十八烷基三氯硅烷单分子层上，然后在有机半导体层上蒸镀厚度为40nm的源电极（S）和漏电极（D）。
本发明提供的含喹吖啶酮单元的小分子在空气中能稳定存在，故所有操作（除退火以外）可以在空气中进行，使用keithley4200半导体测试***在空气中测试了OFET的转移曲线和输出曲线，如图6所示，其中，A表示源漏电流随栅压变化曲线；B表示源漏电流平方根随栅压变化曲线；空穴迁移率为3.5×10-4cm2/(V·s)。

Claims (16)

1.式Ⅰ所示化合物，
所述式Ⅰ中，R1为2-辛基-十二烷基或癸烷基。
2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂和弱碱存在的条件下，于惰性气氛中，将式B所示化合物与联硼酸频哪醇酯混匀进行Suzuki硼酸酯化反应，反应完毕得到所述式Ⅰ所示化合物；
所述式B中，R1的定义与权利要求1中所述相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自1,1'-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、二氯二三苯基膦钯和四三苯基磷钯中的至少一种；
所述弱碱选自醋酸钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
所述Suzuki硼酸酯化反应在溶剂中进行；所述溶剂选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N,-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述联硼酸频哪醇酯、催化剂、弱碱与式B所示化合物的质量比为0.3-0.8：0.04-0.08：0.03-0.06：1；
所述Suzuki硼酸酯化反应步骤中，温度为60-100℃，时间为10-24小时；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述联硼酸频哪醇酯、催化剂、弱碱与式B所示化合物的质量比为0.6：0.07：0.04：1；
所述Suzuki硼酸酯化反应步骤中，温度为80℃，时间为12小时。
5.式Ⅱ所述化合物，
所述式Ⅱ中，R1为2-辛基-十二烷基或癸烷基；
Ar为
6.一种制备权利要求5所述式Ⅱ所示化合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛和催化剂存在的条件下，将弱碱性水溶液、权利要求1所述化合物与Br-Ar所示化合物混匀进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式Ⅱ所示化合物；
所述Br-Ar中，Ar的定义与权利要求5相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自四三苯基膦钯、1,1'-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和二氯二三苯基膦钯中的至少一种；
所述弱碱选自碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾和醋酸钠中的至少一种；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；
所述弱碱的水溶液的浓度为0.5-3.0mol/L；
所述催化剂、弱碱、溴化物Br-Ar与权利要求1所述化合物的质量比为0.05-0.1：0.05-0.09：1.5-2.5：1；
所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为70-120℃，时间为10-24小时；
所述Suzuki偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述Br-Ar所示化合物为
所述弱碱的水溶液的浓度为2mol/L；
所述催化剂、弱碱、溴化物Br-Ar与权利要求1所述化合物的质量比为0.06：0.07：1.9：1；
所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为110℃，时间为20小时。
9.式Ⅲ所示交替共聚物，
所述式Ⅲ中，R1为2-辛基-十二烷基或癸烷基；
n’为7-50的整数；Ar＇为
10.一种制备权利要求9所述式Ⅲ所示聚合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛和催化剂存在的条件下，将弱碱的水溶液、权利要求1所述式I所示化合物、双溴取代物Br-Ar'-Br、相转移催化剂混匀进行Suzuki聚合反应后，冷却后与苯硼酸或2-硼酸噻吩进行Suzuki偶联反应后再与溴苯或2-溴代噻吩进行Suzuki偶联封端，反应完毕得到所述式Ⅲ所示聚合物；
所述Br-Ar'-Br中，Ar'的定义与权利要求9相同。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自四三苯基膦钯、1,1'-[双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和二氯二三苯基膦钯中的至少一种；
所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；
所述弱碱选自碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾和醋酸钠中的至少一种；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；
所述弱碱的水溶液的浓度为0.5-3mol/L；
所述催化剂、弱碱、相转移催化剂、双溴取代物Br-Ar'-Br与权利要求1所述化合物的质量比为0.05-0.1：0.05-0.09：0.001-0.01：0.8-1.6：1；
所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80-130℃，时间为36-78小时；
所述Suzuki聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述苯硼酸或2-硼酸噻吩、溴苯或2-溴代噻吩与权利要求1所述化合物的质量比为0.002-0.05：0.002-0.05：1；
所述Suzuki偶联封端反应步骤中，温度为80-130℃，时间为5-10小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述双溴取代物Br-Ar'-Br为
所述弱碱的水溶液的浓度为2mol/L；
所述催化剂、弱碱、相转移催化剂、双溴取代物Br-Ar'-Br与权利要求1所述化合物的质量比为0.06：0.07：0.005：1.1：1；
所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为110℃，时间为72小时；
所述苯硼酸或2-硼酸噻吩、溴苯或2-溴代噻吩与权利要求1所述化合物的质量比为0.004：0.004：1；
所述Suzuki偶联封端反应步骤中，温度为110℃，时间为6小时。
13.含有权利要求1或5所述化合物或9所述聚合物的有机太阳能电池或有机场效应晶体管。
14.以权利要求1或5所述化合物或9所述聚合物为光活性层的有机太阳能电池或为电荷传输层的有机场效应晶体管。
15.权利要求1或5所述化合物或9所述聚合物在制备有机太阳能电池或有机场效应晶体管中的应用。
16.权利要求1或5所述化合物或9所述聚合物在制备有机太阳能电池的光活性层或在制备有机场效应晶体管的电荷传输层中的应用。
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Jean M.J et al.Ouinacridone-Based Molecular Donors for Solution Processed Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells.《Applied Materials and interfaces》.2010,第2卷(第9期),第2679-2686页. *
Ouinacridone-Based Molecular Donors for Solution Processed Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells;Jean M.J et al;《Applied Materials and interfaces》;20100830;第2卷(第9期);第2679-2686页 *
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