一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法,尤其涉及一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是一种以水作为分散介质的聚氨酯体系。与传统的溶剂型聚氨酯相比,它除了具有良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点;但是一般的水性聚氨酯材料具有诸如耐水性差、耐热性不足等缺陷。为了提高水性聚氨酯材料的各项性能,扩大其应用范围,近年来对水性聚氨酯材料的改性研究得到较大的发展,尤其是对水性聚氨酯原料的改性更是成为研究的热点。
但是单一WPU乳液存在着固含量低、胶膜的耐水性、硬度、光泽度不佳等缺点,为了扩大其应用范围,需要对其进行改性。丙烯酸酯类(PA)乳液具有优良的耐溶剂性、耐候性和力学性能,同时成膜时间短,采用PA乳液对WPU进行改性,可以将两者的优点有机地结合起来,从而制备出高固含量、低成本、性能好的聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液。
中国专利文献CN101519567A公开了一种水性聚氨酯木器漆(乳液),采用聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯充分搅拌成预聚体,在预聚体中加入二羟甲基丙酸,三羟甲基丙烷,一缩二乙二醇和丙酮进行降粘-扩链反应,再加三乙胺进行季胺化,最后加无离子水分散乳化,脱丙酮,得到水性聚氨酯,具有较好的耐候性差及抗紫外线能力,但其耐热性及附着力有待提高。中国专利文献CN101568564A公开了一种水性聚氨酯树脂组合物,通过多异氰酸酯、含有聚氧乙烯侧链的二醇、含有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备,虽然产品的制备成本较低,但是力学性能及耐热性能仍显不足。
松节油的主要成分a-蒎烯和b-蒎烯均为双环单萜烯烃类化合物,分子中有一个C=C双键,可以利用加成聚合反应合成不同的丙烯酸酯单体。这些单体在常温下蒸汽压极低,气味温和,是一类非常有用的特殊单体,其聚合产物中含有松节油中萜类化合物的桥环状结构,赋予了该树脂特殊的理化性质,如低粘度、高沸点、高玻璃化温度、低色度、高折光指数、疏水性好等优良特性。同时松节油是我国特有的林产生物质资源之一,储量丰富,利用其为原料制备松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液,可以将松节油基丙烯酸酯较高的力学性能、耐热性和耐水性与水性聚氨酯良好的耐溶剂性、较低的成本和较短的干燥时间有机结合,得到性能优异的水性树脂。
发明内容
发明目的:为了解决现有技术存在的水性聚氨酯乳液硬度小、耐热、耐水性差的缺点,本发明提供了一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯,制备的水性聚氨酯乳液具有拉伸强度大、耐热耐水性好、耐化学试剂性好等特点。
技术方案:为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)取聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂,制备得到聚氨酯预聚体;
(2)将聚氨酯预聚体加热至40~80℃,加入亲水单体、小分子扩链剂、中和剂,反应后分散乳化到去离子水中,保温1-4h,在搅拌条件下分别加入预聚体质量1~50%的松节油基丙烯酸酯,搅拌均匀后,滴加过硫酸盐引发剂,2~4h滴完,滴完后保温40~90℃反应1~3h后,制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液;
其中,过硫酸盐引发剂的用量为单体丙烯酸酯质量的0.01~1.5%。
步骤(1),具体过程如下:将聚酯多元醇单独或与聚醚多元醇任意比复配,在100~120℃下真空脱水2~3h,冷却后加入二异氰酸酯及催化剂,于55~90℃反应1~6h,制得聚氨酯预聚体;其中,合成过程总物料的异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.1~1.7;催化剂的用量为物料总质量的0.05~0.2%;催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一种或几种任意比的混合物。
所述的聚醚多元醇是数均分子量为1000~3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种的任意比混合物。
所述的聚酯多元醇是数均分子量为1000~3000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的一种或几种的任意比混合物。
所述的松节油基丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或两种的任意比混合物。
所述的过硫酸盐引发剂是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或几种的任意比混合物。
所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的固含量为20~40 wt%。
所述亲水单体是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠,甲基二乙醇胺中的任意一种。
所述小分子扩链剂是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺,三乙烯四胺、三羟甲基丙烷中的一种或几种的任意比混合物。
所述中和剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、醋酸的任意一种。
有益效果:与现有技术相比,本发明的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法,步骤少,容易操作,所制备的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液,具有良好的耐热性、耐水性、力学性能、硬度及耐溶剂性,镜面光泽达到100,附着力1级,柔韧性1 mm,拉伸强度>15.0Mpa,Tg>15℃,耐水性合格。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步的说明。
以下实施例中,产品性能检测方法为:镜面光泽采用GB/T1743-1979测定;附着力采用GB/T1720-1979 测定;拉伸强度及断裂伸长率采用GB/T528-1992测定;耐水性采用GB/T1733-1993 测定;柔韧性采用GB/T1731-1979测定;热分析采用DSC差示扫描量热仪测定,用玻璃化转变温度Tg表征水性聚氨酯乳液的耐热性;耐化学试剂性采用GB 1763-1979测定。
实施例1
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500mL的烧瓶内加入聚醚多元醇(N-210)25.0g,在120℃下真空脱水2-3h,冷却后加入甲苯二异氰酸酯(TDI) 12.5g,催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)0.02g,在75℃反应2h。然后加入二羟甲基丙酸(DMPA )2.26g、二甘醇(DEG)2.4g在75℃反应3h,再加入三乙胺(TEA)中和反应1h,中和后剧烈搅拌下分散在水中,最后真空脱除丙酮制得固含量为30%的水性聚氨酯乳液。
产品的镜面光泽106,附着力1级,柔韧性1 mm,拉伸强度为8.52MPa,Tg为-10.5℃,耐水性合格,耐溶剂性不合格。
实施例2
取实施例1中水性聚氨酯25.0g,加热至78℃,在搅拌条件下加入丙烯酸异冰片酯5.0g,搅拌均匀后,缓慢滴加过硫酸铵0.05g,3h滴完,滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
产品的镜面光泽125,附着力1级,拉伸强度为25.17MPa,柔韧性1.5 mm ,Tg为15.4℃,耐水性合格,耐溶剂性合格(不发白)。
实施例3
取实施例1中水性聚氨酯25.0g,加热至78℃,在搅拌条件下加入甲基丙烯酸异冰片酯5.0g,搅拌均匀后,缓慢滴加过硫酸铵0.05g,3h滴完,滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
产品的镜面光泽126,附着力1级,拉伸强度为26.52MPa,柔韧性1.0 mm ,Tg为16.8℃,耐水性合格,耐溶剂性合格(不发白)。
对实施例1、实施例2、实施例3产品性能进行比较,可以看出实施例2、实施例3所制备的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有更高的力学性能、更好的热学性质及耐溶剂性。
实施例4
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入聚己二酸乙二醇酯25.0g,在100~120℃下真空脱水2~3h,冷却后加入TDI 15.5g,于80℃反应2h,再加入DMPA2.5g和3.5gDEG,80℃反应3h,最后加入TEA中和反应1h,冷却后剧烈搅拌,高速剪切下分散在90g水中,得水性聚氨酯乳液。加热保温至80℃,在搅拌条件下加入丙烯酸异冰片酯4.5g,搅拌均匀后,缓慢滴加过硫酸铵0.05g,3h滴完,滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
产品镜面光泽118,附着力1级,拉伸强度为13.03MPa,柔韧性1.0 mm ,Tg为8.8℃,耐水性合格,耐溶剂性合格(不发白)。
取上述水性聚氨酯乳液21.0g,加热至80℃,在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯4.5g,搅拌均匀后,缓慢滴加过硫酸钠0.05g,2.5h滴完,滴完后保温在80℃反应1.5h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
产品镜面光泽119,附着力1级,拉伸强度为11.83MPa,柔韧性1.0mm,Tg为10.9℃,耐水性和耐溶剂性均合格。