CN103172771B - 原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法，取市售的氮化硼二维原子晶经加热处理后与过渡金属化合物进行研磨反应制得固体催化剂，然后将此固体催化剂与有机铝化合物加入到惰性烃稀释剂中在一定条件下进行聚合反应制得超高分子量聚乙烯。本发明采用氮化硼二维原子晶作为催化剂载体和增强填料，既通过催化剂负载提高聚合活性，使聚合产物的强度得到了很大程度的提高，而且氮化硼二维原子晶和过渡金属化合物进行研磨反应制得催化剂，使得氮化硼二维原子晶均匀的分布在聚合产物中，提高了聚合产物的综合性能尤其是抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，具体的说是原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法。
背景技术
氮化硼二维原子晶为一到几个原子层的新型纳米填料，其结构一般是由六元环组成的两维点阵结构，不仅有优异的电学性能，质量轻，导热性好，比表面积大；而且它们是迄今为止世界上发现的强度最高的材料，其杨氏模量和内在强度非常高，适合用作聚合物基体的填料获得性能优良的聚合物基复合材料，近年来已经成为研究热点。
超高分子量聚乙烯（PE）具有优良的各方面的性能，在生物医学、微电子、化工机械等高新科技领域以及粮食加工，纺织机械等行业中已经得到越来越广泛的应用。然而，目前制备的超高分子量聚乙烯基二维原子晶复合材料的抗冲击性能仍然不能满足目前苛刻条件下对材料的要求，影响其在某些场合的应用。
发明内容
为解决现有技术制备的聚乙烯基二维原子晶复合材料的抗冲击性差的问题，本发明提供了一种原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法，该方法制备的聚乙烯/氮化硼复合材料可以有效替代现有的聚乙烯基二维原子晶复合材料，而且其性能特别是抗冲击性能也得到了提高。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法，包括以下步骤：
1）取市售的氮化硼二维原子晶在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理6～10h，备用；
2）取过渡金属化合物与经步骤1）处理过的氮化硼二维原子晶混合并在惰性气体保护下进行研磨反应，反应2～10h后收集得到的固体产物即为固体催化剂，备用；
所述氮化硼二维原子晶占固体催化剂的重量百分比为63-95%；
3）取带有搅拌功能的容器用 将其内部的空气抽排置换三次，再用乙烯置换一次，然后向该容器中加入惰性烃稀释剂，并取有机铝化合物和步骤2）制得的固体催化剂一并加入惰性烃稀释剂中，向容器中通入乙烯气体使容器内的压强保持为0.01～1.0MPa，控制反应温度为40-90℃，搅拌反应2～10h后加入乙醇终止反应，并将聚合产物从惰性烃稀释剂中分离；
所述有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～100:1；
4）将步骤3）分离得到的聚合产物烘干得到灰白色粉末即为产品。
本发明中，所述步骤2）中的过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、～烷氧卤化物或氢卤化物中的一种或者任意两种的混合，且过渡金属为Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb或Ta；
所述步骤3）中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷；
所述步骤3）中的有机铝化合物为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝。
本发明步骤1）和2）中的惰性气体为氦气或氩气，也可用氮气代替。
本发明步骤3）中所用的惰性烃稀释剂是作为反应介质加入的，其加入量的多少对反应结果无影响，参照具体情况酌情加入。
本发明中，氮化硼二维原子晶占固体催化剂的重量百分比为81-91%，过渡金属化合物优选为、、、和；
有机铝化合物优选为三乙基铝或三异丁基铝。
有益效果：本发明与现有技术聚乙烯基二维原子晶的制备相比，具有以下优点：
1、本发明采用氮化硼二维原子晶作为催化剂载体和增强填料，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且使聚合产物的强度得到了很大程度的提高；
2、本发明将氮化硼二维原子晶和过渡金属化合物进行研磨反应制得催化剂，然后再使用该催化剂参与反应，使得氮化硼二维原子晶均匀的分布在聚合产物中，提高了聚合产物的综合性能；
3、本发明在压强为0.01～1.0Mpa、反应温度为40～90℃的条件下使有机铝化合物和催化剂在惰性烃稀释剂中发生聚合反应，使得最终生成的聚合产物的抗冲击强度达到了230 kJ/m2，高于现有的技术制备的产品的抗冲击性能，而且反应条件温和。
附图说明
图1为本发明各实施例的实验结果对照表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
选用的过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、～烷氧卤化物或氢卤化物中的一种或者任意两种的混合，且过渡金属为Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb或Ta（以为例进行实验），惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷，有机铝化合物为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝（选用三异丁基铝为材料进行实验），上述各原料和试剂均能从市场上购买得到。
实施例1
取0.12克氮化硼二维原子晶，110℃处理10h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.5毫升，在惰性气体保护下研磨2h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为63wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.15毫升1.5M三异丁基铝和0.004克固体催化剂（摩尔比30：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为40℃、压强为0.01MPa的条件下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为0.005%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
实施例2
取0.25克氮化硼二维原子晶，150℃处理8h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.5毫升，在惰性气体保护下研磨2h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为81wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升庚烷、0.8毫升1.5M三异丁基铝和0.012克固体催化剂（摩尔比100：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为50℃、压强为0.05MPa的条件下反应5h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离庚烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为0.02%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
实施例3
取0.5克氮化硼二维原子晶，200℃处理6h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.5毫升，在惰性气体保护下研磨5h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为90wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升辛烷、0.42毫升1.5M三异丁基铝和0.027克固体催化剂（摩尔比45：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为60℃、压强为0.1MPa的条件下反应10h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离辛烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为0.05%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
实施例4
取0.5克氮化硼二维原子晶，260℃处理6h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.25毫升，在惰性气体保护下研磨2h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为91wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.31毫升1.5M三异丁基铝和0.055克固体催化剂（摩尔比20：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为70℃、压强为0.04MPa的条件下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为0.1%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
实施例5
取0.5克氮化硼二维原子晶，300℃处理6h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.24毫升，在惰性气体保护下研磨10h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为92wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、1.5毫升1.5M三异丁基铝和0.54克固体催化剂（摩尔比10：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度80℃、压强为0.07MPa的条件下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为1%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
实施例6
取2.5克氮化硼二维原子晶，200℃处理6h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入1毫升，在惰性气体保护下研磨2h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为95wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、4.5毫升1.5M三异丁基铝和2.6克固体催化剂（摩尔比10：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为90℃、压强为0.06MPa的条件下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中氮化硼二维原子晶含量为5%，其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
对比例
将装有搅拌器和恒温***的500毫升三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、6.6毫升1.5M三异丁基铝和0.11毫升TiCl4（摩尔比10：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为40℃、压强为0.1MPa的条件下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末50克。
其分子量和冲击强度分别用GB1841-80法和GB 1843-2008法测定，测试结果如附图1所示。
Claims (1)
1.原位聚合生产超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法，其特征在于：取0.5克氮化硼二维原子晶，200℃处理6h，将处理过的氮化硼二维原子晶中加入0.5毫升 ，在惰性气体保护下研磨5h，所得固体中氮化硼二维原子晶含量为90wt%；将500毫升装有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次；依次加入200毫升辛烷、0.42毫升1.5M三异丁基铝和0.027克固体催化剂，开启搅拌，通入乙烯气体，在温度为60℃、压强为0.1MPa的条件下反应10h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应；分离辛烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料即为产品。
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