CN103172374B - 压电陶瓷和压电元件 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是：烧结时，铌酸锂钠钾容易发生异常晶粒生长，会产生晶粒尺寸为数十微米（μm）以上的巨大晶粒。本发明提供一种压电陶瓷及使用其的压电元件，该压电陶瓷以由不含铅（Pb）作为构成元素的复合氧化物构成的组合物为主要成分，因此环保性能优良，并且其相对介电常数、机电耦合系数、压电常数等的压电特性优异。该压电陶瓷以由通式(1)所表示的组合物为主要成分，(K_1-x-y-w-vNa_xLi_yBa_wSr_v)_m(Nb_1-z-uTa_z-Zr_u)O₃…(1)（其中，式中的ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ以及ｍ分别为0.4<x≦0.7，0.02≦y≦0.1，0<z≦0.3，0<w≦0.01，0.04≦v≦0.07，0.04≦u≦0.07，0.95≦m<1.0）。

Description

压电陶瓷和压电元件

技术领域

本发明涉及压电陶瓷和使用其的压电元件。而且，更详细地，涉及无铅压电陶瓷、以及使用其的单板型压电元件和层叠压电致动器（piezoelectric actuator）等的层叠型压电元件。

背景技术

利用压电陶瓷的致动器是利用了施加电场的话会产生机械上的应变和应力的压电现象的致动器。该致动器能够高精度地得到微量的位移，并且具有产生应力较大等的特征，例如，用于精密加工机械或光学装置的定位。作为用于致动器的压电陶瓷，最多的是利用具有优异压电特性的锆钛酸铅（PZT）。但是，由于锆钛酸铅（PZT）大量含有铅（Pb），因此希望开发取代锆钛酸铅（PZT）的不含铅（Pb）的压电陶瓷，根据这样的要求，提出了各种各样的不含铅的压电陶瓷。

例如，在专利文献1和2中，提出了由铌酸锂钠钾构成的压电陶瓷。该压电陶瓷的居里温度高达350℃以上，其机电耦合系数kr也非常优异。

此外，专利文献3和4中提出了一种压电材料，其中含有：将铌酸锂钠钾的一部分铌（Nb）置换为钽（Ta）而成的化合物，以及包含以锶（Sr）为代表的碱土金属元素和锆等的钙钛矿型氧化物。该压电材料由于显示比较大的位移量而受到关注。

现有技术文献

专利文献1：日本特开昭49-125900号公报

专利文献2：日本特公昭57-6713号公报

专利文献3：国际公开WO2008/152851号

专利文献4：日本特开2009-242167号公报

发明内容

但是，上述压电材料在烧结时铌酸锂钠钾容易发生异常晶粒生长，由于组成或者制造条件的细微变动就会容易产生晶粒尺寸为几十微米（μm）以上的巨大晶粒，在烧结体中容易产生空隙等的缺陷，从而不能得到充分的压电特性。而且，在制作成层叠体的情况下，由于会产生比一般的层间距（10μm至100μm）更大的颗粒，所以不能充分得到作为压电体的功能。

此外，专利文献4中，描述了由于锰（Mn）及铜（Cu）中的至少一种元素偏析于组合物的晶粒的边界处因而提高了压电特性，但是存在以下问题：由于发生异常晶粒生长，偏析有锰（Mn）及铜（Cu）的晶粒边界的数量减少，不能得到压电特性提高的效果。另外，由于发生异常晶粒生长，晶粒边界的数量变少，机械强度的下降也成了大问题。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种压电陶瓷以及使用其的压电元件，该压电陶瓷由于含有不含作为构成元素的铅的复合氧化物所构成的组合物作为主要成分，因此环保性能优良，并且相对介电常数、机电耦合系数、压电常数等的压电特性优异。

为了达到上述目的，本发明人认为简便且廉价地抑制压电陶瓷的异常晶粒生长是重要的，并且就不发生异常晶粒生长的组成进行了各种研究，从而完成了下述发明。

即，本发明的压电陶瓷，其主要成分是由通式(1)所表示的组合物，

(K_1-x-y-w-vNa_xLi_yBa_wSr_v)_m(Nb_1-z-uTa_z-Zr_u)O₃…(1)

（其中，式中的ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ以及ｍ分别为：0.4<x≦0.7，0.02≦y≦0.1，0<z≦0.3，0<w≦0.01，0.04≦v≦0.07，0.04≦u≦0.07，0.95≦m<1.0）。

通过将表示钙钛矿结构氧化物的A位和B位的比的上述（1）式中的m设为小于1，能够抑制烧结时的异常晶粒生长，能够得到高的压电特性。

此外，上述主要成分之外，通过含有锰（Mn）及铜（Cu）中的至少一种成分作为副成分，并且分别换算成氧化锰（MnO）、氧化铜（CuO）时，它们相对于所述主要成分的组合物的含量为1质量%以下，从而能够得到压电特性的偏差少的稳定的压电陶瓷。

本发明人认为：本发明的压电陶瓷表现出充分优异的压电特性的原因在于其微结构。即，认为：本发明的压电陶瓷原本容易发生异常晶粒生长，但通过恰当地控制该压电陶瓷的组成，能够抑制异常晶粒生长，并且，由于具有在作为主要成分的复合氧化物的晶粒的晶粒边界处偏析有锰（Mn）及铜（Cu）中的至少一种元素的微结构，能够提高压电陶瓷的电阻率。因此推测能够施加高的极化电压，能够得到大的位移产生量。

本发明中，还提供具备上述压电陶瓷的压电元件。

即，本发明的压电元件包括压电陶瓷素体和外部电极，所述外部电极形成于所述压电陶瓷素体的表面，所述压电陶瓷素体由本发明的压电陶瓷形成。

此外，本发明的压电元件也可以是：包括具有两端面的压电陶瓷素体和一对端子电极，所述压电陶瓷素体由内部电极和压电陶瓷层交替层叠而成，所述一对端子电极以夹着所述压电陶瓷素体的方式分别设置于所述两端面，并与所述内部电极电连接，所述压电陶瓷层由本发明的压电陶瓷形成。

本发明的压电元件由于具备如上述那样不含铅（Pb）、且能够得到大的位移量的压电陶瓷，因此环保性能优良且压电特性也优异。

发明的效果

根据本发明的压电陶瓷，由于烧结时不发生异常晶粒生长，能够抑制烧结体中的空隙，并且在烧结体中存在充分数量的晶粒边界，能够得到具备优异压电特性的压电陶瓷。这样得到的压电陶瓷具备优异的相对介电常数、机电耦合系数、压电常数等的压电特性，从低公害化、环保性能及生态学的观点出发极其优异。

附图说明

图1是表示本发明的压电元件的一个实施方式所涉及的使用压电陶瓷的压电元件的构成图。

图2是表示没有发生异常晶粒生长的烧结体的表面的一个例子的显微镜照片（实施例2）。

图3是表示发生了异常晶粒生长的烧结体的表面的一个例子的显微镜照片（比较例2）

符号说明

1      压电基板

1a,1b  相对面

2,3    电极

具体实施方式

以下，根据需要参照附图，详细说明本发明优选的实施方式。

本发明一个实施方式所涉及的压电陶瓷，其主要成分是由通式(1)所表示的组合物，

(K_1-x-y-w-vNa_xLi_yBa_wSr_v)_m(Nb_1-z-uTa_z-Zr_u)O₃…(1)

（其中，式中的ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ以及ｍ分别为0.4<x≦0.7，0.02≦y≦0.1，0<z≦0.3，0<w≦0.01，0.04≦v≦0.07，0.04≦u≦0.07，0.95≦m<1.0）。

将前述的式中的m，即钙钛矿结构氧化物的A位和B位的比，设置为小于1，由此能够抑制烧结时的异常晶粒生长，能够得到高的压电特性。m为1以上的情况下，烧结时容易发生异常晶粒生长。更加优选为m≦0.975，由此能够更有效地抑制异常晶粒生长。进一步优选为0.95≦m≦0.975。如果m小于0.95，则存在难以得到大的相对介电常数εr、机电耦合系数kr以及产生的位移量的倾向。

另外，m为1以上的情况下，会发生异常晶粒生长，另外，作为副成分添加的锰（Mn）及铜（Cu）的任意一种向晶粒边界的偏析消失，而会在晶粒内均匀地扩散。因此，不能得到优异的压电特性。

上述通式（1）中，通过使钠（Na）的量即x优选为满足0.45≦x≦0.6，更加优选为满足0.5≦x≦0.55，能够制得压电特性更加优异的压电陶瓷。如果x超过0.7则压电特性下降，如果是小于0.4的情况则钾的量相对变多，烧成时钾（K）的挥发剧烈，烧成变得困难，并且容易发生异常晶粒生长。

通过使锂（Li）的量即y优选为满足0.03≦y≦0.06，能够制得压电特性更加优异的压电陶瓷组合物。如果y超过0.1，则有不能提高相对介电常数εr、机电耦合系数kr以及产生的位移量d33的倾向，小于0.02的情况下也不能得到高的压电特性。

通过使钡（Ba）的量即w优选为满足0.001≦w≦0.008，更优选为满足0.003≦w≦0.007，能够制得压电特性更加优异的压电陶瓷组合物。w为0的情况以及超过0.01的情况下，机电耦合系数kr以及产生的位移量变小。

锶（Sr）及锆（Zr）的量，即v、u，为0.04～0.07，更加优选为0.04～0.06。通过满足这些条件，能够抑制因温度变动引起的压电特性的下降。如果v、u超越0.07，则烧结变得困难，而小于0.04的情况下，不能得到高的压电特性。

通过使钽（Ta）的量即z优选为满足0.04≦z≦0.2，更加优选为满足0.05≦z≦0.15，从而能够制得压电特性更加优异的压电陶瓷组合物。如果z超过0.3，则居里温度变低，并且机电耦合系数kr以及产生的位移量变小，为0的情况下，不能得到高的压电特性。

作为所述主要成分以外的副成分，本实施方式的压电陶瓷包含锰（Mn）及铜（Cu）中的至少一种的成分，并且，分别换算成氧化锰（MnO）、氧化铜（CuO）时，它们相对于所述主要成分的组合物的含量为1质量%以下，由此能够提高压电陶瓷的电阻，而且能够得到良好的压电特性。本实施方式的压电陶瓷具有作为主要成分的复合氧化物的晶粒的晶粒边界中偏析有锰（Mn）及铜（Cu）中的至少一种元素的微结构，由此能够提高压电陶瓷的电阻率。

至此说明的压电陶瓷，例如，可以按照如下方式制造。

首先，作为压电陶瓷组合物的主要成分及副成分的原料，分别准备例如包含钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铌(Nb)、钽(Ta)、锶(Sr)、锆(Zr)、钡(Ba)、以及锰(Mn)的化合物粉末。此外，作为成为这些原料的化合物，可以使用各元素的氧化物或复合氧化物，或者可以使用各元素的通过加热成为氧化物的例如碳酸盐或草酸盐等的化合物。

将这些原料充分干燥后，以最终组成在上述范围内的比率进行称量。

接着，使用球磨机或珠磨机等在有机溶剂中或水中混合这些材料。

之后，将该混合物干燥并加压成形，或者，填充至陶瓷制的容器等的耐热性容器中等，在700℃～1100℃进行1～8小时的预烧。预烧次数可以是1次，或者也可将得到的预烧物粉碎后，再次加压成形或者填充至耐热性容器中等从而反复进行预烧。

预烧后，例如通过球磨机或珠磨机等在有机溶剂中或水中粉碎该预烧物，并干燥，由此得到压电陶瓷材料粉末。

本发明的一个实施方式所涉及的压电陶瓷，通过烧结所述压电陶瓷材料粉末而制得。

例如，将粘合剂加入压电陶瓷材料粉末中进行造粒，对该造粒粉使用单轴加压成形机或静水压成形机（CIP）等进行加压成形。成形后，例如，对该成形物加热而进行脱粘合剂，而且，在950～1350℃烧成2～8小时，由此得到压电陶瓷。

一般来说，在烧成工序中，通过控制氧分压使其比大气中低，从而能够在较宽的组成范围内抑制异常晶粒生长。通过控制烧成工序，能够简单且廉价地抑制压电陶瓷的异常晶粒生长。在具有本实施方式的组成的压电陶瓷中，即使在通常的大气中进行烧成也不发生异常晶粒生长。

此外，本实施方式的压电陶瓷可以少量含有作为不可避免的杂质的铅（Pb）。但是，从低公害化、环保性及生态学的观点来看，必须将铅（Pb）的含量抑制在最小限度，以便能够将烧成时铅的挥发、以及作为压电部件在市场流通并废弃后向环境中排放的铅（Pb）抑制在最小限度。

本实施方式的压电陶瓷，例如优选为作为压电元件致动器等的振动元件、发声体或传感器等的材料来使用。

图1是表示使用本实施方式所涉及的压电陶瓷的压电元件的一个构成例的图。该压电元件具备：由本实施方式的压电陶瓷构成的压电基板1，和分别设置于该压电基板的一对相对面1a,1b上的一对电极2,3。压电基板例如在厚度方向即电极2,3的相对方向上极化，通过经由电极2,3施加电压，从而在厚度方向上进行纵振动以及在径向进行扩张振动。

电极2,3例如分别由银（Ag）等的金属构成。这些电极2,3经由电线等与外部电源电连接（图中未示）。

例如，通过根据需要加工本实施方式的压电陶瓷而形成压电基板1，并设置电极2,3，在加热的硅酮油中施加电场而进行极化处理，从而能够制得上述压电元件。

以上说明了本发明的优选的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式中使用固相反应法作为压电陶瓷材料粉末的制造方法，但也可以使用其他的陶瓷材料粉末制造方法，例如水热合成法或溶胶-凝胶法等。

实施例

以下，基于实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于以下的实施例。

（实施例1～3，比较例1～2）

首先，作为主要成分及副成分的原料，准备碳酸钠(Na₂CO₃)粉末、碳酸钾(K₂CO₃)粉末、碳酸锂(Li₂CO₃)粉末、氧化铌(Nb₂O₅)粉末、氧化钽(Ta₂O₅)粉末、碳酸钡(BaCO₃)粉末、氧化锆(ZrO₂)粉末、碳酸锶(SrCO₃)粉末、以及碳酸锰(MnCO₃)粉末或氧化铜(CuO)粉末。将这些原料充分干燥后，以压电陶瓷的组成分别为如表1所示的实施例1～3以及比较例1～2的组成，即使m的值变化的方式，称量各原料。

使用球磨机在乙醇中混合这些原料后，在80～120℃的恒温槽中充分干燥，进行加压成形，并在750～1050℃中预烧1～4小时。使用球磨机在乙醇中粉碎该预烧物后，再次干燥从而制成压电陶瓷材料粉末。

接着，在压电陶瓷材料粉末中加入粘合剂（丙烯酸树脂）而进行造粒。将该造粒粉利用单轴加压成形机在约25MPa的压力下成形成直径17mm的圆板状颗粒（pellet）。成形后，将该成形体在550℃加热3小时从而进行脱粘合剂，进一步在1050℃～1200℃烧成2小时。之后，将该烧结体加工成厚度为0.6mm的圆板状从而制作压电基板1，并在两面真空蒸镀银（Ag）而形成电极2,3。之后，在150℃的硅酮油中施加10～30分钟5MV/m的电场，从而进行极化处理，制得压电元件。

将得到的压电元件放置24小时后，测量相对介电常数（εr）、机电耦合系数（kr）以及压电d常数（d33）作为压电特性。εr以及kr的测定使用阻抗分析仪4294A（安捷伦科技有限公司制），并使用共振·***振法，εr的测定中频率为1kHz。d33的测定使用d33测量仪ZJ-4B（中国科学院声学研究所制）。

评价结果

各实施例以及比较例的压电陶瓷的组成如表1所示。

组成分析中使用ICP-AES装置ICPS-8100CL（岛津制作所制）以及荧光X射线分析装置ZSZ-100e（Rigaku公司制），使用ICP-AES分析锂（Li），其余的元素通过荧光X射线分析。

关于实施例1～3以及比较例1～2，m的值和εr、kr、d33以及异常晶粒生长的有无也在表1中显示。未发生异常晶粒生长的烧结体（实施例2的试样）的表面的显微镜照片如图2所示，发生了异常晶粒生长的烧结体（比较例2的试样）的表面的显微镜照片如图3所示。根据表1，与m为1以上的比较例2相比，m小于1的实施例1～3都抑制了异常晶粒生长，并且关于εr、kr、d33得到了较大的值。

（实施例4～15，比较例3～14）

以使通式(K_1-x-y-w-vNa_xLi_yBa_wSr_v)_m(Nb_1-z-uTa_z-Zr_u)O₃…(1)中x、y、z、w、v、u的值发生变化的方式称量各原料，除此之外以与实施例1～3相同的方法制作实施例4～15、比较例3～14的试样，并进行评价，其结果也在表1中显示。

x即钠(Na)的量为0.4以上0.7以下的情况下，y即锂(Li)的量为0.02以上0.1以下的情况下，z即钽(Ta)的量为0.3以下的情况下，w即钡(Ba)的量为0.01以下的情况下，v即锶(Sr)的量为0.04以上0.07以下的情况下，u即锆(Zr)的量为0.04以上0.07以下的情况下，如表1所示，不发生异常晶粒生长，关于εr、kr、d33得到较大的值。但是，如比较例3～14所示，在这些范围以外的话，kr、d33下降。

（实施例16～19）

另外，以使作为添加物的氧化锰（MnO）的量变化的方式进行称量，除此之外以与实施例1～3相同的方法，制作实施例16～18的试样，并进行评价，其结果也在表1中显示。此外，实施例19中，取代氧化锰（MnO）而称量氧化铜（CuO）并添加，与实施例1～3相同的方法制作试样，并进行评价，其结果也在表1中显示。

如实施例16所示，即使是不添加氧化锰（MnO）的情况下，只要其他的组成在规定的范围内的话，就没有发现异常晶粒生长，εr、kr、d33得到较大的值。而且，即使是氧化锰（MnO）的添加量为1.0质量%的情况下，也没有发现异常晶粒生长，εr、kr、d33得到较大的值。但是，氧化锰（MnO）的添加量超过1.0质量%而到达1.5质量%时，虽然不发生异常晶粒生长，但是d33稍微下降。另外，如实施例18所示，取代氧化锰（MnO）而添加氧化铜（CuO），也能够得到与氧化锰（MnO）相同的效果。

如表1所示的那样，只要在权利要求所记载的组成的范围内，kr、d33都能够得到高的值，并且也不发生异常晶粒生长。另一方面，如果组成在权利要求的记载的范围外的话，kr、d33都为低的值。

以上列举了实施方式和实施例来说明本发明，但本发明并不限定于实施方式和实施例，也可以进行各种各样的变形。此外，上述实施方式中，举了单板结构的压电元件为例来进行说明，但是对于具有层叠结构等的其他结构的压电元件，也可以同样适用本发明。此外，作为压电元件，例举了致动器等的振动元件、发声体以及传感器，但是本发明也可适用于其他的压电元件。

产业上的利用可能性

能够用于致动器等的振动元件、发声体以及传感器等的压电元件。

Claims (4)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，

主要成分是由通式(1)所表示的组合物，

(K_1-x-y-w-vNa_xLi_yBa_wSr_v)_m(Nb_1-z-uTa_z-Zr_u)O₃···(1)

其中，式中的x、y、z、w、v、u以及m分别为：0.4<x≦0.7，0.02≦y≦0.1，0<z≦0.3，0<w≦0.01，0.04≦v≦0.07，0.04≦u≦0.07，0.95≦m≦0.975，

作为所述压电陶瓷的副成分，包含锰(Mn)及铜(Cu)中的至少一种成分，

且具有作为主要成分的复合氧化物的晶粒的晶粒边界中偏析有锰(Mn)及铜(Cu)中的至少一种元素的微结构。

2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，

在将含有的锰(Mn)及铜(Cu)分别换算成氧化锰(MnO)、氧化铜(CuO)时，所述副成分相对于所述主要成分的组合物的含量为1质量％以下。

3.一种压电元件，其特征在于，

包括压电陶瓷素体和外部电极，

所述外部电极形成于所述压电陶瓷素体的表面，

所述压电陶瓷素体由权利要求1或2所述的压电陶瓷形成。

4.一种压电元件，其特征在于，

包括具有两端面的压电陶瓷素体和一对端子电极，

所述压电陶瓷素体由内部电极和压电陶瓷层交替层叠而成，

所述一对端子电极以夹着所述压电陶瓷素体的方式分别设置于所述两端面，并与所述内部电极电连接，

所述压电陶瓷层由权利要求1或2所述的压电陶瓷形成。