CN103170340A

CN103170340A - 一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103170340A
Application number: CN2013101309978A
Authority: CN
Inventors: 张鸿斌; 代陈; 刘志铭; 林国栋
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-06-26

Abstract

一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。催化剂为钪促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，化学式为Ni_iZr_jSc_k，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Sc的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数为Ni 48%～62%，Sc 3%～25%，余量为Zr。将计量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Sc(NO₃)₃混合后配制成水溶液后，与K₂CO₃水溶液进行共沉淀反应，反应后将料液过滤，滤饼经洗涤、烘干、焙烧，即得煤或生物质基合成气甲烷化用的Ni_iZr_jSc_k催化剂。催化剂活性高且稳定，耐热性能好，能有效提高CO和CO₂加氢甲烷化的转化率以及产物甲烷的单程产率。

Description

一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于煤或生物质基合成气加氢甲烷化制合成天然气的催化剂。

背景技术

能源和环境是当今全球最关注的焦点之一，化石和生物质能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源（特别是劣质碎煤）制合成天然气（SNG），既可增加能量利用率高的SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，兼具重大经济价值和社会意义。在另一方面，生物质能是一种重要的可再生能源，生物质中含有大量含碳物质，利用生物质制取SNG，不仅能够大量降低其因燃烧而排放的CO₂，减轻温室效应，还能提升能源的品质。近年来，国内外已有不少关于发展煤或生物质制SNG的综述文章见报。

煤或生物质制SNG的技术基础是煤或生物质气化生成合成气，合成气经净化后，再经甲烷化反应制备高甲烷含量的燃气。甲烷化反应通常是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应。甲烷化催化剂是煤或生物质制SNG工艺的两大核心技术（催化剂和反应器）之一。国内外催化科技界开展了大量的基础研究和应用开发。已报道国外三大甲烷化技术（英国戴维、丹麦托普索、德国鲁奇）所采用的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂。国内一些单位也研发出KD-306、SG-100等型号的镍基催化剂。从公开报道的基础研究结果和有关资料可获得如下信息：Ni基催化剂（高Ni含量，20%～70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高；Ru、Rh、Pd基催化剂低温性能较好。采用的助剂或载体材料有ZrO₂（四方优于单斜、立方）、TiO₂、CaO、La₂O₃、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、MoS₂、ZnO、海泡石（sepolite）、MgAl₂O₄等；负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91;路霞等,石油化工,2010,39(3):340-345】。文献报道【赵钢炜等，陶瓷,2009,11,21-26】显示，若干金属对甲烷化催化活性的高低顺序为：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir，且如同氨合成催化剂的研究结果那样，出现火山形曲线【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91】。Fe-Ni合金催化剂较之Ni基催化剂具有更好的CO和CO₂甲烷化催化活性，且可降低成本；丹麦托普索公司据此开发出了可实际应用的甲烷化催化剂【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91】。

对煤或生物质制SNG工业催化剂的要求主要是：高效（即：原料气的氢碳比范围宽，CO和CO₂的转化率高，CH₄的选择性高，SNG中的CH₄含量≥95%），稳定性好（即：耐磨，耐温，抗结炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。热力学上，低温高压有利于合成气甲烷化的正向反应，还应尽可能防止逆反应和副反应的发生，但较高的反应温度能产生高压蒸汽，经济性较好。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供具有活性高而稳定，耐热性能好，能有效提高CO和CO₂的加氢转化率以及产物甲烷的单程产率等特性的一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法。

所述用于制备合成天然气的催化剂为钪促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，包含主组分和促进剂，所述主组分为Ni、Zr，促进剂为Sc，化学式表示为：Ni_iZr_jSc_k，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Sc的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数分别为：Ni:48%～62%，优选50%～56%；Sc:3%～25%，优选5%～15%；余量为Zr。

用于制备合成天然气的催化剂的制备方法如下：

1）按催化剂的组成配比将计量的镍盐、锆盐和钪盐混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.0～1.5N/L；

2）将计量的K₂CO₃溶于水制成溶液B，溶液B中K⁺离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；

3）在恒温、搅拌条件下，将溶液A和溶液B注入反应容器内，进行共沉淀反应，通过调控溶液B的加入量使反应体系的pH值保持在7.0～7.8，反应后将料液过滤，得沉淀物；

4）将沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下后过滤，滤饼烘干，焙烧，即得Ni_iZr_jSc_k催化剂（氧化态）。

在步骤1）中，所述镍盐可选自Ni(NO₃)₂或Ni(CH₃COO)₂等；所述锆盐可选自Zr(NO₃)₄或ZrO(NO₃)₂等；所述钪盐可选自Sc(NO₃)₃等。

在步骤3）中，所述将溶液A和溶液B注入反应容器内最好将溶液A和溶液B等速并流注入反应容器内；所述共沉淀反应的温度可为70～90℃，反应时间可为0.5～1h。

在步骤4）中，所述烘干的温度可为105～120℃，烘干的时间可为16～20h；所述焙烧的温度可为360～425℃，焙烧的时间可为3～5h。

所述用于制备合成天然气的催化剂对合成气甲烷化的活性评价在常压固定床连续流动反应器-GC组合***上进行。每次试验催化剂用量为100mg(约0.1mL)、并与同样目数的100mg石英砂混合稀释置于反应器中。合成气甲烷化反应在常压，200～600℃，原料合成气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，GHSV=40000mL/(h·g)的条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中按一定升温程序进行原位预还原活化，全程历时12h，最高还原温度为500℃；后将温度调至反应所需温度，切换导入反应原料合成气进行甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道（温度保持在130℃）直送气相色谱仪六通阀取样，由GC-950型气相色谱仪（上海海欣色谱仪器公司产品）的热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛（天津化学试剂有限公司产品），柱长2m，用H₂作载气，用于分离检测CO，N₂(作为内标)和CO₂；后者色谱柱填料为Porapak Q-S（USA产品），柱长2m，用N₂作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO₂的转化率由N₂内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。

本发明所制备的用于制备合成天然气的催化剂活性高而稳定，产物甲烷的选择性高，耐热性能好，CO和CO₂的加氢转化率和甲烷的时空产率均明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。

附图说明

图1为Ni₆Zr₃Sc₁催化剂催化合成气甲烷化的反应活性和操作稳定性图。图中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为CO或CO₂加氢甲烷化的转化率(%)，或产物甲烷的选择性(%)；标记-○-为CO转化率，-□-为CO₂转化率，-★-为甲烷选择性；反应条件为：常压，300℃，原料合成气组成为V(H₂)/VCO/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV=40000mL/(h·g)。

图2为Ni₆Zr₃Sc₁催化剂用于催化CO和CO₂加氢甲烷化制“合成天然气”耐热性能的评价结果。图中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为(CO+CO₂)加氢甲烷化的总转化率(%)，或产物甲烷的选择性(%)，或反应温度(℃)；标记-◆-为反应温度，-□-为(CO+CO₂)总转化率，-★-为甲烷选择性；反应条件为：常压，反应原料气组成V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV=40000mL/(h·g)。

图3为非促进的原基质Ni₆Zr₄催化剂用于催化CO和CO₂加氢甲烷化制“合成天然气”耐热性能的评价结果。图中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为(CO+CO₂)加氢甲烷化的总转化率(%)，或甲烷的选择性(%)，或反应温度(℃)；标记-◆-为反应温度，-□-为(CO+CO₂)总转化率，-★-为甲烷选择性；反应条件为：常压，反应原料气组成V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV=40000mL/(h·g)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将6.979gNi(NO₃)₂·6H₂O、4.719g Zr(NO₃)₄·3H₂O和0.924g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.837gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入反应容器内（注入速率为12mL/min），在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.3～7.6，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干18h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr₃Sc₁。

催化剂对合成气甲烷化的活性评价在常压固定床连续流动反应器(Φ5mm)-GC组合***上进行。催化剂用量为100mg(约0.1mL)、并与同样目数的100mg石英砂混合稀释置于反应器中。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中按一定升温程序进行原位预还原活化，最高还原温度为500℃，全程历时12h；后将温度降至250℃，切换导入反应原料气，在250～600℃、原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下进行CO/CO₂加氢甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道（温度保持在130℃）直送气相色谱仪六通阀取样，由GC-950型气相色谱仪（上海海欣色谱仪器公司产品）的热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛（天津化学试剂有限公司产品），柱长2m，用H₂作载气，用于分离检测CO，N₂(作为内标)和CO₂；后者色谱柱填料为PorapakQ-S（USA产品），柱长2m，用N₂作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO₂的转化率由N₂内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。

评价结果显示，在常压、300℃、V(H₂)/VCO/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5、空速为GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达到≥99.9%和87.7%，甲烷是GC检测到的唯一含碳加氢产物，选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.54g/(h·g_-催化剂)，这个值是非促进的原基质Ni₆Zr₄催化剂在相同反应条件下的相应值（5.16g/(h·g_-催化剂)）的1.07倍（见表1）。全程350hNi₆Zr₃Sc₁催化剂操作稳定性良好，未见其活性和选择性有下降（见图1）。

表1 实施例1催化剂对合成气加氢甲烷化制SNG的催化性能评价结果

反应条件：常压,300℃,V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,GHSV=40000mL/(h·g).

图2示出Ni₆Zr₃Sc₁催化剂的耐热试验结果。将工作态催化剂的反应温度从300℃分别依次升至400、500、600、700℃共4个温度点进行“耐热处理”各持续24h，而后降至300℃反应8h对耐热处理后的催化剂作活性评价。结果显示：经受400，500，600℃3个反应温度点“耐热处理”的催化剂，当反应温度降回至300℃时，其催化CO和CO₂加氢甲烷化的总转化率和生成甲烷的选择性都大致能回复至“耐热处理”前的水平（即分别为97%和100%）；仅当耐热试验温度提升至700℃持续处理24h、而后降回至300℃时，CO和CO₂加氢甲烷化的总转化率才有所下降（降至80%），但产物甲烷的选择性仍保持为100%。由此可见，Ni₆Zr₃Sc₁催化剂具有良好的耐热性能，其高温端的安全操作温度可高达600℃。参见图3，作为对比，非促进的原基质Ni₆Zr₄催化剂，在经受600℃“耐热处理”24h、而后降回至300℃时，其CO和CO₂加氢甲烷化的总转化率已下降至70%、并随反应时间的延续有继续下降之趋势，表明其高温端的安全操作温度不能高于500℃,。

实施例2

将6.979gNi(NO₃)₂·6H₂O、3.932gZr(NO₃)₄·3H₂O和1.386g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.691gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在85℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入一反应容器内（注入速率为12mL/min），在85℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0～7.5，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于115℃温度下烘干16h，420℃温度下焙烧3h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr_2.5Sc_1.5。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明（见表2），在常压,300℃,原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达≥99.9%和85.9%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.51g/(h·g_-催化剂)。

实施例3

将6.979gNi(NO₃)₂·6H₂O、5.505gZr(NO₃)₄·3H₂O和0.462g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.982gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入一反应容器内（注入速率为12mL/min），在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.3～7.8，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于105℃温度下烘干20h，375℃温度下焙烧5h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr_3.5Sc_0.5.

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明（见表2），在常压,300℃,原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达≥99.9%和84.8%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.50g/(h·g_-催化剂)。

实施例4

将6.979gNi(NO₃)₂·6H₂O、3.146gZr(NO₃)₄·3H₂O和1.847g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.546gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在75℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入一反应容器内（注入速率为12mL/min），在75℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.6，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于115℃温度下烘干16h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr₂Sc₂。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明（见表2），在常压,300℃,原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达≥99.9%和84.5%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.49g/(h·g_-催化剂)。

实施例5

将6.979gNi(NO₃)₂·6H₂O、2.359gZrO(NO₃)₂和2.309g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.401gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在85℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入一反应容器内（注入速率为12mL/min），在85℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.6，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于120℃温度下烘干16h，420℃温度下焙烧3h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr_1.5Sc_2.5。

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明（见表2），在常压,300℃,原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达≥99.9%和83.8%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.48g/(h·g_-催化剂)。

实施例6

将6.979gNi(CH₃COO)₂、1.573gZr(NO₃)₄·3H₂O和2.771g Sc(NO₃)₃（纯度均为AR级）一起混合，加入90mL去离子水配制成溶液A；另将7.256gAR级无水K₂CO₃溶于95mL去离子水中配制成溶液B；在80℃温度下将溶液A和溶液B等速并流注入一反应容器内（注入速率为12mL/min），在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控K₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.6，加料毕继续搅拌30min后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中K⁺离子浓度在0.1ppm以下（用火焰离子吸收法检测），后经过滤，滤饼于110℃温度下烘干18h，400℃温度下焙烧4h，即得所欲制备的催化剂（氧化态），其化学表示式为Ni₆Zr₁Sc₃。

表2 实施例1～6催化剂对合成气加氢甲烷化制SNG的催化性能评价结果

催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明（表2），在常压,300℃,原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5,空速GHSV=40000mL/(h·g)的反应条件下，CO和CO₂的转化率分别达≥99.9%和83.4%，产物甲烷的选择性达100%，相应的甲烷时空产率为5.47g/(h·g_-催化剂)。

Claims

1.一种用于制备合成天然气的催化剂，其特征在于为钪促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，包含主组分和促进剂，所述主组分为Ni、Zr，促进剂为Sc，化学式表示为：Ni_iZr_jSc_k，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Sc的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数分别为：Ni:48%～62%；Sc:3%～25%；余量为Zr。

2.如权利要求1所述一种用于制备合成天然气的催化剂，其特征在于催化剂各组份的质量百分数分别为：Ni:50%～56%；Sc:5%～15%；余量为Zr。

3.如权利要求1所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述镍盐选自Ni(NO₃)₂或Ni(CH₃COO)₂。

5.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述锆盐选自Zr(NO₃)₄或ZrO(NO₃)₂。

6.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述钪盐选自Sc(NO₃)₃。

7.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述将溶液A和溶液B注入反应容器内是将溶液A和溶液B等速并流注入反应容器内。

8.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述共沉淀反应的温度为70～90℃，反应时间为0.5～1h。

9.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干的温度为105～120℃，烘干的时间为16～20h。

10.如权利要求3所述一种用于制备合成天然气的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧的温度为360～425℃，焙烧的时间为3～5h。