CN103168060A - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物可制出兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性、而且耐回流性也优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、聚碳酸酯多元醇(C)以及固化剂(D)或固化催化剂(E)。[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。]
Figure DDA00003018786200011

Description

固化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物、将该固化性环氧树脂组合物固化而形成的固化物、包含该固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物、以及使用该光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
背景技术
近年来，光半导体装置不断高输出化，对于光半导体装置所使用的树脂要求高耐热性及耐光性。例如，在蓝色、白色光半导体用密封材料(密封树脂)中，从光半导体元件发出的光及热引起的密封树脂的黄变成为问题。由于黄变的密封树脂吸收从光半导体元件发出的光，因此，从光半导体装置输出的光的光度随时间而降低。
迄今为止，作为耐热性高的密封树脂，已知有含有单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和双酚A型环氧树脂的组合物(参照专利文献1)。但是，即使将上述组合物用作高输出的蓝色、白色光半导体用的密封树脂时，仍存在下述问题：由从光半导体元件发出的光及热引起着色的进行，本来应该输出的光被吸收，其结果，从光半导体装置输出的光的光度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-344867号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为具有高的耐热性及耐光性、不易黄变的密封树脂，已知有3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯和ε-己内酯的加成物、1,2,8,9-二环氧基柠檬烯等具有脂环骨架的液态脂环族环氧树脂。但是，这些脂环族环氧树脂的固化物对各种应力弱，在施加有冷热循环(重复加热和冷却)那样的热冲击的情况下，具有产生裂纹(开裂)等问题。
上述光半导体装置通常经过用于通过焊接在配线基板上接合该光半导体装置的电极的回流工序。近年来，作为接合材料的焊锡，使用熔点高的无铅焊锡，回流工序中的加热处理成为更高温(例如，峰值温度为240～260℃)。在这种状况下，判明：在现有的光半导体装置中，产生通过回流工序中的加热处理导致密封树脂从光半导体装置的引线架上剥离、或在密封树脂中产生裂纹等劣化的问题。
因此，现状为：作为光半导体装置中的密封树脂，要求兼具高耐热性、耐光性、及耐裂纹性，且耐回流性也优异的透明的密封树脂。需要说明的是，在本说明书中，“耐回流性”是指在在回流工序中对光半导体装置进行加热处理的情况下，不会产生密封树脂从引线架上剥离及裂纹等的特性。
因此，本发明的目的在于提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物可制出兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性、而且耐回流性也优异的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供将上述固化性环氧树脂组合物固化而形成的、兼具高透明性、耐热性、耐光性及耐裂纹性、而且耐回流性也优异的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供包含上述固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物，其可得到回流工序的加热处理引起的劣化及光度随时间的降低得到了抑制的光半导体装置。
另外，本发明的其它目的在于提供通过使用上述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的、回流工序的加热处理引起的劣化及光度随时间的降低得到了抑制的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现：含有脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物及聚碳酸酯多元醇作为必需成分、而且还含有固化剂或固化催化剂的固化性环氧树脂组合物，可制出兼具高透明性、耐热性、耐光性、耐裂纹性、耐回流性的固化物，用该固化物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置，不易产生回流工序的加热处理引起的劣化及光度随时间而降低，直至完成本发明。
即，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、聚碳酸酯多元醇(C)、以及固化剂(D)或固化催化剂(E)。
[化学式1]
Figure BDA00003018786000031
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]
还提供：
所述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基的上述固化性环氧树脂组合物。
还提供：
所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)表示的化合物的上述固化性环氧树脂组合物，
[化学式2]
还提供进一步含有固化促进剂(F)的上述固化性环氧树脂组合物。
还提供进一步含有橡胶粒子的上述固化性环氧树脂组合物。
还提供进一步含有丙烯酸嵌段共聚物的上述固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供固化物，其是将上述固化性环氧树脂组合物固化而形成的。
另外，本发明提供光半导体密封用树脂组合物，其包含前述固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供光半导体装置，其是用上述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的。
发明的效果
由于本发明的固化性环氧树脂组合物具有上述构成，因此，通过使该树脂组合物固化，可以得到兼具高耐热性、耐光性、透明性及耐裂纹性、而且耐回流性也优异的固化物。另外，使用本发明的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置，通过回流工序中的高温处理也不易劣化、且光度也不易随时间而降低，因此，具有优异的品质及耐久性。
附图说明
图1是表示用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行密封而得到的光半导体装置的一个实施方式的概略图。左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
图2是实施例的焊锡耐热性试验中的光半导体装置的表面温度曲线(两次加热中的一次加热的温度曲线)的一例。
具体实施方式
＜固化性环氧树脂组合物＞
本发明的固化性环氧树脂组合物含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)
[化学式3]
Figure BDA00003018786000041
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、聚碳酸酯多元醇(C)、以及固化剂(D)或固化催化剂(E)。如果需要，本发明的固化性环氧树脂组合物还可以含有固化促进剂(F)。
＜脂环族环氧化合物(A)＞
本发明中使用的脂环族环氧化合物(A)包含：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物、及(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以从公知或常用的化合物中任意选择使用。其中，作为脂环环氧基，优选环氧环己基。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，在透明性、耐热性方面，特别优选下述式(I)表示的脂环族环氧树脂。
[化学式4]
Figure BDA00003018786000051
式(I)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基及多个上述基团连结而成的基团等。
作为式(I)中的X为单键的脂环族环氧树脂，可列举下述式表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA00003018786000052
作为这种脂环族环氧树脂，也可以使用例如CELLOXIDE8000((株)大赛璐制造)等市售品。
作为2价烃基，可列举碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为为1～18的直链状或支链状亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基(含有环烷叉)等。
作为连结基团X，优选含有氧原子的连结基团，具体而言，可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；多个这些基团连结而成的基团；这些基团的1个或2个以上与1个或2个以上2价烃基连结而成的基团等。作为2价烃基，可列举上述基团。
作为式(I)表示的脂环族环氧化合物的代表的实例，可列举下述式(I-1)～(I-8)表示的化合物等。也可以使用例如CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081((株)大赛璐制造)等市售品。需要说明的是，下述式(I-1)～(I-8)中，l、m表示1～30的整数。R为碳原子数为1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状或支链状亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状亚烷基。
[化学式6]
作为(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物，可列举例如下述式(II)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA00003018786000071
式(II)中，R’表示从p元醇中除去了p个-OH的基团；p、n表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)p]，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数为1～15的醇等)。p优选1～6，n优选1～30。p为2个以上的情况下，各个的()内(圆括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体而言，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、EHPE3150((株)大赛璐制造)等。
这些脂环族环氧化合物(A)可以单独使用，或组合使用2种以上。作为脂环族环氧化合物(A)，特别优选上述式(I-1)表示的3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、CELLOXIDE2021P。
脂环族环氧化合物(A)的使用量(含量)没有特别限定，相对于脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量(100重量%)，优选为50～90重量%，更优选60～90重量%，进一步优选为70～90重量%。脂环族环氧化合物(A)的使用量低于50重量%时，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性不充分，置于室温时，有时容易析出。另一方面，脂环族环氧化合物(A)的使用量超过90重量%时，有时在制作光半导体装置时容易出现裂纹。成分(A)、成分(B)及成分(C)的总量(100重量%)中的脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的含量的总和(总量)没有特别限定，优选50～99重量%。
＜单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)＞
本发明中使用的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)用下述通式(1)表示。
[化学式8]
Figure BDA00003018786000081
其中，式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
作为碳原子数为1～8的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状烷基。特别优选R1及R2为氢原子。
作为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的代表的物质，可列举：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以在溶解于上述脂环族环氧化合物(A)的范围内任意混合，脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的比例没有特别限定，脂环族环氧化合物(A):单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)优选为50:50～90:10(重量比)。如果在该范围外，则难以获得溶解性。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)也可以预先加入醇、酸酐等与环氧基反应的化合物，预先进行改性后使用。
脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量没有特别限定，相对于环氧树脂(具有环氧基的化合物)的总量(100重量%)，优选为50～100重量%。
＜聚碳酸酯多元醇(C)＞
聚碳酸酯多元醇(C)为分子内具有2个以上羟基的聚碳酸酯。其中，作为聚碳酸酯多元醇(C)，优选分子内具有2个末端羟基的聚碳酸酯二醇。需要说明的是，聚碳酸酯多元醇(C)中的羟基既可以为醇性羟基，也可以为酚性羟基。
聚碳酸酯多元醇(C)与通常的制造聚碳酸酯多元醇的方法相同，用光气法或使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯那样的碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的碳酸酯交换反应(可以参照例如日本特开昭62-187725号公报、日本特开平2-175721号公报、日本特开平2-49025号公报、日本特开平3-220233号公报、日本特开平3-252420号公报等)等来合成。聚碳酸酯多元醇(C)的碳酸酯键不易受热分解，因此，含有聚碳酸酯多元醇的树脂固化物在高温高湿下也显示优异的稳定性。需要说明的是，聚碳酸酯多元醇(C)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为与上述碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯同时在碳酸酯交换反应中使用的多元醇，可列举：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇等。
聚碳酸酯多元醇(C)的数均分子量没有特别限定，优选为200～10000，更优选为300～5000，进一步优选为400～4000。数均分子量低于200时，有时难以得到低弹性模量化、弯曲强度提高的效果。另一方面，数均分子量超过10000时，有时在常温(25℃)下不为液态，有时难以操作。需要说明的是，上述数均分子量可以使用聚碳酸酯多元醇的羟值、由下式算出。
[数均分子量]＝56.11×n/[羟值]×1000
需要说明的是，n表示1分子的聚碳酸酯多元醇中所含的羟基的数，例如，在聚碳酸酯二醇的情况下，以n＝2算出数均分子量。
作为聚碳酸酯多元醇(C)，也可以使用PLACCEL CD205、CD210、CD220、CD205PL、CD205HL、CD210PL、CD210HL、CD220PL、CD220HL、CD220EC、CD221T(以上、(株)大赛璐制造)、ETERNACOLL UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB300、UH-CARB90(1/3)、UH-CARB90(1/1)、UH-CARB100(以上，宇部兴产(株)制造)、Duranol T6002、T5652、T4672、T4692、G3452(以上，旭化成化学(株)制造)、Kuraray Polyol ND、MPD(以上，(株)Kuraray)等市售品。
聚碳酸酯多元醇(C)的使用量(含量)没有特别限定，相对于上述成分(A)及成分(B)的总量(100重量份)，优选为1～50重量份，更优选为1.5～30重量份，进一步优选为2～20重量份。聚碳酸酯多元醇(C)的配合量超过50重量份时，有时固化物的Tg过于降低，加热引起的体积变化增大，引起光半导体装置的不照明等不良。另外，有时弯曲强度提高但透明性降低。聚碳酸酯多元醇(C)的配合量低于1重量份时，有时耐回流性降低，通过回流工序中的加热处理，在光半导体装置中产生密封树脂从引线架上剥离及裂纹。
＜固化剂(D)＞
固化剂(D)具有使具有环氧基的化合物固化的作用。作为本发明中的固化剂(D)，可以使用作为环氧树脂用固化剂公知或常用的固化剂。作为固化剂(D)，其中，优选在25℃为液态的酸酐，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯通过将二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，可以例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温(约25℃)为固态的酸酐溶解于常温(约25℃)为液态的酸酐中制成液态混合物，用作本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(D)。需要说明的是，固化剂(D)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化剂(D)，也可以使用Rikacid MH-700(新日本理化(株)制造)、HN-5500(日立化成工业(株)制造)等市售品。
固化剂(D)的含量没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为50～200重量份，更优选为100～145重量份。更具体而言，优选以相对于上述固化性环氧树脂组合物中所含的所有具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量、按照0.5～1.5当量的比例使用。固化剂(D)的使用量低于50重量份时，固化不充分，固化物的坚韧性倾向于降低，另一方面，固化剂(D)的使用量高于200重量份时，有时固化物着色，色相变差。
＜固化催化剂(E)＞
另外，在本发明中，作为固化催化剂(E)，也可以使用通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种，从而引发聚合的阳离子催化剂。需要说明的是，固化催化剂(E)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂，可以列举例如：六氟锑酸酯盐、五氟羟基锑酸酯盐、六氟磷酸酯盐、六氟砷酸酯盐等，可以优选使用UVACURE1590(Daicel-Cytec(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(美国Sartomer制造)、Irgacure264(Ciba Japan(株)制造)、CIT-1682(日本曹达(株)制造)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂，可列举例如：芳基重氮
Figure BDA00003018786000111
盐、芳基碘
Figure BDA00003018786000112
盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等，可以优选使用PP-33、CP-66、CP-77((株)ADEKA制造)、FC-509(3M制造)、UVE1014(G.E.制造)、San-aid SI-60L、San-aid SI-80L、San-aid SI-100L、San-aid SI-110L(三新化学工业(株)制造)、CG-24-61(Ciba Japan(株)制造)等市售品。而且，可以为铝、钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇所成的化合物、或铝、钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物与双酚S等苯酚类所成的化合物。
固化催化剂(E)的含量没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.01～15重量份，更优选0.01～12重量份，进一步优选0.05～10重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过在该范围内使用固化催化剂(E)，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
＜固化促进剂(F)＞
本发明的固化性环氧树脂组合物可以含有固化促进剂(F)。固化促进剂(F)为利用固化剂对具有环氧基的化合物进行固化时、具有促进固化速度的功能的化合物。特别是大多与固化剂(D)并用。作为固化促进剂(F)，可以使用公知或常用的固化促进剂，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸酯盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如、盐、锍盐、季铵盐、碘
Figure BDA00003018786000114
盐)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基四(对甲苯基)硼酸酯等
Figure BDA00003018786000116
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。上述固化促进剂(F)可以单独使用，或混合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化促进剂(F)，也可以使用U-CAT SA506、U-CAT SA102、U-CAT5003、U-CAT410、U-CAT18X、12XD(开发品)(均为San-Apro(株)制造)、TPP-K、TPP-MK(均为北兴化学工业(株)制造)、PX-4ET(日本化学工业(株)制造)等市售品。
作为固化促进剂(F)的含量，没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.05～5重量份，更优选0.1～3重量份，进一步优选0.2～3重量份，特别优选为0.25～2.5重量份。固化促进剂(F)的使用量低于0.05重量份时，有时固化促进效果不充分。另一方面，固化促进剂(F)的使用量高于5重量份时，有时固化物着色，色相变差。
＜丙烯酸嵌段共聚物＞
从抑制光半导体装置的随时间而光度降低的观点出发，本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有丙烯酸嵌段共聚物。更详细而言，本发明的固化性环氧树脂组合物含有丙烯酸嵌段共聚物时，用该固化性环氧树脂组合物密封的光半导体装置特别是在高亮度、高输出的情况下也存在光度不易降低的倾向。即，通过使用丙烯酸嵌段共聚物，将本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物可以发挥更高水平的耐热性、耐光性及耐裂纹性。
上述丙烯酸嵌段共聚物为含有以丙烯酸类单体为必需的单体成分的嵌段共聚物。作为上述丙烯酸类单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等分子中具有羧基的含羧基丙烯酸单体；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等分子中具有羟基的含羟基丙烯酸单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等分子中具有环氧基的丙烯基单体；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等分子中具有烯丙基的含烯丙基丙烯酸单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等分子中具有水解性甲硅烷基的含硅烷基的丙烯酸单体；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并***等具有苯并***系紫外线吸收性基团的紫外线吸收性丙烯酸单体等。
需要说明的是，在上述丙烯酸嵌段共聚物中，也可以使用上述丙烯酸类单体以外的单体作为单体成分。作为上述丙烯酸类单体以外的单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物，没有特别限定，可列举例如由2个聚合物嵌段构成的二嵌段共聚物、由3个聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物、由4个以上的聚合物嵌段构成的多嵌段共聚物等。
其中，作为上述丙烯酸嵌段共聚物，在提高耐热性、耐光性及耐裂纹性的观点方面，优选玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物嵌段(S)(软嵌段)和具有高于聚合物嵌段(S)的Tg的聚合物嵌段(H)(硬嵌段)相互并列的嵌段共聚物，更优选中间具有聚合物嵌段(S)、其两端具有聚合物嵌段(H)的H-S-H结构的三嵌段共聚物。需要说明的是，构成上述丙烯酸嵌段共聚物的聚合物嵌段(S)的聚合物的Tg没有特别限定，优选低于30℃。另外，构成聚合物嵌段(H)的聚合物的Tg没有特别限定，优选为30℃以上。在上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(H)的情况下，各个聚合物嵌段(H)既可以具有相同的组成，也可以不同。同样地，上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(S)的情况下，各个聚合物嵌段(S)既可以具有相同的组成，也可以不同。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物(上述H-S-H结构的三嵌段共聚物等)中的构成聚合物嵌段(H)的单体成分，没有特别限定，可列举例如均聚物的Tg为30℃以上的单体，更详细而言，可列举：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。另一方面，作为上述丙烯酸嵌段共聚物中的构成聚合物嵌段(S)的单体成分，没有特别限定，可列举例如均聚物的Tg低于30℃的单体，更详细而言，可列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C2-10烷基酯、丁二烯(1,4-丁二烯)等。
作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的丙烯酸嵌段共聚物的优选的具体例，可列举例如上述聚合物嵌段(S)为以丙烯酸丁酯(BA)为主要单体所构成的聚合物、上述聚合物嵌段(H)为以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体所构成的聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(PMMA-b-PBA-b-PMMA)等。上述PMMA-b-PBA-b-PMMA在耐热性、耐光性及耐裂纹性提高方面优选。需要说明的是，上述PMMA-b-PBA-b-PMMA可以根据需要、以相对于成分(A)及成分(B)的相溶性提高为目的、使具有亲水性基团(例如羟基、羧基、氨基等)的单体、例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸等与PMMA嵌段和/或PBA嵌段共聚而形成的共聚物。
上述丙烯酸嵌段共聚物的数均分子量没有特别限定，优选为3000～500000，更优选10000～300000，进一步优选为30000～400000。数均分子量低于3000(特别是低于10000)时，有时固化物的坚韧性不充分，耐裂纹性降低。另一方面，数均分子量超过500000时，有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低，固化物的透明性降低。上述数均分子量可以由利用例如凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
上述丙烯酸嵌段共聚物可以利用公知或常用的嵌段共聚物的制造方法来制造。作为上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，其中，在控制丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布及末端结构等的容易程度的观点方面，优选活性聚合(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等)。上述活性聚合可以利用公知或常用的方法实施。
另外，作为上述丙烯酸嵌段共聚物，也可以使用例如商品名“NanostrengthM52N”、“Nanostrength M22N”、“Nanostrength M51”、“NanostrengthM52”、“Nanostrength M53”(ARKEMA(株)制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA)、商品名“Nanostrength E21”、“Nanostrength E41”(ARKEMA(株)制造、PSt(聚苯乙烯)-b-PBA-b-PMMA)等市售品。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物的使用量(含量)，没有特别限定，优选相对于成分(A)及成分(B)的总量(100重量份)为1～30重量份，更优选3～15重量份，进一步优选为5～10重量份。丙烯酸嵌段共聚物的使用量低于1重量份时，有时固化物的坚韧性不充分，有时耐热性、耐光性降低。另一方面，丙烯酸嵌段共聚物的使用量超过30重量份时，有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低，固化物的透明性降低。
＜橡胶粒子＞
本发明的固化性环氧树脂组合物还可以含有橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，可列举例如粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，优选具有由具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层的壳层构成的多层结构(核壳结构)的橡胶粒子。上述橡胶粒子特别优选由以(甲基)丙烯酸酯为必需单体成分的聚合物(聚合物)构成，且在表面具有作为可与脂环族环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基(羟基及羧基中的任一个或两者)的橡胶粒子。在上述橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基的情况下，通过冷热循环等热冲击，固化物白浊，透明性降低，因此不优选。
构成上述橡胶粒子中的具有橡胶弹性的核部分的聚合物没有特别限定，优选以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯为必需的单体成分。构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物还可以含有其他的单体成分，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
其中，对于构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物，作为单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，含有选自芳香族乙烯、腈及共轭二烯中的1种或组合含有2种以上。即，作为构成上述核部分的聚合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共轭二烯等三元共聚物等。需要说明的是，在构成上述核部分的聚合物中，可以含有聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚氨酯等。
关于构成上述核部分的聚合物，作为其它单体成分，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等1单体(1分子)中具有2个以上的反应性官能团的反应***联单体。
其中，在可以容易地调整橡胶粒子的折射率方面，上述橡胶粒子的核部分优选为由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的核部分。
上述橡胶粒子的核部分可以用通常使用的方法来制造，可以通过例如利用乳液聚合法将上述单体聚合的方法等来制造。在乳液聚合法中，可以将上述全部单体一次性加入而进行聚合，也可以将上述单体的一部分聚合之后、连续地或断续地添加剩余单体地进行聚合，还可以采用使用种子粒子的聚合方法。
构成上述橡胶粒子的壳层的聚合物优选为与构成上述核部分的聚合物不同种的聚合物。另外，如上所述，上述壳层优选具有作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基。由此，特别是可以提高在与脂环族环氧化合物(A)的界面处的粘接性，相对于使含有具有该壳层的橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物固化的固化物，可以发挥优异的耐裂纹性。另外，也可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
构成上述壳层的聚合物优选含有以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。例如，使用丙烯酸丁酯作为上述核部分中的(甲基)丙烯酸酯的情况，作为构成壳层的聚合物的单体成分，优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为除(甲基)丙烯酸酯之外可以含有的单体成分，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在上述橡胶粒子中，作为构成壳层的单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，单独地或组合2种以上地含有上述单体，在可以容易地调整上述橡胶粒子的折射率方面，特别优选至少含有芳香族乙烯。
而且，对于构成上述壳层的聚合物，作为单体成分，为了形成作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基，优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等单体。
对于构成上述橡胶粒子中的壳层的聚合物，作为单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，含有选自上述单体中的1种或组合含有2种以上。即，上述壳层优选为由例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
另外，对于构成上述壳层的聚合物，作为其它单体成分，与核部分同样地，除上述单体之外，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等1单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应***联单体。
上述橡胶粒子(具有核壳结构的橡胶粒子)通过利用壳层包覆上述核部分来得到。作为用壳层包覆上述核部分的方法，可列举例如：通过在利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布构成壳层的共聚物而包覆的方法、以利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分为主干成分、以构成壳层的各成分为枝成分进行接枝聚合的方法等。
上述橡胶粒子的平均粒径没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为20～400nm。另外，上述橡胶粒子的最大粒径没有特别限定，优选为50～1000nm，更优选为100～800nm。平均粒径大于500nm时、或最大粒径大于1000nm时，有时固化物中的橡胶粒子的分散性降低，耐裂纹性降低。另一方面，平均粒径低于10nm时、或最大粒径低于50nm时，有时难以得到固化物的耐裂纹性提高的效果。
上述橡胶粒子的折射率没有特别限定，优选为1.40～1.60，更优选为1.42～1.58。另外，橡胶粒子的折射率和将含有该橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物(本发明的固化性环氧树脂组合物)进行固化而得到的固化物的折射率之差优选为±0.03以内(-0.03～0.03)。上述折射率之差大于±0.03时，有时固化物的透明性降低，有时白浊，光半导体装置的光度倾向于降低，导致光半导体装置的功能消失。
橡胶粒子的折射率可以通过如下方法求出，例如，将橡胶粒子1g注模在至模具中，以210℃、4MPa进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从得到的平板上切取纵20mm×横6mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率可以通过如下方法求出，例如，从利用下述光半导体装置的项中记载的加热固化方法得到的固化物上切取纵20mm×横6mm×厚度1mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述橡胶粒子的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份。橡胶粒子的含量低于0.5重量份时，固化物的耐裂纹性倾向于降低。另一方面，橡胶粒子的含量高于30重量份时，固化物的耐热性倾向于降低。
＜添加剂＞
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，除上述之外，可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物作为添加剂时，可以使反应平缓地进行。此外，可以在不损害粘度及透明性的范围内使用硅酮系或氟系消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等常用的添加剂。
＜固化物＞
通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化，可以得到耐热性、耐光性、透明性及耐裂纹性等各种物性优异、而且耐回流性也优异的固化物。作为固化时的加热温度(固化温度)，没有特别限定，优选为45～200℃，更优选为100～190℃，进一步优选为100～180℃。另外，作为在固化时进行加热的时间(固化时间)，没有特别限定，优选为30～600分钟，更优选为45～540分钟，进一步优选为60～480分钟。固化温度和固化时间低于上述范围的下限值时，固化不充分，相反，当其高于上述范围的上限值时，有时发生树脂成分的分解，因此，都不优选。固化条件依赖于各种条件，固化温度高的情况下固化时间变短、固化温度低的情况下固化时间延长等，可以由此适当调整。
＜光半导体密封用树脂组合物＞
本发明的光半导体密封用树脂组合物包含本发明的固化性环氧树脂组合物。通过使用本发明的光半导体密封用树脂组合物密封光半导体元件，可得到利用耐热性、耐光性、透明性及耐裂纹性等各种物性优异、而且耐回流性也优异的固化物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
＜光半导体装置＞
本发明的光半导体装置通过用本发明的固化性环氧树脂组合物(光半导体密封用树脂组合物)对光半导体元件进行密封来得到。将用上述方法制备成的固化性环氧树脂组合物注入于给定的成形模内，在给定的条件进行加热固化而进行光半导体元件的密封。由此，可得到利用固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。固化温度和固化时间可以与上述同样进行。本发明的光半导体装置不易由于回流工序中的加热处理而劣化、光度也不易随时间而降低。
通常，在光半导体装置中，如图1所示，光半导体元件102利用管芯焊接材料105固定于引线架上。本发明人等发现，通过将光半导体装置中的管芯焊接材料进行最适化，也可以使耐回流性提高。更详细而言，在将光半导体装置在回流工序中进行加热处理的情况下，利用因密封树脂的体积变化而产生的应力选择光半导体元件不从引线架上剥离的管芯焊接材料(粘接性、耐久性高的管芯焊接材料)是重要的。这是因为，在光半导体元件从引线架上剥离的情况下，容易产生该半导体元件周围的密封树脂的剥离及裂纹，回流工序中的加热处理引起的光半导体装置的劣化显著。因此，为了使耐回流性提高并防止回流工序中的加热处理引起的光半导体装置的劣化，使用本发明的固化性环氧树脂组合物作为密封树脂(密封用树脂)、且使用上述粘接性、耐久性高的材料作为管芯焊接材料是有效的。作为上述管芯焊接材料，可列举例如在聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂等基体聚合物中含有导电性粒子等(例如银粒子等)的管芯焊接材料等。作为这种管芯焊接材料，可列举例如：KER-3000M2、KER-3100O2、KER-3100(信越化学工业(株)制造)、EH1600-G2(稻田工业(株)制造)、CT200、CT284、CT265(KYOCERA ChemicalCorporation(株)制造)等。
本发明的固化性环氧树脂组合物并不限定于上述光半导体密封用途，也可以用作例如粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等。
实施例
以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
制造例1
(橡胶粒子的制造)
在带回流冷却器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠0.68g，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。在此，一次性地添加包含相当于为了形成核部分而需要的量的约5重量%分的丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g的单体混合物，搅拌20分钟使其乳化之后，添加过氧化二硫酸钾9.5mg，搅拌1小时，进行最初的种子聚合。接着，添加过氧化二硫酸钾180.5mg，搅拌5分钟。在此，用2小时连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.95g溶解于为了形成核部分而需要的量的剩余量(约95重量%分)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中所形成的单体混合物，进行第2次种子聚合，其后，熟化1小时，得到核部分。
接着，添加过氧化二硫酸钾60mg并搅拌5分钟，在此，用30分钟连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.3g溶解于甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g、及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中所形成的单体混合物，进行种子聚合。其后，熟化1小时，形成包覆核部分的壳层。
接着，冷却至室温(25℃)，用网眼120μm的塑料制网进行过滤，由此得到含有具有核壳结构的橡胶粒子的胶乳。将得到的胶乳在－30℃冻结，用吸引过滤器脱水清洗之后，在60℃鼓风干燥一昼夜，得到橡胶粒子。得到的橡胶粒子的平均粒径为254nm，最大粒径为486nm。
需要说明的是，橡胶粒子的平均粒径、最大粒径通过使用以动态光散射法为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrack粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制造)测定试样，在得到的粒度分布曲线中，将累积曲线为50%的时刻的粒径即累积平均径设定为平均粒径，将粒度分布测定结果的频率(%)超过0.00%的时刻的最大粒径设定为最大粒径。需要说明的是，作为上述试样，使用在四氢呋喃20重量份中分散有由下述制造例2得到的橡胶粒子分散环氧化合物1重量份得到的物质。
制造例2
(橡胶粒子分散环氧化合物的制造)
以将由制造例1得到的橡胶粒子10重量份在氮气流下加热至60℃的状态，使用溶解棒(1000rpm、60分钟)使其分散于商品名“CELLOXIDE2021P”(3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制造)70重量份中，进行真空脱泡，得到橡胶粒子分散环氧化合物(25℃下的粘度：624mPa·ｓ)。
需要说明的是，使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制造)测定由制造例2得到的橡胶粒子分散环氧化合物(在70重量份的CELLOXIDE2021P中分散有10重量份的橡胶粒子得到的物质)的粘度(25℃时的粘度)。
制造例3
(环氧树脂的制造：实施例1～7、比较例2、3)
按照表1所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制造)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制造)、由制造例2得到的橡胶粒子分散环氧树脂、双酚A型环氧树脂(商品名“ＹD-128”、新日本制铁化学(株)制造)进行混合，在80℃下搅拌1小时，使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解，接着，按照表1所示的配合处方(单位：重量份)，将聚碳酸酯二醇(商品名“CD220PL”、(株)大赛璐制造)进行混合，在60℃下搅拌1小时，由此得到环氧树脂(混合物)。需要说明的是，表1中的“-”表示不进行该成分的配合，在表2、表3中也相同。
制造例4
(至少含有固化剂的固化剂组合物的制造：实施例1～7、比较例1～3)
使用自公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)将固化剂(酸酐)(商品名“Rikacid MH-700”、新日本理化(株)制造)100重量份、固化促进剂(商品名“U-CAT18X”、San-Apro(株)制造)0.5重量份、添加剂(商品名“Ethylene Glycol”、和光纯药工业(株)制造)1重量份均匀地混合并进行脱泡，得到固化剂组合物。
实施例1～7、比较例1～3
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)，以成为表1所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例3得到的环氧树脂、制造例4得到的固化剂组合物均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，在比较例1的情况下，作为环氧树脂，使用商品名“CELLOXIDE2021P”((株)大赛璐制造)的商品。
(光半导体装置的制造)
将由上述得到的固化性环氧树脂组合物注模至图1所示的光半导体的引线架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)之后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。需要说明的是，在图1中，100表示反射器(光反射用树脂组合物)，101表示金属配线，102表示光半导体元件，103表示键合线，104表示透明密封树脂(固化物)，105表示管芯焊接材料。
制造例5
(环氧树脂的制造：实施例8～14、比较例5、6)
按照表2所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制造)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制造)、制造例2得到的橡胶粒子分散环氧树脂、双酚A型环氧树脂(商品名“ＹD-128”、新日本制铁化学(株)制造)进行混合，在80℃搅拌1小时，使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解，接着，按照表2所示的配合处方(单位：重量份)将聚碳酸酯二醇(商品名“CD220PL”、(株)大赛璐制造)进行混合，在60℃搅拌1小时，由此得到环氧树脂(混合物)。
实施例8～14、比较例4～6
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)，以成为表2所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例5得到的环氧树脂、固化催化剂(商品名“San-aid SI-100L”、三新化学工业(株)制造)均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，在比较例4的情况下，作为环氧树脂，使用商品名“CELLOXIDE2021P”((株)大赛璐制造)的商品。
(光半导体装置的制造)
将由上述得到的固化性环氧树脂组合物注模至图1所示的光半导体的引线架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)之后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
＜评价＞
用以下的方法对实施例1～14及比较例1～6得到的光半导体装置进行评价试验。
[焊锡耐热性试验]
将由实施例1～14及比较例1～6得到的光半导体装置(对于各固化性环氧树脂组合物，使用2个)在30℃、70%RH的条件下静置168小时并吸湿。接着，将上述光半导体装置放入回流炉(UNI-5016F、日本Antom(株)制造)中，在下述加热条件下进行加热。其后，在室温环境下取出上述光半导体装置并自然冷却之后，再次放入回流炉，在同条件下进行加热。即，在该焊锡耐热性试验中，对光半导体装置给予两次下述加热条件的受热过程。
[加热条件(光半导体装置的表面温度基准)]
(1)预加热：150～190℃、60～120秒
(2)预加热后的主加热：217℃以上、60～150秒，最高温度260℃
但是，从预加热转变为主加热时，控制升温速度，使其最高为3℃/秒。
图2表示利用回流炉加热时的光半导体装置的表面温度曲线(二次加热中的一次加热的温度曲线)的一例。
其后，使用数字显微镜(VHX-900、(株)Keyence制造)观察光半导体装置，在2个光半导体装置中的任一个或两者中，于电极表面观测到树脂剥离的情况判定为“不良”(耐回流性不良)，将在供于试验的2个光半导体装置的任一个中均未观察到剥离的情况判定为“良”(耐回流性良好)。结果如表1、表2所示。
[通电试验]
使用全光束测定机测定实施例1～14及比较例1～6得到的光半导体装置的全光束。
而且，测定在60℃、90%RH的恒温槽内、在光半导体装置中流过70mA的电流1000小时之后的全光束。由下式算出光度保持率。结果如表1、表2所示。
{光度保持率(%)}
＝{1000小时后的全光束(lm)}/{0小时的全光束(lm)}×100
[热冲击试验]
使用热冲击试验机对实施例1～14及比较例1～6得到的光半导体装置(对于各固化性环氧树脂组合物，使用2个)施加热冲击，将在-40℃、15分钟、接着在120℃、15分钟为1个循环，施加1000个循环。其后，在光半导体装置中通电20mA的电流并进行照明确认，测定没有照明的光半导体装置的个数(不照明发生数)。结果如表1、表2所示。
[综合判定]
在焊锡耐热性试验的判定为不良的情况下，设定为综合判定×(差)。在焊锡耐热性试验中判定为良的情况下，将光度保持率为90%以上且热冲击试验中的不照明发生数为0个的情况设定为综合判定○(非常优异)，将其以外判定为综合判定△(优异)。
Figure BDA00003018786000241
Figure BDA00003018786000251
制造例6
(环氧树脂的制造：实施例15～18)
按照表3所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制造)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制造)、丙烯酸嵌段共聚物(商品名“Nanostrength M52N”、ARKEMA(株)制造)进行混合，在80℃搅拌1小时，使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(及丙烯酸嵌段共聚物)溶解，接着，按照表3所示的配合处方(单位：重量份)将聚碳酸酯二醇(商品名“CD220PL”、(株)大赛璐制造)进行混合，在60℃搅拌1小时，由此得到环氧树脂(混合物)。
实施例15～18、比较例7、8
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制造)，以成为表3所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例6得到的环氧树脂、制造例4得到的固化剂组合物、固化催化剂(商品名“San-AidSI-100L”、三新化学工业(株)制造)均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。需要说明的是，在比较例7、8的情况下，作为环氧树脂，使用商品名“CELLOXIDE2021P”((株)大赛璐制造)的商品。
(光半导体装置的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物注模至图1所示的光半导体的引线架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)之后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
＜评价＞
用以下的方法对实施例15～18及比较例7、8得到的光半导体装置进行通电试验。
[通电试验]
使用全光束测定机测定实施例15～18及比较例7、8得到的光半导体装置的全光束。而且，测定在温度85℃的恒温槽内、在光半导体装置中流过60mA的电流300小时后的全光束。由下式算出光度保持率。结果如表3所示。
{光度保持率(%)}
＝{300小时后的全光束(lm)}/{0小时的全光束(lm)}×100
试验设备
·树脂固化烘箱
Espec(株)制造GPHH-201
·恒温槽
Espec(株)制造小型高温室ST-120B1
·全光束测定机
美国Optronic Laboratories公司制造多分光放射测定***OL771
·热冲击试验机
Espec(株)制造小型冷热冲击装置TSE-11-A
符号的说明
100：反射器(光反射用树脂组合物)
101：金属配线
102：LED元件
103：键合线
104：透明密封树脂
105：管芯焊接材料
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用于光半导体密封用途。另外，本发明的固化性环氧树脂组合物可以也应用于粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等。

Claims (9)

1.固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、
下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、
聚碳酸酯多元醇(C)以及
固化剂(D)或固化催化剂(E)，
Figure FDA00003018785900011
式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基。
3.根据权利要求2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)表示的化合物，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有固化促进剂(F)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有橡胶粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有丙烯酸嵌段共聚物。
7.固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而形成的。
8.光半导体密封用树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
9.光半导体装置，其是用权利要求8所述的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130619