CN103165888A - 一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，其特征在于首先以液相法制备的直径约为100-300nm的FeOOH纳米棒为前驱体，然后使用合适的氟源，采用溶剂热反应制备了颗粒均匀、微结构可控的直径约为100-300nmFeF3纳米棒。本发明方法简单、条件温和，所制备的FeF3形貌均匀、结构稳定和导电性好，可明显提高材料的放电容量、减小不可逆容量损失、提高循环性能与倍率性能。该材料在30mAg-1的电流密度下，放电容量为238mAhg-1。

Description

一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法
技术领域
    本发明主要涉及种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、低能耗、环境友好、无记忆效应和循环寿命长等特点，已经广泛应用到移动电话、笔记本电脑和数码相机等众多便携式电子设备。随着锂离子电池的发展，电极材料的发展尤为重要。
具有AB3-型结构的FeF3作为锂离子电池正极材料，具有较高的理论容量（在1.5 V-4.5 V电压范围内，其理论容量为712 mAh g-1）、低毒性和热稳定性，是一种有潜力的锂离子电池正极材料。近年来，FeF3纳米材料作为锂离子电池正极材料引起了关注。
Chilin Li等人报道了在低温下基于离子液体所制备的具有一维渠状的FeF3(H2O)0.33，结果显示在14 mA g-1的电流密度下，经过6次充放电循环后其放电容量为153 mAh g-1，经过30次循环后其放电容量下降到130 mAh g-1（Low-temperature ionic-liquid-based synthesis of nanostructured iron-based fluoride cathodes for lithium batteries[J]. Advanced. Materials, 2010, 22, 3650–3654.）。De-long Ma等人报道了一种具有三维有序微孔结构的FeF3材料，并在其外面包覆了导电高分子PEDOT，结果显示这种材料在20 mA g-1的电流密度下，其放电容量高达210 mAh g-1，在1A g-1的电流密度下，其放电容量高达120 mAh g-1，这种三维有序微孔结构能增加FeF3的导电率，外包覆PEDOT可提供稳定的和较高的不可逆容量（Three-dimensionally ordered macroporous FeF3 and its in situ homogenous polymerization coating for high energy and power density lithium ion batteries [J]. Energy & Environmental Science，2012, 5, 8538-8542）。
本发明是在提高FeF3的放电容量、减小不可逆容量损失和循环稳定性前提，首先通过液相法制备FeOOH纳米棒，并以此为前驱体，利用”外向-刻蚀”的原理制备FeF3纳米棒。
发明内容
本发明目的就是为了提供一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
（1）FeOOH纳米棒的制备：在有盖的（60-120 mL）磨口玻璃瓶中，加入1-5 mol/L的可溶性的三价铁盐水溶液5-20 mL，再加入20-85 mL的蒸馏水，搅拌均匀后，将磨口玻璃瓶放入80-120 oC的鼓风干燥箱内，反应8-24小时，最后将产物离心洗涤并干燥；
（2）FeF3的制备：在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入20-40 mL有机溶剂作为反应介质，按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1-3，先加入FeOOH纳米棒，再加入氟源，搅拌均匀后，将高压釜置于100-180℃的鼓风干燥箱内，反应12-48小时，最后将产物离心洗涤并干燥；
（3）将步骤（2）制备出的产物在惰性气氛保护下，于120-600℃焙烧2-10小时脱水，得到具有嵌锂活性FeF3的纳米棒。
所述的三价可溶性铁盐选自六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中一种或几种。
所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一种或几种。
所述的氟源选自HF、NaF、KF、CaF2中一种或几种。
将得到的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比70:20:10混合，用NMP（N-甲基吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀的涂覆在集流体铝箔上，在90℃干燥5小时，制得实验电池用正极片，以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池（实验电池）。
本发明的优点是：
1、本发明合成方法简单、形貌可控。
2、本发明采用溶剂热法制备了锂离子电池正极材料FeF3纳米棒，与市售的FeF3粉体相比，具有更好的结构稳定性与导电性，可明显提高材料的放电容量、减小不可逆容量损失、提高循环性能与倍率性能。
3、FeF3纳米棒相比于单一结构的FeF3颗粒，比表面积及表面活性相对小一些，减少了电极与电解液之间发生分解副反应的程度，从而提高该材料的放电比容量。这种特殊棒状结构能遏制材料在充放电过程中产生的体积变化，从而使材料的循环性能和倍率性能都有所提高。
附图说明
图1为本发明采用液相法制备的FeOOH纳米棒的TEM照片，
（a）低倍TEM照片；（b）高倍TEM照片。
图2为本发明溶剂热反应所制备的样品的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明溶剂热反应所制备的样品的TEM照片，
（a）低倍TEM照片；（b）高倍TEM照片。
图4为本发明溶剂热反应所制备的样品经过加热脱水之后的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
（一）FeOOH纳米棒的制备
在有盖的磨口玻璃瓶中120 mL，加入3 mol/L的三氯化铁溶液20 mL，再加入85 mL的蒸馏水，搅拌均匀后，将磨口玻璃瓶放入120 oC的鼓风干燥箱内，反应24小时，最后将产物离心洗涤并干燥。
液相反应所制备的样品经过TEM照片（图1a-b）分析表明，所得产物FeOOH的形貌为纳米棒，纳米棒的直径在300 nm之间，长为3μm。
（二）FeF3的制备
在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入40 mL无水乙醇作为反应介质，按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1，先加入FeOOH纳米棒，再加入HF，搅拌均匀后，将高压釜置于180 oC的鼓风干燥箱内，反应24小时，最后将产物离心洗涤并干燥。
溶剂热反应所制备的样品经X射线衍射（XRD）（图2）和TEM照片（图3a-b）分析表明所得产物为正交晶系的FeF3(H2O)0.33纳米棒，纳米棒的直径在300 nm之间，长为3μm。
（三）将步骤（二）制备出的产物在惰性气氛保护下，于300 oC焙烧6小时脱水，得到FeF3纳米棒。将得到的FeF3材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比70:20:10混合，用NMP（N-甲基吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀的涂覆在集流体铝箔上，在90℃干燥5小时，制得实验电池用正极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池（实验电池）。
TEM照片分析表明（图4），FeF3(H2O)0.33纳米棒经过加热处理之后，其形貌仍然是直径约为100-300 nm、长为1-3μm的纳米棒。实验结果表明，该材料在30 mA g-1的电流密度下，放电容量为238 mAh g-1。

Claims (4)

1.一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）FeOOH纳米棒的制备：在有盖的（60-120 mL）磨口玻璃瓶中，加入1-5 mol/L的可溶性的三价铁盐水溶液5-20 mL，再加入20-85 mL的蒸馏水，搅拌均匀后，将磨口玻璃瓶放入80-120℃的鼓风干燥箱内，反应8-24小时，最后将产物离心洗涤并干燥；
（2）FeF3的制备：在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入20-40 mL有机溶剂作为反应介质，按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1-3，先加入FeOOH纳米棒，再加入氟源，搅拌均匀后，将高压釜置于100-180℃的鼓风干燥箱内，反应12-48小时，最后将产物离心洗涤并干燥；
（3）将步骤（2）制备出的产物在惰性气氛保护下，于120-600℃焙烧2-10小时脱水，得到具有嵌锂活性FeF3的纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的三价可溶性铁盐选自六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的氟源选自HF、NaF、KF、CaF2中一种或几种。
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