CN1031657A - 均质晶体的培养方法及其装置 - Google Patents

Abstract

均质晶体的培养方法及其装置。为防止培养时 逆行溶解的晶核因水热培养液而消耗或为在培养过 程停顿时保护已培养得的晶体、同时为尽快达到热动 力培养平衡，本发明提出将培养液在培养罐外溶解、 预饱和并预加热至接近饱和温度，又将热培养液充入 设有晶核的预热的培养罐中以进行真正的培养过程， 最后将热培养液在培养过程结束后迅速从培养罐中 排出。

Description

本发明涉及一种均质晶体的培养方法，该晶体由预置在一培养罐中的水热培养液生成，其在培养液中的溶解随温度的升高而减小（逆行性溶解度），以及实施这种培养方法的装置，该装置包括至少一个盛有水热培养液的培养罐，该罐带有一晶体原料及晶核的支架，通过管道可与至少一个其它的容器相连。

这里所称的“均质晶体”是指这样一种晶体，其晶体和晶核具有相同的晶体结构且主要（优先）由同种材料构成或晶格常数至少进一步相等。

按照传统方法由具有逆行溶解度的水热培养液中培养或结晶均质晶体时，不论是起动还是停止压热釜或培养器，都会出现困难，而这些困难与晶体在温度下降时溶解度增大有关。因此，一方面在压热釜起动时晶种会被消耗，或另一方面在停止培养以及压热釜冷却过慢时已生成的晶体有一部分会重新溶解。

传统培养方法的缺陷还在于：当通常是持续数周的浸解或在培养罐中的培养液预饱和（Vorsaettigung）时本来的培养过程停止。其中浸解理解为这样一个过程，其中由金属氧化物、酸、水组成的混合液产生真正的培养液，也即金属盐溶解在酸水混合液中。

传统培养方法对材料的选择一般必须考虑压热釜内衬是否相容，因为该内衬必须能承受浸解和培育过程时的各种热动力荷载和机械荷载。

上述方法和装置在US-PS4382840中已有揭示，其中培养罐具有水平排列的结晶培养区及饱和区，通过管道与其它容器相连。在该可加热的圆柱形容器中盛有培养过程所需的酸，该酸加热后借助一在容器中导过、向外密封的唧筒抽吸入培养罐（Zuchtgefab）中并在培养过程结束后从培养罐中排出。

然而这种方法的缺点是：因泵入培养罐中的热酸影响大部分晶种被溶解并消失，或在真正的培养开始前等待校准培养参数所需的时间内消耗掉。

有关培养液成分的数据以及适当的培养温度，如对A    B04晶体，其中A由Fe，Al、Ga基团B系由P、As基团中生出来，以上这些均在DE-OS3309598有所揭示。至于有效地阻止晶核在培养液中消耗的方法步骤及防护措施该文中并未予以说明。

该文彼露，培养液在放入培养罐前须在培养温度范围的温度内预先饱和。然后，重新冷却至室温的培养液，充入培养罐中，但这一方法的缺点是，逆行溶解的晶体在培养液中、在室温时它比在培养温度时有更高的溶解度，因此在加入培养液时或在结束培养过程时会对晶种或形成的晶体造成损害。对此，泵吸一般是侵蚀性的培养液的问题在上述专利文本中并未有令人满意的解决办法，因为这一保护晶核和晶体的过程应该尽可能迅速进行。

法国专利FR-P S2559166也描述了一种培养砷酸铝晶体（Al As O₄）的方法，在该方法中晶体由砷酸水溶液中培养生成。因为根据Al As O₄晶体的逆行溶解度，在低于饱和温度时晶相在溶液中不稳定，在达到饱和温度前Al As O₄晶核被溶解，按照FR-PS专利文文献中的方法中建议采用Berlinit晶种（Al PO₄），它的晶体结构显示如图Al As O₄一样可在培养液中大大地经受得住溶解的考验。这种方法存在的缺点是不会形成均质晶体，因为在晶种范围内一由于Al As O₄及Al PO₄不同的晶格常数引起一产生对晶体的性能有不良影响的晶格应力。此外该方法仅局限于Al As O₄，Al PO₄或Ga PO₄晶体则不能根据这种方法培养出。

本发明的任务是提供一种由水热培养液中培养晶体的方法，该方法避免了上述几种缺点，特别是在培养开始时阻止晶核消耗或在培养结束后阻止已形成的晶体的损耗。

本发明的这一任务是通过以下方法实现的：将培养液在培养罐外溶解、预饱和并预热至接近饱和温度，将培养液置入设有晶核的、预热的培养罐中，以进行真正的培养过程，继续加热至晶体开始生长的温度，在该温度下结晶生长，将热的培养液在培养过程结束后迅速从培养池中排出。通过这一措施将带有较热的培养液从培养罐放出并在培养过程结束之后可迅速将培养液从压热釜中排除，因此，一方面压热釜中的晶种或已形成的晶体可得到很好的保护，另一方面，培养罐中达到培养平衡的时间被大大缩短。

按照本发明可知，培养液在进入盛有晶核的培养罐之前在一同培养罐相同的盛器中平衡，或培养液在其正的培养过程之前，在将晶核放入培养罐之前直接在培养罐中平衡。

通过养护培养罐培养前本身的平衡，或在一与该培养罐相通的另外的培养罐中，培养液已在培养开始前与培养罐的内或与其中的附设件取得热动力平衡。

按照本发明，这一平衡的程度可通过在这一过程时置放在培养罐中或与之相同的盛器中的探测晶种进行控制。

本发明的进一步构成是，将培养罐中的培养液首先空间均匀地加热至晶体开始生长的一温度，并在调整温度的时间梯度情况下继续缓慢加热，在培养液缺少饱和材料后将饱和区冷却或将培养区继续加热，从而获得一空间的、优先是垂直的温度梯度。对同样构成或设置的盛器，这种方法可有选择把用于晶体的培养，与培养液的溶解或平衡。

为简化步骤条件可在本发明的进一步构思中预见到：将已放入培养罐中的培养液在一贮存容器中，标准压力下加热，并以此方式将之在培养罐中继续加热至接近饱和温度、培养过程结束后在回泵吸入贮存容器的同时冷却。晶体材料在支承容器壁上析出或在贮存容器和培养罐之间的管道壁上的析出可进一步由此加以避免。因为对于溶解和培养采用不同的容器，故容器也可针对各种目的进行理想的衬砌，培养罐在这期间内将培养液在其中溶解或预饱和，而不阻碍培养过程。

许多所需的水热培养液是腐蚀性很强的液体，例如培养正磷酸金属盐晶体时在酸性介质中所采用的磷酸溶液，因此不可采用传统的抽吸泵进行抽吸，同时对自吸泵而言亦不能超过热溶液的蒸气压。因此根据本发明，将热的培养液借助一压力介质，优先选用压缩空气，输入培养罐中或从培养罐中排出，其优点是，当培养液在超过培养液饱和温度下的蒸汽压的压力下输入培养池中，或当培养液的酸压力超过在饱和温度的蒸气压下培养液培养压力时从培养池中排出。此时，抽吸过程在超压条件下进行，其中压力介质的压力可优先选取大于***压力0.5巴的增压值。由于贮存容器中压力的升高，该处可达较高的温度，因而培养罐中为晶体培养所需的温度可被迅速调整。

例如为培养正磷酸金属盐结晶，主要是Ga PO₄结晶，根据本发明，在具有玻璃内壁的贮存容器中将一金属氧化物、H₃PO₄、H₂O的混合物在100～140℃温度间溶解为含H₃PO₄·H₂O正磷酸金属盐培养液，将贮存容器和培养区之间的大部分温差通过将培养液在抽吸的同时加热，而均衡200℃初始温度。具体地说，培养温度在产生Ga PO₄晶体时在贮存容器中预热至约120℃～140℃，并借助压缩空气从贮存容器泵送入培养罐中，其中培养液在温度为160℃的培养罐中加热了25～30℃。在待溶解的培养液中除金属氧化物之外，当然至少还可掺入一些相应的正磷酸金属盐。

上述方法的装置带有至少一个含有水热培养液的培养罐，该池具有一晶体原料和晶核支承物，其通过一管道可与至少一个另外的容器相连，为实施以上方法，根据本发明的装置构成如下：在培养罐和/或在作为贮存容器使用的其它容器中设有或可通入一抽吸管装置，该装置具有一浸入培养液中的插管和一用于压力介质（优选压缩空气）相通的接头，因此培养液通过供入压力介质，可从一个容器进入另一个容器。对根据本发明实施的装置，多个支承容器可与多个压热釜相通，因此视贮存容器中溶解时间，可能的预饱和的持续长短以及培养罐中培养过程的持续时间，可将后者在时间上进行理想的利用分配。因为在培养罐的下部放有晶核，其温度相等或大于培养池的上部，上部设有晶体材料且培养罐也在该区加热，晶体材料亦在培养池的下部范围内析出。因此设在该处的出水口可能会逐渐长满晶体，一连带压缩气动作的虹吸管装置已证明它作为适宜的排放和处理装置，物质化学纯度及与此有关的培养液的化学纯度是表明晶体质量的一个主要方面，如Ga PO₄晶体异质原子的影响，甚至在ppm范围内也可能已经在结晶时注意到，如阻碍结晶，促使结成板块，影响成长率或生长动力学。

当采用晶体作为共振器或压力转换器结晶时，在这种情况下异质原子也可能有很大干扰，例如因不良的电绝缘而使共振器消耗更多的能量，或在高的下限频率时使测试元件消耗更多的能量。另外它的缺点是振荡品质低、对温度变化的灵敏度小以及均匀性差。

文中指出，例如溶液中在钽压热釜中钽的含量与步骤的持续时间线性相关，由此得出结论，即培养液在具有玻璃壁体的贮存容器中培养液应溶解得更好。如果可能，溶解也应在贮存容器中进行预饱和，在钽压热釜中只进行有真正的培养。因为如硅，钠一样钽在一定程度上由培养液进入晶体结构中，故培养液中这一元素的含量必须保持尽可能地少。

与此相反，玻璃罐中培养液的含硅量主要与所达到的最大温度有关，而与培养时间关系较小，因为贮存容器中温度比培养罐中的温度低，所以培养液中含硅量也可保持很小。通过在培养罐贮存容器中衬以不同的内衬，晶体的异质原子含量可大大减小。容器的内衬应针对各种培养液以及不同的培养或溶解参数选用最合适的材料，其中特别考虑耐腐蚀的含氟塑料如聚四氟乙烯、耐酸陶瓷、玻璃，以及贵金属。

根据本发明，培养罐的附设物这样设置，使得设在培养罐的上部、

饱和支持架（Saettigungsgerüst）形成的晶体原料支承板、设在培养罐下部的晶核支承板、以及设在培养罐上下部分之间的挡板具有中央开口以引入虹吸管装置的***管（Tauchbohr）。晶体原料承受器和晶核承受器以及设在上下部之间的挡板具有中心开孔，通过这开孔可在充满或排空压热釜时将插管引至培养罐的底部稍上的位置。当压热釜工作时温度测试件位于这一中央开口中。设在当中的挡板用于维持垂直的温度梯度。

为将装置更好地与不同的培养条件相配，根据本发明可知，晶体原料支承和器晶核支承器以同种模式安放，连带的挡板可通过共同安放的棒状挂具固定，其中培养罐的附件由聚四氟乙烯制成或用氟塑料加衬。

按照本发明，通过设在培养饱罐和作为贮存容器以溶解和/或将培养液预饱和的其它容器之间的管道中存在一热交换器可将培养液加热至所需的培养温度。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。叙述结合附图进行，其中：

图1是根据本发明的装置实施例示意图;

图2、3是根据本发明的装置之培养罐分别将图）2、3沿直线Ⅱ-Ⅱ或Ⅲ-Ⅲ作的剖视图。（即培养罐的纵剖图及沿Ⅲ-Ⅲ线的横剖图）。

图1所示的装置包括一培养罐1，它通过管道2与一贮存容器3相连，管道2中是一热交换装置，通过一可用诸如硅绝缘油推动、带有接头5、6的热交换器4以中间连接携热介质。培养罐1中所需的温度梯度由加热器7维持，该加热器可由许多在图2所见的加热元件组成，这些加热元件由两个属于各个加热元件的外部温度测量装置8、9进行控制。培养罐1内的温度在上部10通过测量装置11、在罐下部12通过测量装置13获得。各温度测量装置的讯号由一图中未示出的工序操纵器进行处理。

可卸离的管道2为将培养液从贮存容器3中抽吸入培养罐1而与培养罐边上的虹吸管装置14相接。虹吸管装置14具有一带阀门16的压缩空气接头15、以及在一“T形接头”（T-stuck）中的压力测量装置17、作为保险装置的破裂盘18。虹吸管装置14的插管19详见图2、3。

贮存容器3也有一加热装置20和一带阀门22的压缩空气接头21，当然，其它培养罐，如通过三通阀23和管道24或其它贮存容器通过三通阀25和管道26相接也是可以的，以便考虑各种培养时间而充分最佳地利用培养罐。出于安全考虑整个装置放在一水槽27中。破裂盘18的出水口28通向图中未示出的冷凝盆中。

图2、3中详细绘出的培养罐1用于在酸性介质中培养正磷酸金属盐晶体（如由Ga PO₄-H₃PO₄-H₂O溶液培养Ga PO₄晶体），然而根据本发明的装置并不仅仅局限于这一物质基团，因为所述的装置原则上也可用于由具有晶体的逆行溶解度的水热溶液培养其它的晶体方法过程。

培养罐1主要由两个内衬聚四氟乙烯的管子组成，其构成上下部分10、12并通过一法兰29相联接此外所有其它与培养液相接触的装置部分均设置聚四氟乙烯内衬。

位于法兰盘内两管子划分平面的高度上设有一挡板30，借之可调节培养液液流并维持垂直的温度梯度。挡板30中针对其中央钻孔可附设另一钻孔以调节液流比例。

培养罐1的上部10中是各个带有相应数量晶体原料32的饱和支架31以作为构成圆形釜的夹具33。

装设在培养罐1下部12的晶种支承器主要由一基板34和五个环形支承器35组成，而环形支架在三点处与杆棒45螺旋连接。培养开始前，在每一个这种环形支架35上有开始培养前的晶核用线绳37固定。

支架33、35及挡板30的中央保留有一区域它一方面可允许借助插管19吸出培养液，另一方面在压热釜工作时使可能供助设在该处不同高度上的测温装置11、12进行培养液温度的测量。杆棒45在组装状态时构成3个棒形挂具38，它携挂饱和支架31、晶种支架35和挡板30。培养罐附设件的制作材料推荐采用聚四氟乙烯。

培养罐1的上部10用一变径法兰39封闭，其上携有带插管19和压缩空气接头15的虹吸管装置14。当吸出培养液时一个压力P作用在培养液的表面44，从而可将之从培养罐中迅速排出。进行培养时，管道2（如内衬聚四氟乙烯外包钢片的软管）被从法兰40上取下，其开口用盲法兰封盖。

加热装置7包括两个环形加热件41和42，每一加热件具有各自的温度调节以维持垂直的温度梯度，另外还可备有一底部加热件43。

为测量内部温度在测量装置11、13中采用两根包有聚四氟乙烯保护层的电阻温度计。如密封温度探头采用一圆环挤压螺旋连接，其中采用E-CTFE涂层充当所用法兰的防腐保护。这种密封技术允许所用的温度探头有一无阶梯的可移动的高度。

以下结合实施例对压热釜的开动和停止作些叙述。

溶解在贮存容器3中且必要时预饱和的培养液在贮存容器3中加热至120℃并抽吸入已预热至160℃的培养罐中，其中溶液用热交换器4加热升温25～30℃。若培养罐应平衡，则在培养液罐中除探测晶种（Sondenkcimling）外预先不放晶核。平衡过程结束后-这一情况可通过称量探测晶种而获知-培养液通过虹吸管装置1被回吸到贮存容器3中，然后将晶核放入培养罐中。抽入培养液后开始真正的晶体培养过程，此时介于培养罐中培养区和饱和区可存在5～30℃的温差。

工作期间用温度-压力曲线作指导以使工作过程正常化。

停止压热釜时，停止加热、培养罐冷却至约140℃。当在压力下放出后，插管被引入水浴中、培养液冷却并通过热交换器4回吸入贮存罐中。在培养罐1的上部10和下部12分离后拆卸饱和支架31、挡板30、取下支撑架35、从而抖净所获得晶体。

Claims (15)

1、一种由放在一培养罐中的水热培养液中培养均质晶体的方法，其中晶体在培养液中的溶解度随温度的升高而减小(逆行溶解度)，其特征是：将培养液在培养罐外溶解，预饱和并加热至接近饱和温度，将热的培养液为真正的培养过程放入设有晶核、预热的培养罐中继续加热，直至达到晶体开始生长的某一温度，在该时结晶生长，接着在结束培养过程后将热的培养液迅速从培养罐中排出。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是培养液在放入备有晶核的培养罐前在一与该培养罐同类的容器中平衡。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是培养液在真正的培养过程开始前、在将晶核放入培养罐前直接在该培养罐中平衡。

4、如权利要求2或3所述的方法，其特征是平衡是通过在这一过程期间用置于培养罐或与培养罐同类的容器中的探测晶种进行控制。

5、如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征是培养液在培养中首先空间均匀地加热至晶体开始生长的某一温度，并在调整时间的温度梯度的情况下继续缓慢加热，在培养液缺乏饱和材料后饱和区冷却或继续加热，从而获得一空间的、主要是垂直的温度梯度。

6、如权利要求1至5中任一权项所述的方法，其特征是放入培养罐中的培养液在贮存容器中、标准压力下加热，并以这种方式在培养罐中继续加热至接近饱和温度。

7、如权利要求1至6中任一权项所述的方法，其特征是热培养液借助一压力介质，优先用压缩空气将热培养液引入培养罐中或从培养罐中排出。

8、如权利要求7所述的方法，其特征是培养液在大于培养液饱和温度时的蒸汽压力的某一压力下充入培养罐中。

9、如权利要求7所述的方法，其特征是培养液在大于培养液饱和温度时的蒸汽压力的某一压力下从培养池中排出。

10、如权利要求1至9中任一权项所述的正磷酸金属盐结晶、首先是Ga PO₄结晶的培养方法，其特征是在一设有玻璃内壁的贮存容器中、一由金属氧化物、H₃PO₄和H₂O组成的混合物在100-140℃温度间溶解于含正磷酸金属盐、H₃PO₄和H₂O培养液中，介于贮存容器和培养罐的培养区之间的大部分温差在泵送的同时加热培养液而均衡在初始的200℃温度。

11、一种如权利要求1至10中任一权项所述的装置，具有至少一个含有水热培养液、并带有晶体原料的晶核承受器的培养罐，该培养罐可通过一管道与至少一个其它的容器相通，其特征是：在培养罐1和/或作为贮存容器3设置的其它容器中设有或可引入一虹吸管装置14，该虹吸管装置14拥有一浸入培养液中的插管19和一压力介质接头15，压力介质最好是压缩空气，因此通过供入力介质培养液可从一个容器输入另一容器。

12、如权利要求11所述的方法，其特征是设在培养罐1上部10的、一饱和支架31构成的晶体原料32的承受器33和设在下部12的晶核36的承受器、以及设在培养罐1的上下部10、12之间的挡板30中心开孔以供虹吸管装置14的插管19***。

13、如权利要求12所述的装置，其特征是晶体原料32的承受器及晶核36的承受器以同种方式安装，连同挡板30一道可通过在组装状态时呈杆状的挂具38固定。

14、如权利要求12或13所述的装置，其特征是培养罐1的附设件由聚四氟乙烯制成。

15、如权利要求11至14中任一权项所述的装置，其特征是在管道2中介于培养罐1和充当贮存容器、为溶解和或预饱和培养液而设置的其它容器之间置有热交换器4。

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