CN103159682B - 基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物,以西弗碱的C=N双键作为反应性结合位点,以2-羟基萘甲醛作为荧光信号报告基团,当受体遇到氰根离子时,氰根离子可与受体的C=N双键发生加成反应,导致受体分子内发生质子转移和电荷转移,从而使受体分子产生颜色和荧光变化。通过比色法、紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法研究了其对F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-等九种阴离子的识别效果,表明该受体化合物能在HEPES-DMSO-H2O体系中能够单一选择性识别氰根离子,而且对CN-的检测具有很高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于阴离子检测技术领域,涉及一种用于检测氰根的受体化合物,尤其涉及一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物。本发明同时还涉及该受体化合物的合成方法及其在检测CN-中的应用。
技术领域
氰化物是人们所知的最强烈、作用最快的有毒药物之一。氰化物主要分为氢氰酸、***等无机氰化物和乙腈、丙烯腈等有机氰化物。日常生活中木薯、苦杏仁等含有氰化物,人类活动的汽车尾气和香烟的烟雾也都含有氰化氢。氰化物非常容易被人体吸收,可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内,在胃酸的解离下,能立即水解为氰氢酸而被吸收。此种物质进入血液循环后,血液中的细胞色素氧化酶的Fe3+与氰根结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶,丧失传递电子的能力,使呼吸链中断,细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大,所以中枢神经***首先受到危害,尤其呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此,它已经成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。基于上述原因,环境中CN-的检测引起了人们极大的关注。
在离子检测领域,比色法或荧光法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。目前,文献已公开了多种比色或荧光检测氰根离子的受体,但是,这些受体往往结构复杂,难以合成,因此,制约了此类方法在检测识别氰根离子中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,提供一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述氰根受体化合物的制备方法。
本发明还有一个目的,就是提供上述氰根受体化合物在检测阴离子CN-中的具体应用——氰根检测试纸。
(一)氰根受体化合物
本发明基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的化学名称为1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚,其结构如下:
本发明氰根受体化合物的合成,是以乙醇为反应介质,以2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛为底物,冰醋酸为催化剂,于75~85℃下搅拌反应4~6 h;冷却后抽滤,得棕红色固体,用无水乙醇洗涤,得到目标产物。
所述2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛的摩尔比为1:1.0~1:1.2 催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的1~5%。
上述受体化合物1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚的合成路线如下:
本发明通过核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析和质谱等手段进行表征,表明氰根受体化合物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚合成成功。
本发明氰根受体化合物含有萘羟基和C=N双键,在氰根存在下受体化合物首先脱质子互变异构为萘醌结构,然后发生氰根离子的亲核加成反应,致使受体分子的共轭间断,从而导致其溶液的颜色褪去,并且发射出很强的蓝色荧光。因此,受体化合物1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚检测氰根离子的机理如下:
综上所述,本发明氰根受体化合物以西弗碱的C=N双键作为反应性结合位点,以2-羟基萘甲醛作为荧光信号报告基团。当受体分子遇到氰根离子时,氰根离子可与受体分子的C=N双键发生加成反应,从而导致受体分子内发生质子转移和电荷转移,使受体分子产生颜色和荧光变化,从而达到比色-荧光双通道检测CN-的目的。
(二)受体的阴离子识别实验
1、受体的阴离子离子识别性能研究
分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL 比色管中,再分别移取1mL的HEPES缓冲溶液(pH=7.26)于上述加了受体的比色管中,然后再分别加入F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-的DMSO溶液(0.01 mol·L-1)0.5 mL。最后向每支比色管加入3mL DMSO,此时受体浓度为2×10-5mol·L-1,阴离子浓度为受体浓度的50倍,混合均匀后放置30分钟左右,观察各个受体对阴离子的响应。
发现,当在受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时,只有CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系由黄色变为淡粉色。在其相应的紫外光谱中,CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系在416nm处的吸收峰消失,同时在500nm处出现一个新的吸收峰(见图1)。其它阴离子的加入对受体的HEPES-DMSO-H2O体系颜色和紫外光谱无明显影响(见图2)。另外,受体的HEPES-DMSO-H2O体系在416nm波长紫外光激发下几乎没有荧光,而CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系溶液发射出亮蓝色的荧光,并且在470nm处出现一个新的荧光发射峰(见图2)。其它阴离子的加入对受体的荧光没有任何影响。因此,该受体能单一选择性比色-荧光双通道识别CN-。
2、受体对CN-最低检测限的测定
在25℃时,利用紫外-可见光谱,根据CN-对受体溶液的滴定实验,通过3sB/S计算,得到该受体对CN-离子的最低检测限达2×10-8 mol·L-1。这远低于WTO规定的饮用水中CN-的最高含量(1.9×10-6 mol·L-1)。由此说明该受体在饮用水中氰根检测方面有潜在的应用价值。
大量实验证明, HEPES-DMSO-H2O体系中,水的体积百分数为30~80%,HEPES的含量为0.008~0.012M时,受体化合物均具有单一选择性比色-荧光双通道识别氰根离子的性能,而且对CN-的检测灵敏度很高。
(三)CN-离子检测试纸的制备
为了方便快捷的检测CN-,本发明制备了基于该受体的氰根检测试纸。具体制备方法如下:
先将滤纸用0.1~0.5 mol·L-1的稀盐酸浸泡0.5~1小时,用蒸馏水洗涤,直至滤出液为中性为止;吸滤除去水,将滤纸置于真空干燥箱中干燥; 然后将所述受体化合物溶解在HEPES-DMSO-H2O体系中,配制成浓度为1.0 ~ 2.0 × 10-3 mol·L-1的溶液,再滴加到经处理的滤纸上,使受体化合物的HEPES-DMSO-H2O溶液体系均匀吸附于滤纸上;然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥,最后剪成2 cm ×2cm 的试纸片,即得CN-离子检测试纸。
氰根检测试纸检测CN-的方法如下:
方法一:在氰根检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时,若试纸条从黄色变为淡粉色,则说明滴加的阴离子是CN-;若试纸条的颜色无明显变化,则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
方法二:在氰根检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时,在紫外灯下试纸从无荧光变为亮蓝色荧光,则说明滴加的阴离子为CN-离子;若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化,则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
附图说明
图1 为本发明受体化合物(2×10-5 mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与CN-离子(50equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图;
图2 为本发明受体化合物(2×10-5 mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与各种阴离子(50equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图;
图3 为本发明受体化合物(2×10-5 mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与各种阴离子(50equiv.)相互作用时的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明受体化合物的合成、CN-的检测识别方法及检测CN-试纸的制备做详细的说明。
仪器与试剂:1H NMR和13C NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定,TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定;IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定;熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定;紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm石英液池)测定;质谱使用Esquire6000质谱仪进行测定。所用阴离子均为其四丁基铵盐,溶剂为0.01mol/L的HEPES缓冲溶液和二甲基亚砜(DMSO,分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。
实施例一
1、受体的合成:将2-氨基苯并咪唑(2mmol)与2-羟基萘甲醛(2.2mmol)混合于无水乙醇(30mL)中,加入冰醋酸(0.04mmol),于85℃下搅拌4 h,反应结束后冷却抽滤,得到棕红色固体,用无水乙醇淋洗数次,得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。
产率: 87.5%; m.p.>300℃; IR (KBr, cm-1): v=3429(OH), 3106(C=NH), 1616(C=N), 1543(C=C), 1485(C=C), 1302(C-N). 1H NMR(DMSO-d 6, 400MHz): δ 14.49 (s, 1H, Ar-OH), 12.85 (s, 1H, NH), 10.28 (s, 1H, N=CH), 8.54-7.20 (m, 10H, ArH); 13C NMR(DMSO-d 6, 150MHz): δ 164.83, 161.14, 152.99, 142.48, 137.48, 137.15, 134.01, 132.59, 129.25, 128.72, 127.56, 124.20, 122.36, 120.73, 119.70, 118.56, 112.27, 109.40 Anal. calcd for C18H13N3O: C 75.18, H 4.52, N 14.62; found C, 75.13; H, 4.44; N, 14.68. MS calcd for C18H13N3O+H 288.3, found 288.2。
2、CN-检测试纸的制备及检测
(1)CN-检测试纸的制备:将滤纸剪成8 cm × 8 cm的正方形,用0.5 mol·L-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后,在布氏漏斗上边吸滤边用蒸馏水洗涤,直至滤出液为中性为止。吸滤除去水,将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在HEPES-DMSO-H2O体系中(DMSO:H2O=8/2(v/v),HEPES:0.008~0.012M, pH=7.2~7.4),配制成浓度为2.0×10-3 mol·L-1的溶液。将处理好的滤纸平放于10 cm 平皿中,用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的HEPES-DMSO-H2O溶液体系,控制好滴加速度,第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴,直至滤纸均匀的吸附好溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后,将吸附了主体化合物的滤纸剪成2 cm × 2 cm 的试纸条,置于干净、干燥的容器中备用。
(2)CN-检测试纸检测CN-:在上述试纸条上滴加阴离子的DMSO溶液(0.01 mol·L-1)离子时,若试纸条从无色变为黄绿色;在紫外灯下(365nm),试纸从无荧光变为蓝色荧光,则说明滴加的阴离子为CN-离子;若试纸条的颜色无明显变化,且在紫外灯下(365nm),试纸的颜色无明显变化,则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
实施例二
1、受体化合物的合成:将2-氨基苯并咪唑(2mmol)与2-羟基萘甲醛(2mmol)混合于无水乙醇(30mL)中,加入冰醋酸(0.06mmol),于75℃下搅拌6 h,反应结束后冷却抽滤,得到棕红色固体,用无水乙醇淋洗数次,得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。
产率:80.0%。合成产物的表征数据同实施例1。
2、CN-检测试纸的制备及检测:同实施例1。
实施例三
1、受体化合物的合成:将2-氨基苯并咪唑(2mmol)与2-羟基萘甲醛(2.4mmol)混合于无水乙醇(30mL)中,加入冰醋酸(0.05mmol),于80℃下搅拌5 h,反应结束后冷却抽滤,得到棕红色固体,用无水乙醇淋洗数次,得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。
产率:83.5%。合成产物的 表征数据同实施例1。
2、CN-检测试纸的制备及检测:同实施例1。
Claims (7)
1.基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子的应用,其特征在于:所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的结构如下:
。
2.如权利要求1所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子的应用,其特征在于:所述HEPES-DMSO-H2O体系中,水的体积百分数为30~80%,HEPES的含量为0.008~0.012M。
3.如权利要求1或2所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子的应用,其特征在于:在受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系中,加入阴离子的DMSO溶液或水溶液,若受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系由黄色变为淡粉色,则加入的是CN-阴离子;若受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系颜色无变化,则加入的不是CN-。
4.如权利要求1或2所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子的应用,其特征在于:在受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系中,加入阴离子的DMSO溶液或水溶液,在相应的紫外光谱中,CN-的加入使受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系在416nm处的吸收峰消失,同时在500nm处出现一个新的吸收峰,而其他阴离子的加入对受体化合物HEPES-DMSO-H2O体系的紫外光谱无影响。
5.如权利要求1或2所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子的应用,其特征在于:在受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系中,加入阴离子的DMSO溶液或水溶液,在相应的荧光光谱中,CN-的加入使受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系在470nm处出现一个新的荧光发射峰,且受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系在紫外灯下呈亮蓝色,而其它阴离子的加入对受体化合物HEPES-DMSO-H2O溶液的荧光没有任何影响。
6.一种用于检测氰根离子的检测试纸,其特征在于:是在试纸上吸附有基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物;所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的结构如下:
。
7.如权利要求6所述用于检测氰根离子的检测试纸,其特征在于:其由以下方法制备而得:先将滤纸用0.1~0.5 mol·L-1的稀盐酸浸泡0.5~1小时,用蒸馏水洗涤,直至滤出液为中性为止;吸滤除去水,将滤纸置于真空干燥箱中干燥;然后将所述受体化合物溶解在HEPES-DMSO-H2O体系中,配制成浓度为1.0 ~ 2.0× 10-3 mol·L-1的溶液,再滴加到经处理的滤纸上,使受体化合物的HEPES-DMSO-H2O溶液均匀吸附于滤纸上;然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥,最后剪成2 cm ×2cm 的试纸片。
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