CN103113259B

CN103113259B - 邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙及其合成和在比色检测cn-中的应用

Info

Publication number: CN103113259B
Application number: CN201310020995.3A
Authority: CN
Inventors: 胡京汉; 颜农平; 陈娟娟; 李建斌
Original assignee: Lanzhou Jiaotong University
Current assignee: Lanzhou Jiaotong University
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103113259A

Abstract

本发明公开了一种邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物，是以无水乙醇为溶剂，冰乙酸作催化剂，以邻硝基苯基偶氮水杨醛与苯氧乙酰肼为反应底物，回流反应至沉淀生成，静置，抽滤，重结晶而得，并通过紫外-可见吸收光谱、比色识别以及¹HNMR滴定考察了其与F^－,Cl^－,Br^－,I^－,CH₃COO^－,H₂PO₄ ^??,HSO₄ ^??,ClO₄ ^－,CN^－等阴离子的识别作用，结果表明，该化合物在DMSO含水体系中能够对CN^－进行高度选择性比色识别。以该受体化合物为基础制作的CN^－检测试纸，可方便快捷的检测氰根离子。因此，该类受体比色检测含水体系中CN^－离子具有一定潜在应用价值。

Description

邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙及其合成和在比色检测CN-中的应用

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，涉及一种酰腙类化合物及其合成方法，尤其涉及一种邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物及其合成方法；本发明同时还涉及酰腙化合物作为受体分子在比色检测识别CN^－中的应用。

背景技术

氰化物化学传感器的研究是超分子化学中最为活跃的研究领域之一，氰化物是合成树脂、医药、农药、杀虫剂、化肥等重要原料，也是镀金、冶金的重要试剂，又是剧毒物质，对人的致死量极微，除了直接误服以外，其蒸气和粉尘也可以通过呼吸道或消化道进入人体，甚至渗入皮肤与体内细胞色素氧化酶中的Fe³⁺结合，失去传递氧气的作用使机体缺氧引起中毒甚至死亡。所以，寻找一定的方法来检测环境中的氰化物备受关注。目前，氰根检测主要有伏安法、滴定电位、电化学和光学检测等方法。光学检测是通过监测加入离子后颜色变化或荧光强度改变的方法，检测操作简便，其过程甚至裸眼可见。而其他方法存在则需要昂贵的仪器设备、费时、费力以及需要专业人员操作等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种基于酚羟基和氨基的酰腙类受体化合物——邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙。

本发明的另一目的是提供一种上述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供上述化合物作为受体分子在比色检测CN^－中的具体应用——阴离子CN^－检测试纸及其制备方法。

（一）邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物

本发明邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物，其结构式为：

上述化合物含有-OH、-NH等基团，易于离子形成氢键，而-C=N键的缺电子碳可与离子发生加成反应，形成加成物，从而使受体溶液的颜色发生变化。

比色识别CN^－的原理：首先CN^－与化合物的-OH,-NH基团形成分子内氢键；然后CN^－与化合物上的-C=N键发生加成反应，羟基上的质子转移。其识别过程如下式所示：

Figure 2013100209953100002DEST_PATH_IMAGE002

（二）邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成

本发明邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成，是以无水乙醇为溶剂，冰乙酸作催化剂，以邻硝基苯基偶氮水杨醛与苯氧乙酰肼为反应底物，回流反应至沉淀生成，静置，抽滤，用DMF-C₂H₅OH重结晶，得紫色晶体即为目标产物。反应式如下：

所述邻硝基苯基偶氮水杨醛与苯氧乙酰肼的摩尔比为1:1~1:2。

所述催化剂冰乙酸的用量为邻硝基苯基偶氮水杨醛摩尔量的1~5倍。

所述回流反应的温度为75~80℃，反应时间为7~8h。

所述DMF-C₂H₅OH是由DMF与C₂H₅OH以1:1~1:2的体积比混合。

本发明通过核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析等手段进行表征，表明合成的化合物与设计的基于酚羟基和氨基的酰腙类受体化合物一致。

（三）受体的阴离子识别实验

1、受体的阴离子离子比色识别性能研究

分别移取0.50 mL受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol/L）于一系列10 mL 比色管中，再分别移取2.5 mL的pH= 7.04的HEPES缓冲溶液于上述加了受体的比色管中，然后分别加入0.5 mL F^－， Cl^－，Br^－，I^－，CH₃COO^－，H₂PO₄ ^－，HSO₄ ^－，ClO₄ ^－，CN^－等各阴离子DMSO溶液（0.01 mol/L）。用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5 mol/L，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后放置30分钟左右，观察各受体对阴离子的响应。

结果发现，当在受体化合物的DMSO溶液中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有CN^－的加入使受体化合物的DMSO溶液显著变化：由无色变为亮黄色。在其相应的紫外光谱中，CN^－的加入使受体化合物在475nm处的吸收峰显著增强，而其余阴离子的加入对受体化合物的溶液颜色和紫外光谱无明显影响（见图1）。因此，该受体化合物能够选择性比色识别CN^－。

实验还证明，在受体化合物的DMSO含水体系（DMSO：H₂O=1:1~1:5（v/v），pH=7.04~7.1）的HEPES缓冲溶液中，CN^－的加入使受体化合物的DMSO含水体系由无色变为亮黄色，而其余阴离子的加入对受体化合物的DMSO含水体系无明显影响。

2、受体的紫外滴定

图2为受体化合物(2×10^-5mol/L)与CN^－在DMSO中的紫外滴定光谱。通过紫外滴定法测定了受体化合物结合CN^－离子的加合常数（Ks = 9.7×10⁴）。吸收光谱测定表明，在紫外滴定过程中随着CN^－的不断加入，在315 nm处的吸收峰逐渐减小，同时在455 nm处吸收峰峰值逐渐增强。而在370 nm处出现一个清晰的等吸收点，说明受体化合物与CN^－离子作用形成了稳定的加合物。图3为受体化合物在DMSO中溶液中在520 nm处与 CN^－的拟合曲线。拟合曲线表明，受体化合物结合CN^－的相关系数为0.99，受体化合物与CN^－以1:1化学计量比结合，该过程是通过亲核加成方式完成。

3、受体对CN^－最低检测限的测定

利用紫外-可见吸收光谱, 在25℃，该受体（2×10^-4 mol/L）对阴离子（1×10^-2 mol/L）的滴定实验中，我们根据所加入的CN^－离子的体积和滴定的效果图，即可得到该受体对CN^－离子的最低检测限。移取受体2.50 ml，滴入定量CN^－离子在紫外-可见吸收光谱中有微弱响应。实验结果表明，受体化合物对CN^－裸眼检测极限为5×10^-5 mol/L，与相对应的紫外-可见吸收光谱变化的检测极限为1.6×10^-7 mol/L（见图3），其检测限远低于WHO规定饮用水中氰化物浓度1.9μM。

4、CN^－检测试纸

将滤纸用质量浓度为9.5~10%的稀盐酸浸泡50~60 min、用蒸馏水洗至中性，真空干燥后，于浓度为0.01~0.1 mol/L的受体的DMSO溶液中浸泡1~2h，取出，真空干燥，将滤纸剪成3×0.5 cm²的细条。

在上述检测试纸上滴加CN^－（浓度大于0.01 mol/L）时，试纸颜色由无色变为橘黄色，而滴加其余阴离子，试纸颜色无明显影响。因此，该试纸可以方便快捷的检测氰根离子。

附图说明

图1为受体化合物在DMSO/H₂O（5:5（v/v）），pH=7的HEPES缓冲溶液中（2×10^－ ⁵ mol/L）与各种阴离子(50 eqv)的紫外-可见光谱识别图；

图2为受体化合物（2×10^-5 mol/L）与CN^－在DMSO中的紫外滴定光谱；

图3为受体化合物在DMSO中溶液中在520 nm处与 CN^－的拟合曲线；

图4为紫外-可见吸收光谱中受体化合物在 DMSO/H₂O（5:5（v/v））体系中对CN^－的最低检测限。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明受体化合物制备及在比色检测CN^－的应用做进一步说明。

仪器与试剂

¹H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标；元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪（1 cm石英液池）测定。

所用阴离子均为四丁基铵盐，溶剂为三次蒸馏水和二甲基亚砜（DMSO，分析纯）。其它试剂均为市售分析纯。

实施例一

1、受体化合物的合成：称取270 mg (1 mmol)的邻硝基苯基偶氮水杨醛与166 mg（1 mmol）的苯氧乙酰肼，置于50 mL的反应瓶中混合；加20 mL的无水乙醇做溶剂，0.2 mL冰乙酸作催化剂，于80℃的油浴中加热回流8 h，有沉淀生成，静置、抽滤，用DMF-C₂H₅OH（DMF:C₂H₅OH=1:1）重结晶，即得紫色目标产物。产率：78%。

m.p.：203-205℃.¹H NMR (DMSO-d ₆, 400 MHz ppm) δ: 12.937 (s. 1H. OH), 10.14 (s. 1H. NH), 8.96 (s. 1H. N=CH), 6.944-6.987 (m. 4H. Ar–CH); IR (KBr, cm^-1) ν: 1602(C=N); 1186(C=S); 2980(N=C–H); 3445(N–H). MS/(EI): m/z 420.2（M+H)⁺. Anal. Calc. for C₂₁H₁₇N₅O₅: C, 59.97; H, 4.05; N, 16.66. Found: C, 59.88; H, 4.12; N, 16.45。

2、检测试纸的制作

将滤纸先用质量浓度 9.5~10%的稀盐酸浸泡60 min后，用蒸馏水洗至中性，放置真空干燥箱干燥；再将滤纸置于受体的DMSO溶液（0.01 mol/L）中浸泡1个小时左右；然后将浸泡好的滤纸放置在真空干燥箱中烘干，最后裁剪成长3 cm，宽0.5 cm的细长条，干燥。

3、试纸检测CN^－

在检测试纸上滴加F^－，Cl^－，Br^－，I^－，CH₃COO^－，H₂PO₄ ^－，HSO₄ ^－，ClO₄ ^－，CN^－等阴离子的DMSO溶液（0.01 mol/L），试纸颜色由无色变为橘黄色，则为CN^－。

实施例二

1、受体化合物的合成：称取270 mg (1 mmol)的邻硝基苯基偶氮水杨醛与332 mg（2 mmol）的苯氧乙酰肼，置于100 mL的反应瓶中混合；加50 mL的无水乙醇做溶剂，0.5 mL冰乙酸作催化剂，于75℃的油浴中加热回流8 h，有沉淀生成，静置、抽滤，用DMF-C₂H₅OH（DMF:C₂H₅OH=1:2）重结晶，即得紫色目标产物。产率：79%。

2、检测试纸的制作：同实施例1。

3、试纸检测CN^－：同实施例1。

实施例三

1、受体化合物的合成：称取270 mg (1 mmol)的邻硝基苯基偶氮水杨醛与249 mg（1.5 mmol）的苯氧乙酰肼，置于100 mL的反应瓶中混合；加50 mL的无水乙醇做溶剂，0.3 mL冰乙酸作催化剂，于80℃的油浴中加热回流7 h，有沉淀生成，静置、抽滤，用DMF-C₂H₅OH（DMF:C₂H₅OH=1:1.5）重结晶，即得紫色目标产物。产率：76%。

2、检测试纸的制作：同实施例1。

3、试纸检测CN^－：同实施例1。

Claims

1.一种邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物，其结构式为：

。

2.如权利要求1所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成方法，是以无水乙醇为溶剂，冰乙酸作催化剂，以邻硝基苯基偶氮水杨醛与苯氧乙酰肼为反应底物，回流反应至沉淀生成，静置，抽滤，用DMF-C₂H₅OH重结晶，得紫色晶体即为目标产物；所述DMF-C₂H₅OH是由DMF与C₂H₅OH以1:1～1:2的体积比混合。

3.如权利要求2所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成方法，其特征在于：所述邻硝基苯基偶氮水杨醛与苯氧乙酰肼的摩尔比为1:1～1:2。

4.如权利要求2所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂冰乙酸的用量为邻硝基苯基偶氮水杨醛摩尔量的1～5倍。

5.如权利要求2所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物的合成方法，其特征在于：所述回流反应的温度为75～80℃，反应时间为7～8h。

6.如权利要求1所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物作为受体分子在比色检测CN^－中的应用。

7.如权利要求6所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物作为受体分子在比色检测CN^－中的应用，其特征在于：在受体化合物的DMSO溶液中，加入阴离子的DMSO溶液时，只有CN^－的加入使受体化合物的DMSO溶液由无色变为亮黄色，而其它阴离子的加入对受体化合物的DMSO溶液颜色无明显影响。

8.如权利要求6所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物作为受体分子在比色检测CN^－中的应用，其特征在于：将滤纸用质量浓度为9.5～10%的稀盐酸浸泡50～60 min，用蒸馏水洗至中性，真空干燥后，于浓度为0.01～0.1 mol/L的受体化合物DMSO溶液中浸泡1～2 h，取出，真空干燥后将滤纸剪成3×0.5 cm²的细条，得到CN^－检测试纸。

9.如权利要求8所述邻硝基苯基偶氮水杨醛苯氧乙酰腙化合物作为受体分子在比色检测CN^－中的应用，其特征在于：在所述CN^－检测试纸上滴加CN^－离子时，试纸颜色由无色变为橘黄色，而滴加其余阴离子，试纸颜色无明显影响。