CN103159191A - 一种羟胺盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟胺盐的制备方法。现有的羟胺盐制备工艺复杂、生产安全性有待加强、产品稳定性较差。本发明采取如下技术方案先按摩尔比肟（C=NOH）:酸(H)为1:（1~1.3），准备好适量的酸溶液和肟，酸溶液的质量分数是（10%~35%），再把第一步准备好的溶液加入至精馏塔中，控制精馏塔在绝压0.095~0.1MPa和塔釜温度为20~130℃下进行蒸馏，控制塔顶回流比为0~4，及时分离馏分，控制塔釜回流比为0~100，循环部分釜液，最后对产物进行浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的固体羟胺盐。本发明提高了精馏塔效率，促进了反应速率，节约了原料用量，优化了粗成品质量，克服了有机残留。此工艺流程短，原料省，收率高，产品质量稳定，后处理简单，且环境友好。

Description

一种羟胺盐的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域，特别涉及一种羟胺盐的制备方法。

背景技术

羟胺盐是用途非常广泛的化工产品。硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，农药等；盐酸羟胺主要用作药品、香料、染料等合成工业的原料。

目前，制备硫酸羟胺的方法主要有一氧化氮还原法、丙酮肟法、水解法等;制备磷酸羟胺的方法主要有加氢催化还原法和水解法等；制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、丙酮肟法、二磺酸铵盐水解法等。此类方法普遍存在工艺流程繁杂，产品质量不稳定，后期处理困难，收率低等弊端。

 公开号为CN 1751986A的申请文件《制备固体盐酸羟胺的方法》中描述到一种以拉西法为基础路线的生产工艺，利用硫酸羟胺、硫酸铵、硫酸、水组成的硫酸羟胺水溶液为原料，通过萃取剂络合萃取得到羟胺络合物，再依次用盐酸羟胺水溶液(或硫酸羟胺水溶液)中和、稀盐酸反萃上述羟胺络合物得到新的盐酸羟胺水溶液，蒸发结晶后得到产物固体盐酸羟胺。使用该技术可以有效利用拉西法液体硫酸羟胺，但工艺流程复杂，添加助剂多，成品羟胺盐含有有机残留，废液含有大量酸和有机物，后期处理复杂。

 公开号为CN 101100293A的申请文件《肟水解反应与渗透汽化膜分离藕合技术一步法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐，使用该技术虽然使肟水解效率为80%，但渗透汽化膜组件复杂，造价较高，寿命有限，并且由于使用过量强酸和甲苯，实际工业化可行性不高。

 公开号为CN 101497433A的申请文件《羟胺盐的方法》中描述到在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。使用该技术工艺流程简单，但是此法无法制备高品质硫酸羟胺，得到的羟胺盐含有有机残留，体系中过量的酸利用率低又无法回用。

上述文献表明，工艺简单、生产安全、产品稳定、残杂物少、环境友好，节约能源是未来羟胺盐制备工艺探究的方向。因此，急需对现有的羟胺盐制备工艺进行改进或者开发新的生产路线。

发明内容

本发明针对上述的缺陷，提供一种羟胺盐的制备方法，利用一种含塔底回流的精馏水解工艺，根据原料肟与酸的配比调节塔底回流比，回流比随着酸增量而增大，循环部分釜液，提高酸利用率，从而提高精馏塔连续操作的塔效率，促进了反应速率，优化了粗成品质量。此工艺路线简单、流程短，产品纯度高，后处理轻松，收率高且成本相对较低。

为此，本发明采取如下技术方案，一种羟胺盐的制备方法，将肟与酸以一定的配比加入精馏塔中，控制精馏塔的压力和温度进行水解反应，分别调节塔顶塔釜回流比，分离塔顶馏分，循环塔釜液体，采出塔底产物，该产物经浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的羟胺盐。

具体步骤如下：

第一步：按摩尔比肟（C=NOH）:酸(H)为1:（1~1.3），准备好适量的酸溶液和肟。所述的肟为丙酮肟，丁酮肟，甲基丙基酮肟，甲基异丁基酮肟，，所述的酸为磷酸、硫酸、盐酸，酸溶液的质量分数是（10%~35%）。

第二步：把第一步准备好的溶液加入至精馏塔中，控制精馏塔在绝压0.095~0.1MPa和塔釜温度为20~130℃下进行蒸馏，控制塔顶回流比为0~4，及时分离馏分，控制塔釜回流比为0~100，循环部分釜液，循环液入口可以在进料位同高度或者上下位置，采出塔底产物。

第三步：产物进行浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的固体羟胺盐。

所述的酮肟为丙酮肟，丁酮肟，甲基丙基酮肟，甲基异丁基酮肟。

所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

所述的配比为摩尔比例：肟（C=NOH）:酸(H)为1:（1~1.3）。

所述的塔底回流比为塔釜循环液与塔釜采出液之比，控制范围为（0~100），与原料配比酸的控制成正比，即酸增量回流比增大。

所述的控制精馏塔的压力为常压或减压，减压是指绝压为（0.095~0.1MPa）。

本发明的羟胺盐制备方法，使用一种含塔底回流的精馏水解工艺，根据原料肟和酸的配比调节塔底回流比大小，循环部分塔釜液体，使原料在精馏塔内充分水解得到羟胺盐和酮，实现了在精馏塔中酸不大大过量的情况下反应物转化率高，反应分离同时进行。提高了精馏塔效率，促进了反应速率，节约了原料用量，优化了粗成品质量，克服了有机残留。此工艺流程短，原料省，收率高，产品质量稳定，后处理简单，且环境友好。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

1.本发明创新一种含塔底回流的精馏水解工艺，根据原料肟和酸的配比调节塔底回流比，回流比为塔釜循环液与塔釜采出液之比，控制范围为（0~100），随着酸的增量而增大。循环部分釜液，提高酸利用率，从而提高精馏塔连续操作的塔效率，促进了反应速率，优化了粗成品质量。

2.本工艺采用塔釜部分釜液回流配合顶部分离同时进行，针对此工艺水解反应可逆的特点，通过控制塔顶和塔釜的回流比，分离馏分的同时循环部分釜液，实现了在酸不大大过量的情况下反应速率快，转化率高，水解程度完全，粗成品纯度好，产品质量稳定，过程操作安全。

3.本工艺后处理简单，经过适当处理，酮可回用制肟，羟胺母液可用制下游产品，酸液可用制农药，节能减排，环境友好。

4.成品纯度高，不含有机残渣。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

按肟与10%的硫酸摩尔比比为1:0.5，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，10%的硫酸490克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为50~60℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），15分钟后，再调节塔顶回流比为1，塔釜回流比为5，部分釜液返回精馏塔的精馏段，循环水解，分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为7，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为0.1%。最终浓缩釜液，经结晶、过滤、干燥后得到固体硫酸羟胺160克。收率为97%，转化率为95%。

实施例2

按肟与10%的硫酸摩尔比比为1:0.5，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，10%的硫酸490克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为50~60℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），15分钟后，再调节塔顶回流比为1，塔釜回流比为0（即不循环），分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为7，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为2.8%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体硫酸羟胺151.2克。收率为97%，转化率为92%。

实施例3

按肟与20%的盐酸摩尔比比为1:1，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，20%的盐酸365克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为50~60℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），15分钟后，再调节塔顶回流比为0.5，塔釜回流比为8，部分釜液返回精馏塔的精馏段，循环水解，分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为6.5，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为0.3%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺66.6克。收率为96%，转化率为95.7%。

实施例4

按肟与20%的盐酸摩尔比比为1:1，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，20%的盐酸365克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为50~60℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），15分钟后，再调节塔顶回流比为0.5，塔釜回流比为0（即不循环），分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为6.8，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为2.8%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺62.9克。收率为90.5%，转化率为91.8%。

实施例5

按肟与20%的磷酸摩尔比比为1:0.35，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，20%的磷酸171.5克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为70~80℃，绝对压力为0.08MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），25分钟后，再调节塔顶回流比为2，塔釜回流比为4，部分釜液返回精馏塔的进料段，循环水解，分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为7.0，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为0.4%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体磷酸羟胺166.5克。收率为97.3%，转化率为97%。

实施例6

按肟与20%的磷酸摩尔比比为1:0.35，称取纯度为99.9%的丙酮肟73.2克，20%的磷酸171.5克，使用滴液漏斗以2ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为70~80℃，绝对压力为0.08MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），25分钟后，再调节塔顶回流比为2，塔釜回流比为0（即不循环），分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为6.4，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为3.9%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体磷酸羟胺178.2克。收率为90.5%，转化率为90.2%。

实施例7

按肟与33%的盐酸摩尔比为1:1.02，称取纯度为99.9%的丁酮肟87.2克，33%的盐酸110.6克，使用滴液漏斗以3ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为90~100℃，绝对压力为0.8MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），30分钟后，再调节塔顶回流比为1，塔釜回流比为3，部分釜液返回精馏塔的进料段，循环水解，分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为7.0，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为0.5%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺67.8克。收率为97.5%，转化率为97%。

实施例8

按肟与33%的盐酸摩尔比为1:1.02，称取纯度为99.9%的丁酮肟87.2克，33%的盐酸110.6克，使用滴液漏斗以3ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为90~100℃，绝对压力为0.8MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），30分钟后，再调节塔顶回流比为1，塔釜回流比为0（即不循环），分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为6.5，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为4.2%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺64.1克。收率为92.1%，转化率为91.5%。

实施例9

按肟与25%的盐酸摩尔比为1:1.03，称取纯度为99.8%的甲基异丁基酮肟115.4克，25%的盐酸150.39克，使用滴液漏斗以4ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为90~100℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），40分钟后，再调节塔顶回流比为1.5，塔釜回流比为3，部分釜液返回精馏塔的提馏段，循环水解，分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为7.0，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为0.2%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺68.3克。收率为98.3%，转化率为98%。

实施例10

按肟与25%的盐酸摩尔比为1:1.03，称取纯度为99.8%的甲基异丁基酮肟115.4克，25%的盐酸150.39克，使用滴液漏斗以4ml/s的速度同时从中部加入精馏塔中蒸馏，控制温度为90~100℃，绝对压力为0.09MPa,控制塔顶回流比为100（即全回流），40分钟后，再调节塔顶回流比为1.5，塔釜回流比为0（即不循环），分别收集，取样分析。测得塔顶液PH为6.0，塔釜液经无水乙醇萃取后分析有机相肟含量为3.9%。最终浓缩釜液，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到固体盐酸羟胺65.1克。收率为93.7%，转化率为93%。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种羟胺盐的制备方法，其特征在于将肟与酸以一定的配比加入精馏塔中，控制精馏塔的压力和温度进行水解反应，分别调节塔顶塔釜回流比，分离塔顶馏分，循环塔釜液体，采出塔底产物，该产物经浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的羟胺盐。具体为：

第一步：按摩尔比肟（C=NOH）:酸(H)为1:（1~1.3），准备好适量的酸溶液和肟，酸溶液的质量分数是（10%~35%），

第二步：把第一步准备好的溶液加入至精馏塔中，控制精馏塔在绝压0.095~0.1MPa和塔釜温度为20~130℃下进行蒸馏，控制塔顶回流比为0~4，及时分离馏分，控制塔釜回流比为0~100，循环部分釜液，循环液入口可以在进料位同高度或者上下位置，采出塔底产物，

第三步：产物进行浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的固体羟胺盐。

2.根据权利要求1所述的一种羟胺盐的制备方法，其特征在于所述的酮肟为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟,甲基异丁基酮肟。

3.根据权利要求1所述的一种羟胺盐的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸或磷酸。