CN103155707A - 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件 - Google Patents
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Abstract
本文公开了新颖类别的碳氮化硅磷光体组合物。在某些实施方式中，已鉴定了碳含量的最佳范围，这提供了优异的发光特性和热稳定性。
Description
发明人：李远强，M·D·罗曼内里，田永驰
优先权要求
本申请要求2010年9月10日提交的美国临时申请第61/381,862号和2011年2月11日提交的美国临时申请第61/441,977号的优先权，所述专利申请通过引用全文纳入本文。
关于参考文献的声明
本文引用的所有专利、公开文本和非专利参考文献均视为通过引用全文纳入本文。
政府基金
本发明在美国能源部授予的编号为DE-EE0003245的政府资助下完成。美国政府可享有本发明的某些权利。
技术背景
近年来，人们致力于研发LED芯片和用于磷光体转换LED（pcLED）的磷光体，结果证明了高效的高功率LED和高效的磷光体。然而，在pcLED中运行的磷光体的一个独特方面为磷光体非常靠近LED芯片，且LED在高温下运行。高功率LED的通常结温度为100-150℃。在这些温度下，磷光体的晶体处于高振动激发态，导致激发能被导向通过晶格驰豫以热辐射形式释放，而不是产生希望的光发射。另外，这些晶格驰豫产生了振动激发加热，并从而进一步降低了发光发射效率。这是一种恶性循环，阻碍了现有磷光体材料的成功应用。用于一般照明应用的pcLED灯需要高光能通量（例如，高于1W/mm2），其将导致在磷光体晶体内部由斯托克斯位移产生的额外加热。因此，用于一般照明的pcLED灯的成功发展需要能在100-150℃的温度下高效率运行的磷光 体。风险在于，同时在室温下实现90％量子产率和在100-150℃下具有高的热稳定性是十分困难的。磷光体发光的热稳定性是磷光体的固有性质，其由晶体材料的组成和结构决定。
由于氮化物磷光体和氧氮化物磷光体在上述高温范围下具有优异的发光性能，人们已将其用于pcLED。突出的例子包括基于金属氮化硅的磷光体和基于氧氮化硅铝的磷光体。这些磷光体材料的基质晶体主要由Si-N、Al-N、Si-O和Al-O化学键及其混合键作为基质晶体结构的骨架构成。尽管这些键是稳定的，硅和碳之间的化学键(Si-C)的热稳定性和化学稳定性优于上述键。另外，碳与许多金属原子形成非常稳定的化学键。
然而，在晶态磷光体材料中引入碳或碳化物被认为对发光性能是不利的。各种金属碳化物通常的黑色体色可能会成为发射光的吸收源或猝灭源。另外，在使用碳或碳化物作为前体的磷光体制备中，所残留的未反应的残余碳或碳化物会妨害磷光体的发射强度。
碳氮化物磷光体可由基质晶体中的碳、硅、锗、氮、铝、硼和其它金属，以及一种或多种金属掺杂剂作为发光激活体组成。近来该类磷光体已成为能够将近UV（nUV）或蓝光转换成可见光谱范围内的其它光（例如蓝光、绿光、黄光、橙光和红光）的颜色转换器。碳氮化物磷光体的基质晶体由-N-Si-C-、-N-Si-N-和-C-Si-C-网络组成，其中Si-C和Si-N强共价键作为所述结构的主要结构单元。通常，由Si-C键形成的网络结构在整个可见光光谱区具有强吸收，因此以前认为其不适合用作高效磷光体的基质材料。
目前我们发现，在本发明中，在某些碳氮化物磷光体组合物中，实际上碳可增强而非猝灭磷光体的发光，尤其是在相对高的温度下（例如200-400℃）。本发明证实，在某些优选的范围内随着碳量的增加，某些碳氮化硅磷光体的反射率在所需发射光谱的波长范围内增加。这些碳氮化物的磷光体具有优异的发射热稳定性和高的发射效率。
发明内容
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(1)Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。A包括掺杂在基质晶格中的发光 激活体，相对于Sr的摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及包含上述式（1）的碳氮化硅磷光体的组合物。在某些实施方式中，所述组合物还包含一种或多种其它磷光体。在某些实施方式中，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(2)M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。在一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)的摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及包含上述式（2）的碳氮化硅磷光体的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包含一种或多种其它磷光体。在某些实施方式中，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(3)M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。在一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，所述单价阳离子可选自但不限于下组：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au，或其组合；优选选自下 组：Li、Na和K，或其组合。在一些实施方式中，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。为了补偿烧制过程中在高温条件下M(I)的蒸发，在制剂中已设计了额外的M(I)。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及包含上述式（3）的碳氮化硅磷光体的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包含一种或多种其它磷光体。在某些实施方式中，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(4)M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:A
式中，0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3、0≤m<2并且[(4x/3)+z+m]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。在一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，所述单价阳离子可选自但不限于下组：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au，或其组合；优选选自下组：Li、Na和K，或其组合。在一些实施方式中，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。为了补偿烧制过程中在高温条件下M(I)的蒸发，在制剂中已设计了额外的M(I)。M(III)包括至少一种三价阳离子，所述三价阳离子可选自但不限于下组：B、Al、Ga、In、Sc、Y，或其组合；优选选自下组：Al、Ga和B，或其组合。在一些实施方式中，M(III)包括两种或更多种三价阳离子。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及包含上述式（4）的碳氮化硅磷光体的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包含一种或多种其它磷光体。在某些实 施方式中，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化物磷光体，该磷光体可表示为下式：
(5)M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A
式中，0<a<2、0≤b≤0.6、0≤c<2、0<d≤5、0<e≤8、0<f≤5、0≤g<2.5并且0≤h<0.5。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。在一些实施方式中，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。M(I)包括至少一种单价阳离子，所述单价阳离子可选自但不限于下组：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au，或其组合；优选选自下组：Li、Na和K，或其组合。在一些实施方式中，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。M(III)包括至少一种三价阳离子，所述三价阳离子可选自但不限于下组：B、Al、Ga、In、Sc、Y，或其组合；优选选自下组：Al、Ga和B，或其组合。在一些实施方式中，M(III)包括两种或更多种三价阳离子。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。D包括至少一种四价阳离子，所述四价阳离子选自下组：C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf。在优选的实施方式中，D包括Si。E包括至少一种三价阴离子，所述三价阴离子选自下组：N、P、As、Sb和Bi。在优选的实施方式中，E包括N。C包括碳的四价阴离子。F包括至少一种二价阴离子，所述二价阴离子选自下组：O、S、Se和Te。在优选的实施方式中，F包括O。H包括至少一种单价阴离子，所述单价阴离子选自下组：F、Cl、Br和I。在优选的实施方式中，H包括F。
在某些实施方式中，本发明涉及包含上述式（5）的磷光体的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包含一种或多种其它磷光体。在某些实施方式中，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
在某些实施方式中，当本发明的磷光体被在约250-500纳米波长范围内有峰的光激发时，所述磷光体发射在约400-700纳米波长范围内有峰的光。
在某些实施方式中，本发明涉及一种发光器件，该器件包括发射第一发光 光谱的光源和磷光体组合物，当用来自所述光源的光辐照后，所述磷光体组合物发射具有第二发光光谱的光。本发明的发光器件的磷光体组合物可包括至少一种符合选自上述式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)通式的磷光体。
在某些实施方式中，所述第一发光光谱在约250-700纳米的波长范围内有峰。在某些实施方式中，所述第一发光光谱在约400-550纳米的波长范围内有峰。
在某些实施方式中，所述光源是发光二极管或激光二极管。
在某些实施方式中，所述发光器件还包含一种或更多种其它磷光体。在某些实施方式中，当所述其它磷光体被光源激发时，所述其它磷光体发射红光、橙光、黄光、绿光或蓝光。
在某些实施方式中，所述发光器件还包括符合选自下组通式的第二磷光体：Ca1-xSrxGa2S4:Eu2+(0≤x≤1)；Ca1-x-y-zMgxSryBazSiO4:Eu2+(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z≤1)；BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+；MYSi4N7:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)；β-氧氮化硅铝:Eu2+；MSi2O2N2:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)；Ba3Si6O12N2:Eu2+；M2Si5N8:Ce3+(M=Ca、Sr、Ba)；Y2Si4N6C:Ce3+；α-氧氮化硅铝:Yb2+；(MSiO3)m·(SiO2)n:Eu2+,X(M=Mg、Ca、Sr、Ba；X=F、Cl、Br、I)，其中，m是1或0，并且(i)如果m=1则n>3，或者(ii)如果m=0则n=1；MAl2O4:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)；BaMgAl10O17:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+以及α-氧氮化硅铝:Eu2+。
在某些实施方式中，所述发光器件还包括符合选自下组通式的第二磷光体：
(a)M(II)aSibOcNdCe:A，式中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9,0<e<2；
(b)M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，式中0<x≤12、0<y<x并且0<x+y≤12；
(c)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，式中0<x≤12、0<x+y≤12并且0<y<x；
(d)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±3δ/2 
Cy:A，式中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(e)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±δ/2 
Cy±δ/2:A，式中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(f)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2 
Cz:A，式中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(g)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2 Cz±δ/2:A，式中0<x<12、0≤ y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(h)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2-v/2 CzHv:A，式中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；以及
(i)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2-v/2 
Cz±δ/2Hv:A，式中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
H包括至少一种单价阴离子；并且
A包括掺杂在基质晶体中的发光激活体。
在某些实施方式中，本发明的发光器件包括至少两种其它磷光体。在某些实施方式中，本发明的发光器件还包括至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约350-700纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，本发明的发光器件还包括至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约480-640纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，本发明的发光器件还包括至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约520-600纳米波长范围内有峰的光。
在某些实施方式中，本发明的发光器件发出白光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出冷白光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出暖白光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出在约400-600纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出在约520-600纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出在约380-750纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，本发明的发光器件发出在约400-700纳米波长范围内有峰的光。
定义
本文所用“激活体”指的是在基质晶体的支持下可发光的原子或离子物质。还如本文中所述，所述激活体可以极少量掺杂在基质晶体中。所述激活体可包含单一元素，例如包括但不限于Eu2+，或可包含多种元素（即共激活体），例如包括但不限于，Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+中的两种或更多种的组合。
本文所用“共激活体”指的是在相同基质晶体中的其它激活体。
本文所用“掺杂剂”指的是掺杂在基质晶体中的原子或离子物质。
本文所用“晶粒”指的是磷光体颗粒的团聚体、聚集体、多晶体或多形体，其中这些颗粒与粉末状的磷光体颗粒相比不易于被分离。
本文所用的“光源”指的是任意能够激发或辐照本发明的磷光体的光源，包括但不限于基于第III-V族半导体量子阱的发光二极管、激光二极管或除本发明发光器件的磷光体之外的磷光体。本发明的光源可直接激发/辐照所述磷光体，或激发另一个***从而为所述磷光体间接提供激发能。
本文所用“颗粒”指的是单独的磷光体晶体。
本文所用术语“磷光体”指的是以任意合适的形式存在的磷光体，所述形式包括例如磷光体颗粒、磷光体晶粒，或由磷光体颗粒、晶粒或其组合组成的磷光体粉末。
本文所用的“磷光体组合物”指的是包含磷光体的组合物，对于具体磷光体来说，所述磷光体具有指定的原子比。其可以符合化学计量比或者不符合化学计量比例。在所述组合物中可存在杂质及一种或多种晶相。
本文所用术语“纯”指的是具体晶相的纯度高于98％，即次相不超过2％。
本文所用的“白光”是具有某些色度坐标值的光（例如，国际照明委员会（CIE）），这在本领域是熟知的。光源的相关色温是辐照与该光源可比色度的光的理想黑体辐射体的温度。较高的色温（5,000K或更高）被称为冷色（或“冷白”）；较低的色温（2,700-3,000K）被称为暖色（或“暖白”）。
本文所述涉及大量气相的过程的温度是所研究的烘箱或其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温度。
在整个说明书中，可参考M(I)、M(II)和M(III)，其中M(I)是至少一种单价阳离子，M(II)是至少一种二价阳离子，M(III)是至少一种三价阳离子。除了对于特定配方可赋予的这些变量的任意值，M(II)可选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd；M(I)可选自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au；M(III)选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd。
出于本文所述实施例的目的，所述量子效率（QE）是对相同的内标样品进行测量的。
除非另有说明，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本文所用的所有技术和科学术语使用时具有相同的含义。应注意到，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“这种” 包括复数含义，除非另有明确说明。
在磷光体组合物的描述中，使用了常规标号，其中首先给定了基质晶体的化学通式，随后是冒号以及激活体和共激活体的通式。在本说明书的某些例子中，讨论了磷光体的基质晶体的结构，当引用该磷光体的配方时，可能不包括激活体。
附图说明
图1显示了磷光体组合物（1）的样品1.8、1.7、1.12、1.11和1.10的X射线衍射（XRD）图谱。最底部的模拟图谱是Sr2Si5N8的图谱。最上部的图谱中的星号表示样品1.8中作为次相的SiC。
图2A显示了Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品1.7）的XRD粉末衍射的里特沃尔德（Rietveld）精修。图2B显示了Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品1.7）的预计晶体结构。
图3显示了磷光体组合物（1）的样品1.7(Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=3.0))的激发光谱和发射光谱（在453纳米下激发），及其光学反射曲线。
图4显示了在453纳米的蓝光激发下，碳含量对磷光体组合物（1）(Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+)的样品1.10、1.12、1.7和1.8的发射光谱的影响。
图5显示了磷光体组合物（1）的样品1.8、1.7、1.12和1.10的反射光谱。
图6显示了在453纳米的蓝光激发下样品1.7的热稳定性。
图7显示了磷光体组合物（1）的样品1.22、1.32、1.27、1.26、1.25、1.24和1.23的XRD图谱。最底部的模拟图谱是Sr2Si5N8的图谱，并显示用于参考。最上部的图谱中的星号表示样品1.22中作为次相的SiC。
图8显示了Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+（样品1.19）的XRD图谱的里特沃尔德精修。
图9显示了Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+（样品1.19）的预计晶体结构。
图10显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（1）(Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+)的样品1.19的发光激发光谱和发射光谱。
图11显示了磷光体组合物（1）(Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+)的样品1.23、1.24、1.25和1.26的反射光谱。
图12显示了在453纳米的蓝光激发下，碳含量对磷光体组合物（1）(Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+)的样品1.23、1.24、1.25和1.26的发射光谱的影响。
图13显示了在453纳米的蓝光激发下，磷光体组合物（1）Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的样品1.15和1.21的热稳定性。
图14A显示了磷光体组合物Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品2.2）的XRD图谱的里特沃尔德精修。图14B显示了样品2.2的预计晶体结构。
图15显示了在453纳米的蓝光激发下，对于磷光体Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品2.2），样品2.2的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图16显示了在453纳米的蓝光激发下，磷光体组合物（2）(Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+)的样品2.2的热稳定性。
图17A显示了磷光体Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品2.7）的XRD图谱的里特沃尔德精修。图17B显示了样品2.7的预计晶体结构。
图18显示了在453纳米的蓝光激发下，对于磷光体Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+（样品2.7），样品2.7的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图19显示了在453纳米的蓝光激发下，磷光体组合物（2）(Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+)的样品2.7的热稳定性。
图20显示了组合物（2）(Sr0.9Ba0.1)1.9Eu0.1Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+的磷光体（样品2.4）的XRD图谱。
图21显示了在453纳米的蓝光激发下，对于组合物（2）(Sr0.9Ba0.1)1.9Eu0.1Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+的磷光体（样品2.4）的激发曲线（左侧曲线）和发射光谱（右侧曲线），及其反射光谱。
图22显示了在453纳米的蓝光激发下，磷光体组合物（2）((Sr0.9Ba0.1)2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+)的样品2.4的热稳定性。
图23显示了组合物（3）的样品3.3的XRD图谱。显示Sr2Si5N8的模拟图谱用于参考。
图24显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（3）的样品3.3的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图25显示了在453纳米的蓝光激发下组合物（3）的样品3.3的热稳定性。
图26显示了组合物（4）Sr1.9Si5N6CO:Eu的样品4.15的XRD图谱。显示Sr2Si5N8的模拟图谱用于参考。
图27显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（4）Sr1.9Si5N6CO:Eu的样品4.15的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图28显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（4）Sr1.9Si5N6CO:Eu的样 品4.15的热稳定性。
图29显示了组合物（4）Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+的样品4.3的XRD图谱的里特沃尔德精修。
图30显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（4）的样品4.3的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图31显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（4）的样品4.3的热稳定性。
图32显示了组合物（4）Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z=0.1、m=0.2)的样品4.6的XRD图谱的里特沃尔德精修。
图33显示了Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z=0.1、m=0.2)的样品4.7的预计晶体结构。
图34显示了（在453纳米的蓝光激发下）Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z=0.1、m=0.2)（样品4.6）的激发光谱和发射光谱，及其反射光谱。
图35显示了在453纳米的蓝光激发下，组合物（4）的样品4.6的热稳定性。
图36显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图37显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图38显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图39显示了本发明发光器件的一个实施方式。
图40显示了pcLED的发光光谱，该pcLED包括在453纳米下发射的发蓝光的LED以及组合物（1）的发红光的磷光体（样品1.29）。
图41显示了实施例6.2的pcLED的发射光谱。具有较高峰的曲线是实施例6.2的器件I的曲线。具有较低峰的曲线是实施例6.2的器件II的曲线。
具体实施方式
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(1)Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于Sr的摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为 0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(2)M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)的摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的碳氮化硅磷光体，该磷光体可表示为下式：
(3)M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3+z]CxO3z/2:A
式中，0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。M(I)包括至少一种单价阳离子，所述单价阳离子可选自但不限于下组：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au，或其组合；优选选自下组：Li、Na和K，或其组合。为了补偿烧制过程中在高温条件下M(I)的蒸发，在制剂中已设计了额外的M(I)。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于碳氮化硅的磷光体，该磷光体可表示为下式：
(4)M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:A
式中，0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3、0≤m<2并且[(4x/3)+z+m]<8。M(II)包括至少一种二价阳离子，所述二价阳离子可选自但不限于下组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子，或其组合；优选选自下组：Ca、Sr、Ba和其它碱土金属离子，或其组合。M(I)包括至少一种单价阳离子，所述单价阳离子可选自但不限于下组：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au，或其组合；优选选自下组：Li、Na和K，或其组合。为了补偿烧制过程中在高温条件下M(I)的蒸发，在制剂中已设计了额外的M(I)。M(III)包括至少一种三价阳离子，所述三价阳离子可选自但不限于下组：B、Al、Ga、In、Sc、Y，或其组合；优选选自下组：Al和B，或其组合。A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度约为0.0001-50摩尔％，优选约为0.001-20摩尔％。A可包括至少一种选自下组的金属离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb，或其组合；优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+，或其组合。
在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的基于碳氮化硅的磷光体，该磷光体可表示为下式：
(5)M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A
式中，0<a<2、0≤b≤0.6、0≤c<2、0<d≤5、0<e≤8、0<f≤5、0≤g<2.5并且0≤h<0.5；M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Mn、Co、Ni、Zn和Cd，优选Ca、Sr和Ba；M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Ag和Au，优选Li、Na和K；M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：B、Al、Ga、In、Ti、Sc、Y和La，优选B、Al和Ga；D包括至少一种选自下组的四价阳离子：C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf，优选Si；E包括至少一种选自下组的三价阴离子：N、P、As、Sb和Bi，优选N；C包括碳的四价阴离子；F包括至少一种选自下组的二价阴离子：O、S、Se和Te，优选O；H包括至少一种选自下组的单价阴离子：F、Cl、Br和I，优选F；以及A包括掺杂在所述磷光体的基质晶体中的发光激活体。在某些实施方式中，碳以两种不同状态存在，既作为四价阴离子，又作为四价阳离子。
在某些实施方式中，将本发明磷光体组合物中的至少一种用作发光器件的波长转换器。所述发光器件具有第一发光体和第二发光体，所述第一发光体发出在约300-750纳米波长范围内有峰的光，所述第二发光体在受到来自所述第一发光体的光辐照后发出可见光，其中所述第二发光体包含至少一种本发明的磷光体。例如， 所述第一发光体可发出在约300-750纳米、优选约400-670纳米或约350-480纳米、更优选约420-660纳米波长范围内有峰的光。在某些实施方式中，所述第一发光体是激光二极管或发光二极管（LED）。当用来自所述第一发光体的光辐照包含一种或多种本发明磷光体组合物的第二发光体时，其可（例如）发出在约460-660纳米、优选约480-660纳米、更优选约500-650纳米波长范围内有峰的光。
在某些实施方式中，所述第二发光体包括至少一种其它磷光体。所述其它磷光体可（例如）发出在约480-660纳米、优选约500-650纳米波长范围内有峰的光。
在本发明的磷光体组合物中，发光激活体A可以取代方式或***间隙的方式掺杂在磷光体的基质晶体中，相对于各二价阳离子的总摩尔％或二价和单价阳离子的总摩尔％，其浓度水平约为0.0001-50摩尔％。在某些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，相对于二价阳离子的总摩尔％或二价和单价阳离子的总摩尔％，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，相对于二价阳离子的总摩尔％或二价和单价阳离子的总摩尔％，其浓度水平约为0.01-7摩尔％。在其它实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，相对于二价阳离子的总摩尔％或二价和单价阳离子的总摩尔％，其浓度水平约为0.01-10摩尔％。
在某些实施方式中，A包括至少一种共激活体。所述共激活体可选自，包括但不限于下组：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi、Sb，优选Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+；以及卤素阴离子F、Cl、Br和I。相对于所述激活体，所述共激活体的浓度水平可约为0.0001-50％。在某些实施方式中，相对于所述激活体，所述共激活体的浓度水平约为.001-20摩尔％。在一些实施方式中，所述共激活体掺杂在所述磷光体的基质晶格中，相对于所述激活体，其浓度水平约为0.01-7摩尔％。在其它实施方式中，A掺杂在所述磷光体的基质晶格中，相对于所述激活体，其浓度水平约为0.01-10摩尔％。
在某些实施方式中，在温度最高达250℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少60％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达250℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少85％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达250℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达200℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少60％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达200℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少85％的相对发 射强度。在其它实施方式中，在温度最高达200℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达150℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持至少60％的相对发射强度。在某些实施方式中，在温度最高达150℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持至少85％的相对发射强度。在另一些实施方式中，在温度最高达150℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少90％的相对发射强度。在其它实施方式中，在温度最高达150℃的条件下，本发明的磷光体组合物保持其至少95％的相对发射强度。
在某些实施方式中，所述磷光体颗粒的形状可为球形和/或杆状的。在一些实施方式中，本发明的磷光体颗粒的中值粒径可为约2-50微米，优选约4-30微米，更优选约5-20微米。在其它实施方式中，本发明的磷光体颗粒的粒径可约为2-10微米，或约3-9微米。在一些实施方式中，所述磷光体是晶粒。在其它实施方式中，所述磷光体是颗粒。
在某些实施方式中，本发明还提供一种发光器件，该发光器件包括：光源，该光源发出在约200-600纳米、优选约350-490纳米波长范围内有峰的光；以及至少一种本发明的磷光体组合物，其中放置所述磷光体组合物以吸收至少一部分从所述光源输出的光并有效改变从所述光源吸收的光的颜色，产生比从所述光源吸收的光波长更长的发射光。例如，本发明的磷光体组合物可与有机硅树脂混合，形成浆液。填充磷光体的硅酮可应用于如图36-39所示的LED芯片。所述LED可（例如）在近紫外（nUV）范围内（例如，约405纳米）或蓝色范围内（例如，约450纳米）发光。
本发明所用的光源可（例如）包括具有包含量子阱结构的发光层的基于氮化镓的LED。所述发光器件可包括本发明的磷光体和安装用于对来自LED或磷光体的光进行导向的反射器（参见图36）。本发明的磷光体可位于LED的表面上（图36和37）或与之分开（图38）。如图36-39所示，所述发光器件还可包括包封了所述LED和所述磷光体的半透明材料。
在某些实施方式中，本发明的发光器件包括光源，例如LED，以产生激发能或以激发其它***从而提供用于本发明的磷光体的激发能。使用本发明的器件可包括，例如但不限于，产生白光的光发射器件、产生靛蓝光的光发射器件、产生蓝光的光发射器件、产生绿光的光发射器件、产生黄光的光发射器件、产生橙光的光发射器件、产生粉红光的光发射器件、产生红光的光发射器件，或 具有由本发明的磷光体的色度和至少一种第二光源的色度之间的色系限定的输出色度的光发射器件。车辆的头灯或其它航行灯可使用本发明的发光器件来制造。所述发光器件可作为小型电子器件例如手机和个人数字助理（PDA）的输出指示器。本发明的发光器件还可作为TV、手机、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光源。一般照明用途的灯具可使用本发明的发光器件来制造。给予合适的电源，室内照明可基于本发明的发光器件。本发明发光器件的温暖度（即黄色色度/红色色度的量）可通过选择本发明的磷光体的光与第二光源的光（包括第二磷光体）的比例来进行控制。基于半导体光源的白光器件可用于（例如）自发射型显示器，以在音频***、家用电器、测量仪器、医疗器械等的显示器部分上显示预定的图案或图形设计。该基于半导体光源的光器件还可用作，包括例如但不限于，液晶二极管（LCD）显示器、打印机头、传真、复印设备等的背光光源。本发明的发光器件可发出在约350-750纳米的波长范围内有峰的光。所述发光器件可（例如）发出在以下波长范围内有峰的光：至少350纳米，或至少355纳米，或至少340纳米等，以5纳米的增量最高至至少750纳米。所述发光器件可（例如）发出在以下波长范围内有峰的光：最高750纳米，或最高745纳米，或最高740纳米等，以5纳米的增量向下至最高350纳米。本发明的发光器件的发射峰的示例性范围包括但不限于，约500-650纳米，或约530-560纳米，或约550-600纳米，或约580-660纳米。
适合用于本发明的半导体光源还可为任意半导体光源，只要它能产生激发本发明的磷光体组合物的光，或能产生激发另一种磷光体、该磷光体进而激发本发明的磷光体的光。此类半导体光源可为，例如但不限于下组光源：GaN(氮化镓)型半导体光源；In-Al-Ga-N型半导体光源，例如IniAljGakN，其中i+j+k约等于1，且其中i、j和k中的一个或多个可为0；BN；SiC；ZnSe；BiAljGakN，其中i+j+k约等于1，且其中i、j和k中的一个或多个可为0；和BiInjAlkGalN，其中i+j+k+l约等于1,且其中i、j、k和l中的一个或多个可为0；以及其它类似光源。所述半导体光源（例如半导体芯片）可基于（例如）III-V或II-VI量子阱结构（指的是包含将化学元素周期表的第III族元素与第V族元素结合或将第II族元素与第VI族元素结合的化合物的结构）。在某些实施方式中，使用发出蓝光或近紫外光（nUV）的半导体光源。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可被来自一次光源或二次光源的光激发，所述一次光源包括例如发出在以下波长范围内有峰的光的半导体光 源（例如LED）：约300-500纳米、约350-480纳米或约330-390纳米；所述二次光源包括例如来自其它磷光体的光发射，所述其它磷光体发出在约300-500纳米或约350-420纳米的波长范围内有峰的光。当所述激发光是二次光时，相对于本发明的磷光体组合物，所述激发产生的光是相关源光。使用本发明磷光体组合物的器件可包括，例如但不限于，镜子，例如电介质镜，其将由本发明磷光体组合物产生的光导向至光输出处，而不是将这些光导向至器件的内部（例如一次光源）。
在某些实施方式中，所述光源（例如LED）可发出峰值位于以下波长的光：至少约200纳米、至少约250纳米、至少约255纳米、至少约260纳米，以5纳米的增量最高至至少约600。在一些实施方式中，所述光源发出峰波长超过600纳米的光。在某些实施方式中，所述光源可发出峰值位于以下波长的光：最高约600纳米、最高约595纳米、最高约590纳米等，以5纳米的增量向下至等于或低于约200纳米。在一些实施方式中，所述光源发出低于200纳米的光。在某些实施方式中，所述光源是半导体光源。如图36-39所示，当使用LED芯片时，所述LED芯片优选地用呈圆顶状的透明包封剂填充。所述包封剂一方面提供了机械保护，在另一方面进一步改善了光学性质（改良的LED管芯的光发射）。
所述磷光体组合物可分散于包封剂中。通过使用包封剂，设置在基材和聚合物透镜上的LED芯片在尽可能不含气体的情况下结合。所述LED管芯可由包封剂直接密封。然而，用透明包封剂对LED管芯进行密封也是可能的（即，在这种情况下，存在透明包封剂和包含磷光体组合物的包封剂）。由于彼此折射率相近，在界面处几乎没有反射损失。
在结构改进中，将一个或多个LED芯片设置在反射镜的基材上，并将所述磷光体组合物分散于设置在反射镜上的透镜中。或者，一个或多个LED芯片可设置在反射镜的基材上，且所述磷光体涂覆在反射镜上。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可分散在包封剂（例如硅酮和环氧树脂）中。所述混合了磷光体的包封剂组合物可设置在安装在基材上的LED芯片上。与混合了磷光体的包封剂组合物结合的LED的结构可由透明包封剂作为保护层进行密封。在某些实施方式中，使外部透明包封剂层形成圆顶状，用于对输出的光进行导向和分布（图36-39）。在另一个器件结构中，一种或更多种LED芯片被安装在基材上，且所述混合了磷光体的包封剂组合物被设置在多芯片器件上（图 39）。
在某些实施方式中，本发明的磷光体组合物可分散在包含粘合剂、固化剂、分散剂、填料等的发光器件中。所述粘合剂可为，例如但不限于，可光固化聚合物，例如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、玻璃、石英等。本发明的磷光体可通过本领域已知的方法分散在粘合剂中。例如，在一些情况下，所述磷光体可悬浮在含有悬浮聚合物的溶剂中，由此形成含磷光体的浆液组合物，然后可将其施涂在发光器件上，且溶剂由此蒸发。在某些实施方式中，所述磷光体可悬浮在液体中，例如悬浮在预固化的形成树脂的前体（pre-cured precursor to the resin）中以形成浆液，然后将所述浆液分散在发光器件上，且所述聚合物（树脂）在其上发生固化。固化可（例如）通过热、紫外光或将固化剂（例如自由基引发剂）与前体混合来进行。本文所用“固化”或“固化的”指的是涉及或是一种使物质或其混合物聚合或凝固的方法，通常用于改善物质或其混合物的稳定性或可用性。在某些实施方式中，用于使所述磷光体颗粒分散在发光器件中的粘合剂可在加热条件下液化，从而形成浆液，然后将所述浆液分散在发光器件上，并使其在原位固化。分散剂（指的是促进一种物质在另一种物质中形成混合物（例如悬浮液）并变得稳定的物质）包括，例如但不限于钛的氧化物、铝的氧化物、钛酸钡、硅的氧化物等。
在某些实施方式中，其它磷光体中的至少一种选自下组：（1）一种或多种发出绿光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Ca1-xSrxGa2S4:Eu2+(0≤x≤1)、Ca1-x-y-zMgxSryBazSiO4:Eu2+(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z≤1)、BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+、MYSi4N7:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)、β-氧氮化硅铝:Eu2+、MSi2O2N2:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)、Ba3Si6O12N2:Eu2+、M2Si5N8:Ce3+(M=Ca、Sr、Ba)、Y2Si4N6C:Ce3+和α-氧氮化硅铝:Yb2+；（2）一种或多种发出蓝光的磷光体组合物，例如包括但不限于：(MSiO3)m·(SiO2)n:Eu2+,X(M=Mg、Ca、Sr、Ba；X=F、Cl、Br、I)，其中m是1或0，并且(i)如果m=1则n>3或者(ii)如果m=0则n=1；MAl2O4:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)；以及BaMgAl10O17:Eu2+；（3）一种或多种发出黄光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+和其它铈掺杂的石榴石型磷光体，以及α-氧氮化硅铝:Eu2+；以及（4）一种或多种发出红光的磷光体组合物，例如包括但不限于：Ca1-xSrxS:Eu2+(0≤x≤1)、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+、Y2O2S:Eu3+、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、MAlSiN3:Eu2+(M=Ca,Sr)、Y2Si4N6C:Eu2+和CaSiN2:Eu2+。
在某些实施方式中，将一种或更多种其它磷光体组合物添加至本发明的磷光 体组合物中，以制造例如但不限于白光LED灯。这些其它磷光体的组合物可为但不限于下列组合物：
(a)Ca1-xAlx-xySi1-x+xyN2-x-xyCxy:A；
(b)Ca1-x-zNazM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A；
(c)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A；
(d)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3CxyOw-v/2Hv:A；以及
(e)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3-v/3CxyOwHv:A；
其中：
0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、v/2≤w、x-xy-2w/3-v/3<2并且0<x-xy-z<1；
M(II)是至少一种二价阳离子；
M(I)是至少一种单价阳离子；
M(III)是至少一种三价阳离子；
H是至少一种单价阴离子；以及
A是发光激活体。
在某些实施方式中，将一种或更多种其它磷光体组合物添加至本发明的磷光体组合物中以制造例如但不限于白光LED灯。这些其它磷光体的组合物可为但不限于下列组合物：
(a)M(II)aSibOcNdCe:A，式中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9,0<e<2；
(b)M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，式中0<x≤12、0<y<x并且0<x+y≤12；
(c)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，式中0<x≤12、0<x+y≤12并且0<y<x；
(d)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±3δ/2 
，式中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(e)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±δ/2 
，式中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(f)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2 
，式中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(g) M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2 
，式中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(h) M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2-v/2 
CzHv:A，式中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；以及
(i)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2-v/2 
Cz±δ/2Hv:A，式中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
H包括至少一种单价阴离子；并且
A包括掺杂在基质晶格中的发光激活体。
应注意，本文所述的任意磷光体可用于形成本发明的发光器件。在使用多种磷光体组合物的情况下，优选将所述多种磷光体组合物悬浮在各基质中，并且在该情况下，在光传播方向可来回设置这些基质。因而，与不同磷光体组合物一起分散并混合的情况相比，基质浓度可减小。
实施例
制备和方法
使用以下原料并以为各目标磷光体组合物所设计的摩尔比通过固态反应来制备所述磷光体样品：氮化硅、碳化硅、金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物和/或金属。预先通过相应金属的氮化来制备金属氮化物和氮化铕。表1列出了构成本发明磷光体组合物的某些元素以及在以下实施例的制备中所使用的源材料。在制备中，粉末形式的源材料在干燥的N2保护下在手套箱中进行称量、混合和研磨。随后在N2/H2气氛下，在高温炉中在1600-1850℃的温度范围内将所述粉末混合物加热8-12小时。对所得磷光体产物进行粉碎、筛分和洗涤。通过X射线衍射、发光光谱和光学反射技术对所述磷光体产物进行测试和分析。
表1.制备碱土金属硅碳氮化物（alkaline earth silicon carbidonitride）磷光体的源材料
实施例1：第（1）类磷光体组合物Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的制备和性质
实施例1.1：Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(z=0)。使用以下原料并以列于表2的设计比例通过固态反应来合成磷光体组合物Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Euy 2+（即组合物（1）Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+，其中z=0）的样品：氮化锶（Sr2N或Sr3N2）、氮化硅（α-Si3N4或β-Si3N4）、碳化硅（α-SiC或β-SiC）、氮化铕（EuN）。制备过程按照上述高温和烧制后处理步骤进行。表3中列出了所述磷光体产物的发光性质以及目标化学组成。我们观察到，在组成中添加一定范围的碳增强了由量子效率测得的发光效率。
表2.制备组合物Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Euy 2+的原料的重量
表3.Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Euy 2+的组成系数和发光性质
图1显示了示例性Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+磷光体的XRD图谱。以所述磷光体的组成中碳含量的顺序对衍射图谱进行排列，即，位于顶部位置的样品1.8的图谱在该组成中包含最高量的碳（x=4.0），而位于最低位置的样品1.10的图谱在该组成中包含最低量的碳（x=1.0）。晶体化合物Sr2Si5N8的模拟衍射图谱位于底部位置作为参考。具有低碳含量的磷光体（例如1.10）的XRD图谱具有与Sr2Si5N8化合物类似的衍射图谱。对所观察的XRD图谱的分析表明，样品磷光体Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+与Sr2Si5N8是同型的。随着Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+的组成中碳含量增加，由于Sr2Si5N8的晶格中纳入了碳，所述衍射峰向较低衍射角（2θ）发生***位移。在碳含量低于氮含量的样品中，XRD图谱显示纯的单一晶相。然而，当碳含量超过氮含量时（即C/N的摩尔比≥1），存在较少量的SiC的次相，如图1的样品1.8的XRD图谱所示。另外，与Sr2Si5N8:Eu2+相比，Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+碳氮化物磷光体显示强烈的优选取向，这是由于颗粒的形貌是杆状的，尤其是在高碳含量的情况下。作为典型示例，Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=3、Eu2+=5摩尔%)的碳氮化硅锶磷光体的晶体结构数据如表4中所示。值得注意的是，在所述磷光体的结构中，碳原子还可按统计学规律分配在所有的N（N[3]和N[2]）上。因此，所述晶体结构数据不限于表中所给的结果。
表4.样品1.7，Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=3、Eu=5摩尔%)的晶体学数据
图2A和2B显示了样品1.7的里特沃尔德精修和预计晶体结构。图3显示了样品1.7的代表性发光激发光谱和发射光谱，以及光学反射曲线。所述激发和反射光谱表明，所述磷光体吸收350-600纳米的光，并被350-600纳米的光有效激发。所述磷光体在500-800纳米的光谱范围内发出峰位于约630纳米的红光。
如图4中1.10对比1.12以及1.7对比1.8所示，随着磷光体组合物Sr2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+中碳含量的增加，发射带向较短波长方向位移，而如图5中所示，Eu2+的吸收边缘发生蓝移。图6中绘制了相对发射强度随温度变化的曲线图，该图证实了所述碳氮化硅磷光体具有高的热稳定性，例如在150℃下光通量维持率约为90％。
实施例1.2：Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(z>0)。使用以下原料并以列于表5的设计比例通过固态反应来合成磷光体组合物Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+（即组合物（1），其中z>0）的样品：氮化锶（Sr2N或Sr3N2）、氮化硅（α-Si3N4或β-Si3N4）、碳化硅（α-SiC或β-SiC）、氧化铕（Eu2O3）。制备过程按照上述高温和烧制后处理步骤进行。表6中列出了所述磷光体产物的发光性质以及目标化学组成。我们观察到，在组成中添加一定范围的碳增强了由量子效率测得的发光效率。例如，在1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21和1.22的组中，其中组合物Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+由相同量的Eu和不同量的碳(x)组成，在x=1.0时，发光发射达到最高水平QE=104%且发光强度=119%。
表5.制备组合物Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+的原料的重量
表6.Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+的组成系数和发光性质
图7显示了组合物Sr2Si5N8-(4x/3)+zCxO3z/2:Eu2+中具有不同碳量的磷光体的XRD图谱。以所述磷光体的组成中碳含量的顺序对图7中的衍射图谱进行排列，即位于顶部位置的样品1.22的图谱在该组成中包含最高量的碳（x=5.0），而位于最低位置的样品1.23的衍射图谱在该组成中包含最低量的碳（x=0.5）。晶体化合物Sr2Si5N8的模拟衍射图谱位于底部位置作为参考。具有低碳含量的磷光体（例如1.23和1.24）的XRD图谱与Sr2Si5N8化合物的XRD图谱类似。对所观察的XRD图谱的分析表明，磷光体Sr2Si5N8-(4x/3)+zCxO3z/2:Eu2+与Sr2Si5N8是同型的。如对样品1.25、1.26、1.27、1.32和1.22所观察到的，随着碳含量增加，衍射图谱发生变化。在具有x<4的碳含量的磷光体中，XRD图谱显示纯的单一晶相。然而，当所述碳含量增加至x>4，图7中1.22的XRD图谱中出现了来自SiC晶相的衍射。图8和9显示了样品1.19的里特沃尔德精修和预计晶体结构。所述磷光体的详细晶体结构总结于表7中。此处，值得注意的是，在所述磷光体的结构中碳原子还可按统计学规律分配在所有的N（N[3]和N[2]）上。因此，所述晶体结构数据不限于表中所给的结果。
表7.样品1.19，Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+(x=3、Eu=5摩尔%)的晶体学数据
图10显示了如实施例1.19所述的代表性磷光体组合物Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的发光激发光谱和发射光谱。所述激发曲线显示了在350-550纳米范围内的有效激发。同时，图11的反射曲线显示了在相同波长范围中的强吸收。在近紫外和蓝光激发下，所述磷光体在约630纳米下发出具有高量子效率（～94.2%）的红光。另外，如图12所示，发射带不仅可随Eu2+浓度变化，而且可随碳浓度变化。所述发射带的蓝移可归因于所述氮化物晶格中碳的纳入，这导致基质晶格的膨胀，这可由图7中XRD向较低角位移来证实。如图11所示，所述发射峰的蓝移伴有Eu2+的吸收边缘的蓝移。如图13所示，在150℃下所述磷光体的光通量维持率大于85％，低（样品1.15，x=1.0）碳含量和高（样品1.21，x=4.0）碳含量的磷光体显示高的热稳定性。
实施例2：第（2）类磷光体组合物M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的制备和性质
使用以下原料并以列于表8的设计比例通过固态反应来制备磷光体组合物M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+（即组合物（2））的样品：氮化锶（Sr2N或Sr3N2）、氮化钙（Ca3N2）、氮化钡（Ba3N2）、氮化硅（α-Si3N4或β-Si3N4）、碳化硅（α-SiC或β-SiC）、氮化铕（EuN）。制备过程按照上述高温和烧制后处理步骤进行。表9中列出了所述磷光体产物的发光性质以及目标化学组成。下文还进一步讨论了具体实施例。
表8.制备组合物M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(M(II)=Ba、Ca、Sr或其混合物)的原料的重量
表9.磷光体组合物M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(M(II)=Ba、Ca、Sr或其混合物)的组成系数和发光性质
实施例2.1：Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+。X射线衍射图谱的里特沃尔德精修分析（图14A）证实，前体（样品2.2）是纯晶相材料，并且Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=1)的晶体结构与氮化物化合物Ba2Si5N8的晶体结构类似。晶体结构数据总结于表10。图14B显示了该样品的预计晶体结构。在370-520纳米的波长激发下，该磷光体发出位于580-650纳米范围内的橙黄色光或橙红色光，峰位于约590纳米（图 15）。如表8和9中所观察，所述发射峰波长取决于所述组合物中Eu的浓度。该磷光体具有良好的发光热稳定性。如图16所示，在150℃条件下光通量维持率大于80％。
表10.样品2.2，Ba2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=1、Eu=5摩尔%)的晶体学数据
实施例2.2：Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(Ca2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+其中z=0、x=2)如图17A所示，该磷光体组合物（样品2.7）的XRD图谱的里特沃尔德精修分析证实，所得产物是纯的单一相碳氮化物，其XRD图谱与Ca2Si5N8氮化物化合物的XRD图谱类似。然而，由于在所述晶格中纳入了碳，所述内部结构与氮化物晶格有偏差。图17B显示了所述晶体结构的预测。所测定的晶体结构数据总结于表11。如图17B的模型中所观察到的，在该磷光体晶体的结构中，碳原子部分占据了晶格中具有N[3]形式的N位置。或者，在所述磷光体的结构中，碳原子还可按统计学规律分配在所有的N（N[3]和N[2]）上。因此，所述晶体结构数据不限于表中所给的结果。
表11.样品2.7，Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=2、Eu=3摩尔%)的晶体学数据
所述磷光体Ca2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=2)被370-540纳米波长范围内的可见光有效激发（图18），并且发出具有中心位于约610纳米的宽发射带的橙红色光。我们观察到，通过Eu浓度以及Ca被其它金属（例如Sr和/或Ba）取代，该磷光体的发射峰位置发生变化。图19中显示了所述磷光体的热猝灭曲线。该磷光体的发射强度随着温度的增加而非线性地减小。
实施例2.3：(Sr0.9Ba0.1)1.9Eu0.1Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+。该磷光体组合物（样品2.4，(Sr0.9Ba0.1)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+(z=0、x=1)）的XRD图谱显示为纯晶相（图20）。如图20所示，该衍射图谱与Sr2Si5N8的模拟图谱大致匹配。该衍射相对于Sr2Si5N8的模拟图谱的衍射向低衍射角（2θ）发生位移。衍射的位移归因于晶体结构中的碳含量以及Ba对Sr的取代。
图21显示了所述磷光体（样品2.4）的激发光谱和发射光谱（在453纳米的蓝光激发下）以及该磷光体的反射曲线。显然，该磷光体在370-550纳米的光谱范围内具有强吸收，并且该磷光体可被近紫外和蓝光有效激发。来自蓝光的吸 收能可转化来自Eu2+的4f65d1→4f7的电子跃迁的红光。如该磷光体所预期，在纳入Ba（或Ca）的情况下，所述发射带位于约632纳米的较长波长，即红移，并且该发射峰还可通过组合物中Eu2+的含量来调节。
图22中(Sr0.9Ba0.1)2Si5N8-(4x/3)Cx:Eu2+(x=1、Eu=5摩尔%)的温度依赖性曲线证实，该红色磷光体在高温下具有高的热稳定性。在150℃条件下，残留发射强度是其室温强度的约85％。
实施例3：第（3）类磷光体组合物M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的制备和性质
使用以下原料并以列于表12的设计比例通过固态反应来制备磷光体组合物M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu2+的样品：金属氮化物、纯金属、氮化硅（α-Si3N4或β-Si3N4）、碳化硅（α-SiC或β-SiC）、氮化铕（EuN）以及氧化铕（Eu2O3）。制备过程按照上述高温和烧制后处理步骤进行。表13中列出了所述磷光体产物的发光性质以及目标化学组成。下文还进一步讨论了具体实施例。
表12.制备组合物M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(M(II)=Ca、Sr、Ba；M(I)=Li、Na)的原料的重量
表13.磷光体组合物M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Euy 2+(M(II)=Ca、Sr、Ba；M(I)=Li、Na)的组成系数和发光性质
图23显示了磷光体样品3.3的XRD图谱。该衍射图谱显示了纯的单一相，并且该衍射图谱与实施例1.2中的磷光体的衍射图谱类似，这表明晶体结构中Sr离子部分地被Li或Na取代。可以看出，反射峰位移至较高的衍射角（2θ），而峰的相对强度与Sr2Si5N8化合物的相比发生了变化。由于晶体结构中Sr被较小尺寸的离子（Li或Na）取代，这一事实表明了晶体晶胞的收缩。
在近紫外和蓝光激发下，所述磷光体发出550-750纳米的波长范围内的红光。根据磷光体组合物中Eu、C、Li和Na含量的变化，发射峰在618-643纳米的波长范围内变化（表13）。如图24所示，磷光体样品3.3有效地发出550-750纳米波长范围内的红光，且峰位于约643纳米。图25中显示了所述磷光体的发光发射的热猝灭。在150℃条件下光通量维持率约为85％，这表明所述磷光体具有高的发射热稳定性。
实施例4：第（4）类磷光体组合物M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:A的制备和性质
使用以下原料通过固态反应来合成磷光体组合物M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu的样品：金属氮化物、金属氧化物、氮化硅（α-Si3N4或β-Si3N4）、碳化硅（α-SiC或β-SiC）、氮化铕（EuN）或氧化铕（Eu2O3）以及氧化硅。在干燥的N2气氛下在手套箱中，以列于表14中的设计量对上述原料进行称量，然后进行混合和/或研磨。随后，在N2/H2气氛下，在高温炉中在1450-1750℃的条件下将所述粉末混合物烧制约8-12小时。烧制后，对所述产物进行研磨和筛分，并用水进行洗涤。所述磷光体产物的组成系数和发光性质列于表15。
表14.制备组合物M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu[M(II)=Ca、Sr、Ba；M(I)=Li、Na；M(III)=B、Al]的原料的重量
表15.磷光体M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu[M(II)=Ca、Sr、Ba；M(I)=Li、Na；M(III)=B、Al]的组成系数和发光性质
实施例4.1：Sr2-wLi2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:Eu。将该磷光体组合物（样品4.15）设计成在组成中具有相同摩尔量的氧和碳，即x=3z/2。在该组合物中，(CO)6-→2N3-的交叉取代的目的在于，与x≠3z/2的磷光体组合物相比引入较少的缺陷。在图26所示的XRD图谱中可以清楚地看出，该磷光体产物是纯的单一相晶体。该磷光体的晶体结构与化合物Sr2Si5N8的类似。如图27所示，该磷光体在370-550纳米的光谱范围内具有高吸收，并可被近紫外和蓝光有效激发，该磷光体发出红光，且发射峰位于约631纳米。另一方面，Eu的发射带还可通过Al、B和Li/Na的纳入以及改变C/N/O比例来调节。
该碳氮化硅的发光对温度的依赖性（图28）显示，在150℃条件下的发光保持率是室温条件下初始强度的80％以上，表明该磷光体高的热稳定性。
实施例4.2：Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu。图29显示了该磷光体的实例（样品4.3）的粉末XRD图谱的里特沃尔德精修。可以清楚地看出，所得产物是碳氮化硅磷光体的纯单一相固体溶液，其结构与Sr2Si5N8氮化物材料的结构类似。在该类型的结构中，Li和Al原子分别分布在Sr和Si位点上。图30显示了磷光体样品4.3的激发光谱、发射光谱和漫反射光谱。该发红光的磷光体可被近紫外和蓝光有效激发，并产生高量子效率。另外，如图31所示，该类型的磷光体具有高的热稳定性，有很小的发射强度的衰退（与室温条件下的初始强度相比，在150℃条件下的衰退<15%）。
表16.样品4.3，Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=1、w=0.05、z=0.1、m=0.2)的晶体学数据
与其它没有添加Li-Al的碳氮化硅材料相比，Eu2+的发射带位于较长波长。
实施例4.3：Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu(w=0)。该样品（样品4.6）的XRD图谱的里特沃尔德精修表明，该产物是高纯度单一相磷光体（参见图32）。该磷光体的结构与化合物Sr2Si5N8的结构类似，伴有与氮化物结构的轻微差异，这是由于晶格中C和Al-O的纳入。晶体结构数据总结于表17，并且预计的晶体结构显示于图33。图34显示了磷光体组合物Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z=0.1、m=0.2)的磷光体（样品4.6）的激发光谱、发射光谱和漫反射光谱。如图34所示，该类型的磷光体组合物Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z=0.1、m=0.2)在370-550纳米的范围内具有强吸收带，并发出红光，且宽发射峰位于约630纳米。图35中显示了所述磷光体的热猝灭。在150℃条件下光通量维持率大于80％，这表明该类型的磷光体具有Eu2+发射的高热稳定性。
表17.样品4.6，Sr2-wLi2wSi5-mAlmN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:Eu2+(x=2、w=0、z= 0.1、m=0.2)的晶体学数据
实施例5：第（5）类磷光体组合物M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A的制备和性质
使用以下原料并以列于表18的设计比例通过固态反应来制备磷光体组合物M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A(其中M(II)=Sr、D=Si、E=N以及H=F；a=1.9、b=0、c=0、d=5、e=6.9、f=1、g=0、h=0.3)的样品：Sr2N、Si3N4、SiC和EuF3。
表18.制备组合物M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A的原料的重量
表19.M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A的发光性质
实施例6：pcLED的制备
本发明的磷光体组合物可与发光二极管（LED）相结合以形成照明器件。所述照明器件通常产生具有从LED的颜色进行调节的颜色的光发射。例如而非限制性的，将本发明的发红光的碳氮化物磷光体组合物与树脂包封剂进行混合，以形成填充磷光体的浆液。然后在图36-39所示的设计中，将该浆液施涂在发蓝光的LED芯片上。实际中，将所述磷光体与有机硅树脂（硅酮，信越（Shin-Etsu）LPS-2511）进行混合。然后将填充磷光体的包封剂浆液注射在基于AlGaN的发蓝光的LED芯片上，随后根据生产商的固化方案进行固化处理。
实施例6.1：由发蓝光的LED和发红光的磷光体组成的pcLED。图40显示了所述照明器件的发射光谱，其中发红光的组合物（1）的磷光体（样品1.29）与发蓝光的LED包装在图37的灯结构中。该发射光具有粉色。
实施例6.2：白光pcLED。通过以下方法制备白光pcLED：在图37所示的器件结构中，将发红光的组合物（1）的磷光体（样品1.29）和发黄光或发绿光的磷光体（下表中的第二磷光体）与发蓝光的LED相结合。将该磷光体掺混物以表20所列的比例在有机硅树脂中进行混合。该pcLED的发射光谱如图41所示。所述pcLED的亮度性能如表21所示。结果证实，组合物（1）的磷光体的发射有助于在pcLED中实现满足CCT=2016K和2311K的暖白光照明器件。
表20.实施例6.2的pcLED中的磷光体加载量
表21.pcLED的亮度性能。
本发明不局限于实施例所述的具体实施方式的范围，这些实施例旨在说明本发明的一些方面，任何功能等同的实施方式也在本发明范围内。实际上，本发明所示和描述以外的各种变化对本领域技术人员显而易见，所述变化也包括在所附权利要求书的范围之内。
Claims (81)
1.一种包含磷光体的组合物，所述磷光体具有通式Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中：
0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8；以及
A包括掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A是Eu。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，相对于Sr的摩尔量，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。
5.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含一种或多种其它磷光体。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
7.一种包含磷光体的组合物，所述磷光体具有通式M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中：
0<x≤5、0≤z≤3且[(4x/3)+z]<8；
M(II)包括至少一种二价阳离子；以及
A包括掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Ca、Sr和Ba。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。
11.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
12.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，A是Eu。
13.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，相对于M(II)的摩尔量，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。
14.如权利要求7所述的组合物，该组合物还包含一种或多种其它磷光体。
15.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
16.一种包含磷光体的组合物，所述磷光体具有通式M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中：
0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8；
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；以及
A包括掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。
18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Ca、Sr和Ba。
19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。
20.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。
21.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na和K。
22.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。
23.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
24.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，A是Eu。
25.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。
26.如权利要求16所述的组合物，该组合物还包含一种或多种其它磷光体。
27.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
28.一种包含磷光体的组合物，所述磷光体具有通式M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:A，其中：
0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3、0≤m<2并且[(4x/3)+z+m]<8；
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；以及
A包括掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd。
30.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Ca、Sr和Ba。
31.如权利要求29所述的组合物，其特征在于，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。
32.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。
33.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na和K。
34.如权利要求32所述的组合物，其特征在于，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。
35.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：B、Al、Ga、In、Sc和Y。
36.如权利要求35所述的组合物，其特征在于，M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：Al、Ga和B。
37.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
38.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，A是Eu。
39.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。
40.如权利要求28所述的组合物，该组合物还包含一种或多种其它磷光体。
41.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
42.一种包含磷光体的组合物，所述磷光体具有通式M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A，其中：
0<a<2、0≤b≤0.6、0≤c<2、0<d≤5、0<e≤8、0<f≤5、0≤g<2.5并且0≤h<0.5；
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
D包括至少一种四价阳离子；
E包括至少一种三价阴离子；
C包括碳的四价阴离子；
F包括至少一种二价阴离子；
H包括至少一种单价阴离子；以及
A包括掺杂在磷光体的基质晶体中的发光激活体。
43.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
44.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Mn、Co、Ni、Zn和Cd。
45.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Ca、Sr和Ba。
46.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(II)包括两种或更多种二价阳离子。
47.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Ag和Au。
48.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na和K。
49.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(I)包括两种或更多种单价阳离子。
50.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：B、Al、Ga、In、Ti、Sc、Y和La。
51.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：Al、Ga和B。
52.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，D包括至少一种选自下组的四价阳离子：C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf。
53.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，E包括至少一种选自下组的三价阴离子：N、P、As、Sb和Bi。
54.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，F包括至少一种选自下组的二价阴离子：O、S、Se和Te。
55.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，H包括至少一种选自下组的单价阴离子：F、Cl、Br和I。
56.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，A包括选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
57.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，A是Eu。
58.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，相对于M(II)和M(I)的总摩尔量，其浓度水平约为0.001-20摩尔％。
59.如权利要求42所述的组合物，该组合物还包含一种或多种其它磷光体。
60.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，当所述磷光体被在约250-500纳米波长范围内有峰的光激发时，所述磷光体发射在约400-700纳米波长范围内有峰的光。
61.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，所述磷光体包括斜方晶系或单斜晶系的晶体。
62.一种发光器件，该发光器件包括：
发出第一发光光谱的光源；以及
一种磷光体组合物，当用来自所述光源的光辐照该磷光体组合物时，所述磷光体组合物发出具有第二发光光谱的光；
其中，所述磷光体组合物包含至少一种具有选自下组通式的磷光体：
(a)Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8；
(b)M(II)2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中0<x≤5、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8；
(c)M(II)2-wM(I)2wSi5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A，其中0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3并且[(4x/3)+z]<8；
(d)M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-[(4x/3)+z+m]CxO(3z/2)+m:A，其中0<x≤5、0≤w≤0.6、0≤z≤3、0≤m<2并且[(4x/3)+z+m]<8；以及
(e)M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A，其中0<a<2、0≤b≤0.6、0≤c<2、0<d≤5、0<e≤8、0<f≤5、0≤g<2.5并且0≤h<0.5；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
D包括至少一种四价阳离子；
E包括至少一种三价阴离子；
C包括碳的四价阴离子；
F包括至少一种二价阴离子；
H包括至少一种单价阴离子；以及
A包括掺杂在基质晶体中的发光激活体。
63.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于：
M(II)包括至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd；
M(I)包括至少一种选自下组的单价阳离子：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au；
M(III)包括至少一种选自下组的三价阳离子：B、Al、Ga、In、Sc和Y；
D包括至少一种选自下组的四价阳离子：C、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf；
E包括至少一种选自下组的三价阴离子：N、P、As、Sb和Bi；
C包括碳的四价阴离子；
F包括至少一种选自下组的二价阴离子：O、S、Se和Te；
H包括至少一种选自下组的单价阴离子：F、Cl、Br和I；以及
A包括至少一种选自下组的发光激活体：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb。
64.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述第一发光光谱在约250-700纳米的波长范围内有峰。
65.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述第一发光光谱在约400-550纳米的波长范围内有峰。
66.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述光源是发光二极管或激光二极管。
67.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含一种或多种其它磷光体。
68.如权利要求67所述的发光器件，其特征在于，当受到光源激发时，所述其它磷光体发出红光、黄光、橙光、绿光或蓝光。
69.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含具有选自下组通式的第二磷光体：Ca1-xSrxGa2S4:Eu2+(0≤x≤1)；Ca1-x-y-zMgxSryBazSiO4:Eu2+(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z≤1)；BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+；MYSi4N7:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)；β-氧氮化硅铝:Eu2+；MSi2O2N2:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)；Ba3Si6O12N2:Eu2+；M2Si5N8:Ce3+(M=Ca、Sr、Ba)；Y2Si4N6C:Ce3+；α-氧氮化硅铝:Yb2+；(MSiO3)m·(SiO2)n:Eu2+,X(M=Mg、Ca、Sr、Ba；X=F、Cl、Br、I)，其中，m是1或0，并且(i)如果m=1则n>3，或者(ii)如果m=0则n=1；MAl2O4:Eu2+(M=Mg、Ca、Sr、Ba)；BaMgAl10O17:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+以及α-氧氮化硅铝:Eu2+。
70.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含具有选自下组通式的第二磷光体：
(a)M(II)aSibOcNdCe:A，其中6<a<8、8<b<14、13<c<17、5<d<9、0<e<2；
(b)M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，其中0<x≤12、0<y<x并且0<x+y≤12；
(c)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A，其中0<x≤12、0<x+y≤12并且0<y<x；
(d)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±3δ/2 
Cy:A，其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(e)M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-x±δ/2 
Cy±δ/2:A，其中0<x<12、0≤y<x、0<x+y≤12、0<δ≤3并且δ<x+y；
(f)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2 
Cz:A，其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(g)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2 
Cz±δ/2:A，其中0<x<12、0≤y<x、0<z<x、0<x+y+z≤12、z<x+δ并且0<δ≤3；
(h)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±3δ/2-v/2 
CzHv:A，其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；以及
(i)M(II)7-yM(I)yM(III)12-x-y-zSix+y+zO25-x±δ/2-v/2 Cz±δ/2Hv:A，其中0<x<12、0≤y<1、0<z<x、z<x+δ、0<δ≤3、0≤v<1并且0<x+y+z≤12；
其中：
M(II)包括至少一种二价阳离子；
M(I)包括至少一种单价阳离子；
M(III)包括至少一种三价阳离子；
H包括至少一种单价阴离子；以及
A包括掺杂在基质晶体中的发光激活体。
71.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含至少两种其它磷光体。
72.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约350-700纳米的波长范围内有峰的光。
73.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约480-640纳米的波长范围内有峰的光。
74.如权利要求62所述的发光器件，该发光器件还包含至少一种其它磷光体，所述其它磷光体发出在约520-600纳米的波长范围内有峰的光。
75.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出白光。
76.如权利要求75所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出冷白光。
77.如权利要求75所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出暖白光。
78.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出在约400-600纳米的波长范围内有峰的光。
79.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出在约520-600纳米的波长范围内有峰的光。
80.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出在约380-750纳米的波长范围内有峰的光。
81.如权利要求62所述的发光器件，其特征在于，所述器件发出在约400-700纳米的波长范围内有峰的光。
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