CN103154808A - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供可获得即使暴露于光照射下电压保持率的下降也得到抑制的液晶取向膜的液晶取向处理剂、及用于获得液晶处理剂中所含的聚合物的新型二胺。液晶取向处理剂包含选自由下述式[1]的二胺所得的聚酰亚胺前体、及该聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。(化1)
Figure DDA00002843974100011
(X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基或氟烷基、或类固醇基。)(化2)
Figure DDA00002843974100012
(式中，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示热脱离性有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结方向没有限定。)

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向处理剂、使用该液晶取向处理剂的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶取向膜是作为显示器件而被广泛使用的液晶显示元件的构成构件，起到使液晶沿一定的方向取向的作用。现在，工业上所使用的主要的液晶取向膜是由液晶取向处理剂形成的，该液晶取向处理剂由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(polyamic acid)或者聚酰亚胺的溶液构成。具体而言，通过在基板上涂布液晶取向处理剂进行加热和烧成后，实施取向处理而得到，可例举利用摩擦进行的表面处理及使液晶相对于基板面平行或倾斜地取向的取向处理。
近年来，随着面板所使用的基板的大型化、高清晰化、低成本化等，存在基板的面积扩大、凹凸增大等的倾向。在这种基板上形成取向膜时，会发生下述问题：印刷时出现气孔等印刷不良，摩擦处理时难以实施均等的取向处理，发生液晶的取向不良等。此外，液晶取向处理中，现在主要实施利用摩擦进行的表面处理，但会存在发生液晶取向膜的缺损，产生由此引起的显示缺陷、产生尘埃等的问题。
另一方面，作为替代利用摩擦法进行的的取向处理的方法，提出利用光反应进行的液晶取向处理。具体而言，已知下述方法：在基板表面上形成具有聚乙烯醇肉桂酸酯等可发生光反应的特定部位的聚合物的膜，通过照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶取向能的方法(光取向法)。根据该方法，可实现不产生静电、尘埃，并可实现均匀的液晶取向，还能够实现取向分割引起的视野角改善等(参考专利文献1、2)。
在TN(Twisted Nematic：扭转向列)、STN(Super Twisted Nematic：超级扭转向列)等液晶晶胞的情况下，液晶取向膜必须具有使液晶分子相对于基板面以规定的角度(预倾角)倾斜取向的功能(参照专利文献15)。为了显现出预倾角，已知使用包含烷基侧链、类固醇骨架的侧链、具有环结构的侧链等的聚酰胺酸、聚酰亚胺等而得的液晶取向膜(专利文献3、4、5)。使用光的液晶取向处理中，通常通过照射向基板面的入射方向朝基板法线倾斜的放射线而赋予预倾角(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-287453号公报
专利文献2：日本专利特开平9-297313号公报
专利文献3：日本专利特开平05-043687号公报
专利文献4：日本专利特开平04-281427号公报
专利文献5：日本专利特开平02-223916号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
以往，大部分的液晶取向膜如上所述利用由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液构成的液晶取向处理剂来形成，使用包含可溶性聚酰亚胺的溶液的液晶取向膜的制备方法具有即使在较低的温度下烧成，也可获得作为液晶取向膜的良好特性的优点。但是，使用包含大量具有侧链的二胺的聚酰亚胺时，会有对基板的涂布·成膜性变差等问题。
为了解决这种问题，也可以实施下述方法：通过使用少量的在侧链具有可获得较大的预倾角的环结构的二胺(例如，参照专利文献5)，减少侧链的量，改善在基板上的涂布性的方法。侧链具有环结构的二胺多数情况下在N-甲基吡咯烷酮(以下也称为NMP)这种极性溶剂中的溶解性差，有可能会发生所得的聚合物的品质不均等的问题。
此外，光取向所使用的材料中，也大多使用具有含肉桂酸酯基等的侧链的聚合物等，此外，垂直取向用途中，还需要导入具有其他侧链的二胺。通常，由于侧链大多是疏水性的，与对基板的浸润性高的极性溶剂等的亲合性下降，因此具有大量侧链部位的聚合物具有对基板的涂布·成膜性差的问题。
此外，随着近年来液晶显示元件的高性能化，在大画面且高清晰的液晶电视或车载用途例如导航***及指示屏等用途中使用液晶显示元件。该用途中，有时为获得高亮度而使用发热量大的背光源，并要求对背光源具有高稳定性。特别是，如果作为电气特性之一的电压保持率因背光源的光照射而下降，则会容易发生作为液晶显示元件的显示不良之一的烧结不良(线烧结)，从而无法获得可靠性高的液晶显示元件。所以，液晶取向膜中，除要求初期特性良好外，还要求例如即使在长时间下暴露于光照射后，电压保持率也不易下降的特性。
本发明鉴于上述状况，其目的在于提供一种液晶取向处理剂所含的聚合物的处理性良好、且涂布性优异、可获得高可靠性的液晶取向处理剂。此外，本发明的目的还在于，提供一种对获得聚合物时所使用的溶剂的溶解性良好、且能获得印刷性优异的液晶取向剂的具有侧链的二胺，以及提供一种即使暴露于光的照射下电压保持率的下降也得到抑制的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为达到上述目的进行了认真研究，结果完成了本发明。即，本发明具有以下要点。
(1)一种液晶取向处理剂，包含选自由含有下述式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐的反应所得的聚酰亚胺前体、及该聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，
[化1]
Figure BDA00002843974000031
(式中，X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基、碳数1～22的氟烷基或类固醇基)，
[化2]
Figure BDA00002843974000041
(式中，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结方向没有限定)。
(2)如上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，上述二胺成分中的式[1]表示的二胺的含量为5～95摩尔％。
(3)如上述(1)或(2)所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[2]中的A是以式[3]表示的叔丁氧基羰基，
[化3]
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[2]中的C1、C2是以下述式[6]表示的二价有机基团，
[化4]
-S3-R2-S4-R3-     [6]
(式中，S3、S4独立地为二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃基)。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[6]的[-S4-R3-]以下述式[4]表示，且C1、C2中的任一方具有式[4]的结构，
[化5]
Figure BDA00002843974000043
(式中，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团；R10表示碳数1～6的二价烃；式[4]的烯烃的结构可以是E式、Z式中的任一种；以虚线表示的键与式[2]中的C1所连结的苯环或C2所连结的羰基碳连结)。
(6)如上述(1)～(4)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[2]中，n=0。
(7)如上述(1)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[2]中的C1是单键。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[2]中的B1是-O-或NH-。
(9)如上述(5)所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[4]中的B2是-O-或NH-。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述式[1]所表示的二胺是下述式[1-a]～[1-k]中的任一种化合物，
[化6]
Figure BDA00002843974000051
[化7]
Figure BDA00002843974000052
(11)一种液晶取向膜，通过使用上述(1)～(10)中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
(12)一种液晶取向膜，其为使用上述(1)～(10)中任一项所述的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜，通过光照射来进行取向处理。
(13)一种液晶显示元件，其具备上述(11)或(12)所述的液晶取向膜。
(14)一种具有以下述式[1]表示的结构的二胺，
[化8]
(式中，X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基、碳数1～22的氟烷基或类固醇基)，
[化9]
Figure BDA00002843974000062
(式中，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结方向没有限定)。
(15)如上述(14)所述的二胺，其中，式[2]中的A是以式[3]表示的叔丁氧基羰基，
[化10]
Figure BDA00002843974000063
(16)如上述(14)或(15)所述的二胺，其中，式[2]中的C1、C2是以下述式[6]表示的二价有机基团，
[化11]
-S3-R2-S4-R3-     [6]
(式[6]中，S3、S4独立地为二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃基)。
(17)如上述(14)～(16)中任一项所述的二胺，其中，上述式[6]的[-S4-R3-]以下述式[4]表示，且C1、C2中的任一方具有式[4]的结构，
[化12]
Figure BDA00002843974000071
(式中，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团；R10表示碳数1～6的二价烃；式[4]的烯烃的结构可以是E式、Z式中的任一种；以虚线表示的键与式[2]中的C1所连结的苯环或C2所连结的羰基碳连结)。
(18)一种二胺，其由下述式[1-a]～[1-k]中的任一个表示，
[化13]
[化14]
Figure BDA00002843974000081
(19)一种聚酰胺、聚酰胺酸或该聚酰胺酸经酰亚胺化而获得的聚酰亚胺，由上述(14)～(18)中的任一项所述的二胺为原料而获得。
发明的效果
作为本发明的液晶取向处理剂的原料而使用二胺在NMP等极性溶剂中的溶解性非常高，聚合时的处理性良好，含有由该二胺所得的聚酰胺酸、或该聚酰胺酸酰经亚胺化而得的聚酰亚胺的液晶取向处理剂具有优异的涂布·成膜性，还形成即使暴露于光照射下时电压保持率的低下也得到抑制的液晶取向膜。此外，上述的二胺还能够提供适合光取向法的液晶取向处理剂。
具体实施方式
<本发明的二胺>
作为本发明的液晶取向处理剂的原料而使用的二胺是如上所述的以下述式[1]表示的二胺(以下，也称为本发明的二胺)。
[化15]
Figure BDA00002843974000082
本发明的二胺在侧链结构中具有由叔丁氧基羰基(以下也称为Boc基)等热脱离性基团保护的苯二胺骨架。通常，氨基是反应性强的有机基团，因此难以保持作为二胺的侧链的一部分的状态而存在，通过用热脱离性基团进行保护可以降低氨基的反应性。此外，由热脱离性基团保护的氨基如果在约150℃以上的温度被加热，则热脱离性基团脱保护而可以变化为氨基。
此外，已知氨基是反应性高的有机基团，可以与不饱和键、羧酸、羧酸酐、环氧化合物、羰基等的官能部位反应。另一方面，如下图所示，如果以与酰胺键、酯键等含羰基的连结基邻接的方式配置由热脱离性基团保护的氨基，则二胺的分子内比分子间更容易发生反应，从而可形成咪唑环、
Figure BDA00002843974000093
唑环、噻唑环等杂环。
藉此，本发明的二胺中，通过使液晶取向处理剂的烧成过程中的热处理引起的脱离而生成的氨基在分子内反应，从而形成杂环，生成刚性的侧链，该侧链结构作为预倾角良好的诱发部位而发挥作用。
[化16]
Figure BDA00002843974000091
此外，热脱离性基团脱落后的氨基并不是全部用于环化反应，而是一部分还用于分子间反应，有助于膜强度的改善及通过与聚合物中的低分子成分交联而改善可靠性。因此，使用本发明的二胺的聚酰胺酸或聚酰亚胺不容易发生摩擦处理时的膜磨屑，即使暴露于长期的高温、背光源照射等，也难以发生电压保持率的下降或离子密度的增加。
还有，本发明的二胺中，具有体积大的Boc基等作为热脱离性基团，所以对于二胺(缩)聚合时的有机溶剂、特别是NMP等极性溶剂的溶解性非常高，聚合时的处理性良好。
此外，采用使用本发明的二胺而得到聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而得的液晶取向处理剂具有优异的涂布·成膜性，可得到即使暴露于光照射下时电压保持率的下降也得到抑制的液晶取向膜，还有，液晶取向处理剂在光取向法中也可以使用。
本发明的二胺具有以下述式[A]表示的侧链。
[化17]
Figure BDA00002843974000092
式[A]中，X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基、碳数1～22的氟烷基或类固醇基。式中，DA表示苯二胺骨架。
[化18]
Figure BDA00002843974000101
这里，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1。X的连结方向、即上述[A]中，X的C1可以与Y1侧连结，或与C1侧连结。
本发明的二胺中，DA具有苯二胺骨架，藉此能够形成具有大范围的侧链量及侧链密度的二胺。但是，二胺骨架的分子量较大等的情况下，二胺的分子量会变大，聚合物所需要的单体量增多，在工业上难以使用。此外，二胺骨架是脂肪族二胺的情况下，反应性变得过高，在聚合物的制备时会发生因盐形成而引起的析出或凝胶化等的问题。
具有苯二胺骨架的氨基优选为伯氨基，但也可以是仲氨基，例如也可以是甲基、乙基、丙基、丁基等分子量较小的烷基被氨基取代。
本发明的二胺中，式[1]中的侧链部位以下述式[5]表示，该部位是显现预倾角、决定其大小的部分，通过最优化能够获得预倾角的理想大小。
[化19]
Figure BDA00002843974000102
式[5]中，Y1、Y2独立地为苯环或环己烷环。苯环及环己烷环也可以根据需要具有取代基。此外，取代基的连结位置在苯环及环己烷环中的任一个中，均优选1,4取代。p、q独立地表示0或1的整数。环己烷环优选为反式结构(即椅型)。
式[5]中，S1、S2独立地为单键或二价连结基团，p=0时S1为单键，q=0时S2为单键。
S1、S2的具体例子示于(S-1)～(S-11)，但不限定于此。
[化20]
Figure BDA00002843974000111
上述式(S-5)～(S-8)、(S-10)及(S-11)中，R4、R5独立地为氢原子或碳数1～20、优选1～15的1价烃基。
这里，作为1价烃基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；双环己基等双环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基、己烯基等链烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等。
另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羟基、巯基、氨基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机甲硅烷基、有机巯基、有机氨基、氨基甲酸酯基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等取代。此外，它们也可以是环状结构。
R4、R5如果是芳香环或脂环结构等体积大的结构，则有可能会使液晶取向性下降、单体的形状变为粘体状、难以操作，因此优选甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或氢原子，更优选氢原子。特别优选的S1、S2是单键、-O-、-NHCO-或-COO-。
式[5]中，R1表示氢原子、氟原子、具有碳数为1～22的烷基或氟烷基、或类固醇基。烷基、氟烷基可以是直链状或分支状，也可以如类固醇基那样形成缩环结构。R1为烷基时，优选为直链状，此外，也可以具有适当的取代基。从合成的容易度及获得难易度方面考虑，优选R1为烷基。对R1的烷基的碳数无特别限定，由于在式[5]中p、q为0时、即无环结构时预倾角显现能力下降，因此优选长链烷基，优选的R1的碳数为5～18，更优选7～15。
此外，导入苯环或环己烷环的情况下，为了改善预倾角的显现能力，R1优选为碳数少的烷基。优选的R1的碳数是1～12，更优选3～10。
下面示出以式[5]表示的结构的优选的具体例。
[表1]
侧链的结构 Y1 S1 Y2 S2 R1
5-1 － － 苯基 － 碳数7～15的烷基
5-2 － － 苯基 单键 氢原子或碳数1～12的烷基
5-3 － － 苯基 -O- 碳数5～12的烷基
5-4 － － 苯基 -NHCO- 碳数5～12的烷基
5-5 － － 苯基 -CONH- 碳数5～12的烷基
5-6 － － 苯基 -COO- 碳数5～12的烷基
5-7 － － 苯基 -OCO- 碳数5～12的烷基
5-8 － － 环己基 单键 氢原子或碳数1～12的烷基
5-9 － － 环己基 单键 碳数5～12的烷基
5-10 － － 环己基 单键 碳数5～12的烷基
5-11 － － 环己基 单键 碳数5～12的烷基
5-12 － － 环己基 单键 碳数5～12的烷基
5-13 － － 环己基 单键 碳数5～12的烷基
5-14 苯基 单键 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-15 苯基 -O- 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-16 苯基 -NHCO- 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-17 苯基 -CONH- 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-18 苯基 -COO- 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-19 苯基 -OCO- 苯基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-20 苯基 单键 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-21 苯基 -O- 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-22 苯基 -NHCO- 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-23 苯基 -CONH- 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-24 苯基 -COO- 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-25 苯基 -OCO- 苯基 -O- 碳数3～10的烷基
5-26 苯基 单键 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-27 苯基 -O- 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-28 苯基 -NHCO- 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-29 苯基 -CONH- 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-30 苯基 -COO- 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-31 苯基 -OCO- 苯基 -NHCO- 碳数3～10的烷基
5-32 苯基 单键 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-33 苯基 -O- 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-34 苯基 -NHCO- 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-35 苯基 -CONH- 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-36 苯基 -COO- 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-37 苯基 -OCO- 苯基 -COO- 碳数3～10的烷基
5-38 苯基 单键 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-39 苯基 -O- 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-40 苯基 -NHCO- 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-41 苯基 -CONH- 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-42 苯基 -COO- 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-43 苯基 -OCO- 苯基 -OCO- 碳数3～10的烷基
5-44 苯基 单键 环己基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-45 环己基 单键 环己基 单键 氢原子或碳数1～10的烷基
5-46 － － － － 类固醇基
从合成的容易度及原料的获得难易度方面考虑，以式[5]表示的结构优选为[5-1]～[5-3]、[5-8]、[5-14]～[5-19]、[5-20]、[5-44]、[5-45]等，更优选[5-1]、[5-2]、[5-8]等。
式[1]中的二氨基苯骨架中，对苯环上的氨基的连结位置没有限定。具体的氨基的位置可例举，相对于侧链的取代位置为2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位或3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成的难易程度，则优选2,4位(式1-1)或3,5位(式1-2)。
[化21]
本发明的二胺发生热环化反应：即，如上所述的在烧成时进行Boc基等的热脱离性基团的脱保护化、生成氨基，生成的氨基对羰基碳进行亲核进攻从而形成杂环。因此，作为本发明的二胺，二胺中包含下述式[2]所示的结构。
[化22]
Figure BDA00002843974000132
这里，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结部分的方向没有限定。
以上述式[2]中的A表示的热脱离性基团只要是在本发明的液晶取向处理剂的烧成温度即优选150℃以上、更优选170～300℃、特别优选180～250℃下通过加热能够脱离的有机基团即可，没有特别限定。
作为热脱离性基团，可例举以苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、叔丁氧基羰基(Boc基)等为代表的氨基甲酸酯类的有机基团。从通过加热而脱离的效率良好、可在较低的温度下脱离、脱离时的气体无害的方面考虑，特别优选Boc基。
作为通式[2]的优选例子，示于下述式[2-1]～[2-16]。
此外，式[2]中的B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团，没有特别限定，但从获得难易度、环化反应的收率、取向膜的电特性等方面考虑，特别优选-O-或NH-。
对于式[2]中的n，通过烧成Boc基脱落而生成氨基时，n=0时可形成5元环杂环，n=1时可形成6元环杂环。但是，n=1时，氨基与羰基碳的距离变远，难以发生环化反应，因此从环化反应的效率的方面考虑，优选n=0。
[化23]
Figure BDA00002843974000141
[化24]
Figure BDA00002843974000151
式[2]中，C1、C2表示单键或二价有机基团。如果是二价有机基团，则没有特别限定，可以根据合成的容易度及原料的获得难易度等进行各种各样的选择。C1、C2是二价有机基团时，可以用以下所示的式[6]所表示的结构进行表示。
[化25]
-S3-R2-S4-R3-     [6]
式[6]中，S3、S4独立地为单键或二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃。
S3、S4的具体例子与上述式[S-1]～[S-11]相同，但也可以是除此以外的连结基团。
式[6]中，R2、R3是碳数1～20的2价烃时，可例举下述具体例子。
可例举例如亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基等亚烷基；1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己基等亚环烷基；1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基-1,1-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,3-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,4-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚庚基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚癸基等亚链烯基；亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚庚基、亚乙炔基-1,2-亚癸基等亚炔基；1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基、3-苯基-1,2-亚苯基、2,2’-亚联苯基、2,2’-二萘并-1,1’-基等亚芳基；1,2-亚苯基亚甲基、1,3-亚苯基亚甲基、1,4-亚苯基亚甲基、1,2-亚苯基-1,1-亚乙基、1,2-亚苯基-1,2-亚乙基、1,2-亚苯基-1,2-亚丙基、1,2-亚苯基-1,3-亚丙基、1,2-亚苯基-1,4-亚丁基、1,2-亚苯基-1,2-亚丁基、1,2-亚苯基-1,2-亚己基、亚甲基-1,2-亚苯基亚甲基、亚甲基-1,3-亚苯基亚甲基、亚甲基-1,4-亚苯基亚甲基等由亚芳基和亚烷基构成的二官能烃基。
另外，上述2价烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羟基、巯基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机甲硅烷基、有机巯基、有机氨基、氨基甲酸酯基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等取代。此外，它们也可以是环状结构。
R2、R3的碳数越少，单体越容易成为固体，作为液晶取向膜使用时，为了改善预倾角的稳定性，优选碳数1～6的亚烷基、碳数1～6的亚链烯基或碳数1～6的亚炔基。
式[6]中，作为C1的连结位置，优选从由Boc基保护的氨基的取代位置来看的4位或5位，但无论在4位、5位中的哪一位置，环化后的结构都相同，因此无特别限定。
此外，式[6]中，[-S4-R3-]的结构以下述式[4]表示、且C1、C2中的任一方具有式[4]的结构时，成为能够在光取向法中使用的结构。
[化26]
Figure BDA00002843974000161
这里，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团；R10表示碳数1～6的二价烃。
式[4]的烯烃部位可以是E式、Z式中的任一种，表示与烯烃连结的虚线与通式[2]的C1所连结的苯环、或C2所连结的羰基碳连结。
以式[4]表示的结构是利用光而发生各种反应的部位。式中，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团，从合成的容易度及原料的获得难易度考虑，特别优选-O-或-NH-。R10表示碳数1～6的二价烃。
从合成的容易度考虑，式[4]的烯烃部位在C1处优选为E式。该情况下，式[2]与肉桂酸酯衍生物同义，因此从容易进行光反应考虑，是特别优选的。
另一方面，对C2处的烯烃部位没有特别限定。此外，C2包含以式[4]表示的结构时，通过利用热量进行环化而变得具有光反应活性。相反地，没有进行环化的情况下，光反应不容易发生，认为单体或使用该单体的液晶取向处理剂及液晶取向膜受紫外线引起的劣化等影响比以往的肉桂酸酯类更少，从这种观点考虑，更优选C2是式[4]的结构。
作为式[2]的优选的具体例子，示出下述式[2-17]～[2-32]。
[化27]
Figure BDA00002843974000171
式[2-17]～[2-20]及[2-25]～[2-28]在烧成时变化成下述所示的式[2-33]～[2-40]，认为藉此可获得与肉桂酸酯相同的效果。
[化28]
Figure BDA00002843974000181
下面示出特别优选的二胺的结构，但并不限定于此。
[化29]
Figure BDA00002843974000182
[化30]
Figure BDA00002843974000191
式[7-1]～[7-6]中，B1表示-O-或NH-；C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；Y1、Y2为苯环或环己基环；S1、S2为单键或二价连结基团；p、q表示0或1的整数；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示质子或碳数1～22的烷基。
在下面示出二胺的结构的具体例子。
[化31]
Figure BDA00002843974000192
[化32]
Figure BDA00002843974000193
[化33]
Figure BDA00002843974000201
<本发明的二胺的合成>
[化34]
Figure BDA00002843974000202
取代基X可通过下述方法来合成目标结构的前体：使二碳酸二叔丁酯等的用于保护Boc基等热脱离性基团的化合物与被取代的邻苯二胺、2-氨基苯酚、2-氨基苯硫醇等(底物)在溶剂中作用。此时，根据需要，通过使其与吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺等碱共存可提高收率及反应速度。另一方面，如果通过与这些碱共存而进行反应，则变成相对于氨基导入2个单元的热脱离性基团的产物、或在羟基中导入有热脱离性基团的产物，因此，优选相应于进行反应的底物采用更合适的条件。
[化35]
Figure BDA00002843974000203
欲使以式[2]表示的部位、即发生环化的部位朝向二氨基苯侧时，可例举下述方法：获取X是未取代、或具有侧链状的取代基的物质，通过上述方法用热脱离性基团保护氨基，导入二硝基苯后转化成二胺的方法。下面示出具体的合成例。
[化36]
另一方面，欲使发生环化的部位朝向侧链侧时，可例举下述方法：预先保护上述式的X、或预先成为之后能发生转化的惰性的取代基的状态，在与由热脱离性基团保护的氨基邻接的氨基或羟基上导入侧链，然后将X转化成活性的取代基等，将二硝基苯导入后再转化成二胺的方法。下面示出具体的合成例。
[化37]
通过羧酸与胺的缩合反应可合成酰胺键，通过使羧酸与醇或酚进行缩合反应可合成酯键。该反应可通过下述方法得到：在不与羧酸、胺及醇反应的溶剂中，且在碱的存在下，使酰卤与胺、醇或酚反应的方法；或在缩合剂的存在下，使羧酸与胺、醇或酚反应的方法。
酰卤可通过使羧酸与适当的卤化剂反应而得到。从通用性的观点考虑，所使用的酰卤优选为碳酰氯化合物、例如碳酰氯。碳酰氯可通过使羧酸与氯化剂反应而得到。作为氯化剂的例子，可例举亚硫酰氯、磷酰氯、磺酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化二磷等，从通用性、除去的容易度等角度考虑，优选亚硫酰氯、磺酰氯、草酰氯等，特别优选亚硫酰氯或草酰氯。
此外，作为上述的反应所使用的溶剂，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA00002843974000213
烷等。作为缩合反应时所使用的碱，可例举吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基吗啉等有机碱，还可例举根据情况而使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等无机碱水溶液的方法(肖滕-鲍曼反应法)。
在缩合剂的存在下进行缩合反应时，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA00002843974000223
唑)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n水合物等缩合剂。
此外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于C1的摩尔数优选为0.1～1.0倍摩尔。
在以通式[2]的C1、C2表示的连结基团中，作为优选的C1、C2的结构，可例举下述式[6]表示的二价有机基团。
[化38]
－Ｓ３－Ｒ２－Ｓ４－Ｒ３     ［６］
这里，S3、S4独立地为单键或二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃。作为具体例，可例举式[1-c]、式[1-i]、式[1-h]的二胺。
[化39]
Figure BDA00002843974000221
式[4-c]的二胺可按照上述的环化部位朝向侧链的方法进行合成。
[化40]
在式[4-i]及式[4-h]的二胺的合成中，可按照上述的环化部位朝向二胺侧的方法来合成，但合成法也可以是除此以外的方法，因此没有特别限定。
在二胺中导入烯烃结构的情况下，E(反)式和Z(顺)式的结构异构体都可以获得同样的效果。合成E式时可通过使用富马酸来合成，Z式可通过使用马来酸来合成。作为E式的合成法，还有利用Z式的异构化反应进行合成的方法，由于与经由富马酸的合成法相比，可以更优异的选择性、良好的收率来合成，因此无论是E式还是Z式，都优选使用马来酸的方法。
式[4-i]及式[4-h]的二胺合成例中，有形成醚键的步骤，醚键可通过威廉逊醚合成法、即在碱存在下使烷基卤或芳基卤与醇在与它们不反应的溶剂中进行反应的合成法来获得。另外，也可以通过使用钯催化剂等的方法、将铜用于催化剂的方法等来获得。可根据进行反应的底物来选择优选的方法。若考虑反应后的后处理及成本方面，则优选威廉逊醚合成法。对所使用的碱没有特别限定，可使用氢化钠、氢化钾、碳酸钾、氢氧化钠、醇钠、醇钾等无机碱，或三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等有机碱。
通过使用上述的合成法等，合成二硝基苯衍生物[8]，用通常的还原反应将硝基转化成氨基，从而可得到目标二胺。对还原二硝基化合物的方法没有特别的限定，通常有通过使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二
Figure BDA00002843974000242
烷、醇类溶剂等溶剂中，用氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。根据需要，也可以使用反应釜等。另一方面，结构中包含不饱和键部位时，如果使用钯碳、铂碳等，则有可能不饱和键部位被还原而成为饱和键，因此作为理想的条件，优选使用还原铁、锡、氯化锡等过渡金属作为催化剂的还原条件。
[化41]
Figure BDA00002843974000241
<本发明的聚合物>
本发明的聚合物是指聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺、聚酰胺。这里，聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸及聚酰胺酸酯。本发明的二胺可通过与四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等四羧酸或其衍生物反应来获得侧链上具有特定结构的聚酰胺酸。此外，可通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应、或使四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂及碱的存在下进行反应，从而来获得聚酰胺酸酯。还有，通过使上述聚酰胺酸脱水闭环、或在高温下加热聚酰胺酸酯以促进脱醇、进行闭环，从而可获得侧链上具有特定结构的聚酰亚胺。
<聚酰胺酸及聚酰胺酸酯>
本发明的聚酰胺酸可通过含有以式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐的反应来获得。此外，本发明的聚酰胺酸酯可通过使含有以式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱存在下进行反应、或使四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂及碱的存在下进行反应来获得。本发明的聚酰亚胺可通过使该聚酰胺酸进行脱水闭环、或者对聚酰胺酸酯进行加热以使其闭环来获得。作为用于获得液晶取向膜的聚合物，上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的任一个均有用。
用于通过与上述四羧酸二酐反应来获得聚酰胺酸的二胺成分(以下也称为二胺成分)中，对以式[1]表示的二胺的含有比例没有限定。使用上述聚酰胺酸或聚酰亚胺而得的本发明的液晶取向膜中，上述二胺成分中的以式[1]表示的二胺的含有比例越高，液晶的预倾角越大。
就达到增大液晶的预倾角的目的而言，优选二胺成分的1摩尔％以上是以式[1]表示的二胺。随式[1]的侧链结构或液晶的取向模式不同，含量会有不同，因此不必要设定优选的含量，但在TN模式、OCB模式等中，还必须考虑水平取向约束力，因此聚合所使用的二胺成分中的以式[1]表示的二胺的含有比例优选为1～50摩尔％，特别优选5～30摩尔％。
就达到使液晶沿垂直方向取向的目的而言，也可以是二胺成分的100摩尔％为式[1]表示的二胺。由于式[1]的二胺会使聚合物的聚合粘度大大降低，导致液晶取向处理剂的粘度变低，因此在柔版印刷等中，为获得所需的膜厚，优选式[1]的二胺的含量为30～70摩尔％。
上述二胺成分中，以式(1)表示的二胺低于100摩尔％的情况下，所使用的以式(1)表示的二胺以外的二胺(以下也称为其他二胺)的具体例如下所示。
脂环族二胺类的例子可例举：1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
芳香族二胺类的例子可例举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)1,3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)1,4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)1,5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)1,6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)1,7-庚二酸酯、二(4-氨基苯基)1,8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)1,9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)1,10-癸二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
芳香族－脂肪族二胺的例子可例举：3-氨基苯甲基胺、4-氨基苯甲基胺、3-氨基-N-甲基苯甲基胺、4-氨基-N-甲基苯甲基胺、3-氨基苯乙基胺、4-氨基苯乙基胺、3-氨基-N-甲基苯乙基胺、4-氨基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲基胺、3-(6-氨基萘基)甲基胺、2-(6-氨基萘基)乙基胺、3-(6-氨基萘基)乙基胺等。
杂环式二胺类的例子可例举：2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-
Figure BDA00002843974000261
二唑等。
脂肪族二胺类的例子可例举：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
也可以并用在侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或由它们构成的大环状取代物的二胺化合物。具体而言，可以例示以下述式[DA1]～式[DA26]表示的二胺。
[化42]
Figure BDA00002843974000271
(R6是碳数为1～22的烷基或含氟烷基。)
[化43]
Figure BDA00002843974000272
(S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；R6表示碳数为1～22的烷基或含氟烷基。)
[化44]
Figure BDA00002843974000273
(S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-；R7是碳数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化45]
Figure BDA00002843974000274
(S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-；R8是碳数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化46]
(S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-；R9为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化47]
[化48]
Figure BDA00002843974000283
(R10是碳数为3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构性分别为反式。)
[化49]
在利用光进行取向处理的情况下，通过并用通式[1]的二胺和上述[DA-1]～[DA-26]的二胺，可以获得更稳定的预倾角，因此优选。作为可并用的更优选的二胺，优选式[DA-10]～[DA-26]的二胺，更优选式[DA-10]～[DA-16]的二胺。对这些二胺的优选含量没有特别限定，但优选为二胺成分中的5～50摩尔％，从印刷性方面来看，优选5～30摩尔％。
此外，也可以并用以下的二胺。
[化52]
Figure BDA00002843974000301
(m是0～3的整数；式[DA-34]中，n是1～5的整数)。
通过含有式[DA-27]、式[DA-28]等的二胺，可改善制成液晶取向膜时的电压保持特性，式[DA-29]～[DA-34]的二胺具有降低蓄积带电的效果。
还有，作为其他的二胺，还可例举以下述式[DA-35]表示的二氨基硅氧烷等。
[化53]
Figure BDA00002843974000302
(m是1～10的整数。)
其他的二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用1种或将2种以上混合使用。
对于为获得本发明的聚酰胺酸而与二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。下面例举其具体例子：
具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐可以例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐等。
还有，如果在上述具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐外还使用芳香族四羧酸二酐，则可以提高液晶取向性，并且可以减少液晶晶胞的蓄积电荷，因此优选。
作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、蓄积电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
对于为获得本发明的聚酰胺酸酯而与二胺成分反应的四羧酸二烷基酯没有特别限定。下面例举其具体例子：
脂肪族四羧酸二酯的具体例子可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可例举均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
<聚酰胺的合成>
对于为获得本发明的聚酰胺而与二胺成分反应的二羧酸没有特别限定。作为二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸的具体例子，可例举丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等。
作为脂环式类的二羧酸，可例举1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、二环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-二环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可例举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,5-二亚苯基二羧酸、4,4"-三联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-联苄基二羧酸、4,4’-芪二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3’-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二对亚苯基)]二丁酸、(亚异丙基二对亚苯基二氧基)二丁酸、二(对羧基苯基)二甲基硅烷等。
作为含杂环的二羧酸，可例举1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-
Figure BDA00002843974000331
二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述的各种二羧酸也可以具有酸二酰卤或酸酐的结构。这些二羧酸类中，特别是能够提供直线结构的聚酰胺的二羧酸类，从保持液晶分子的取向性考虑，是优选的。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸（イソテレフタル酸）、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-二(苯基)丙烷二羧酸、4、4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二酰卤等。这些化合物中有时也存在异构体，也可以是包含异构体的混合物。此外，也可以并用2种以上的化合物。
通过二羧酸和二胺成分的反应来获得本发明的聚酰胺时，可以采用公知的合成方法。通常是使二羧酸和二胺成分在有机溶剂中反应的方法。
<聚酰胺酸的合成>
通过四羧酸二酐和二胺成分的反应来获得本发明的聚酰胺酸的方法，可以采用公知的方法。通常是使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物这一点上是有利的。
作为用于四羧酸二酐和二胺的反应的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶剂则没有特别限定。下面例举其具体例子：
可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二
Figure BDA00002843974000341
烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二***、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用已经过最大程度地脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸二酐或者使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，也可以使用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物构成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选是-5～100℃的范围。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。反应初期在高浓度下进行，之后可以追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2，更优选0.9～1.1。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
<聚酰亚胺的合成>
本发明的聚酰亚胺是使上述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，作为用于获得液晶取向膜的聚合物是有用的。
本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。
作为使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化法、以及在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化法。
在溶液中使聚酰胺酸热进行酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选120～250℃,较好是在将由酰亚胺化反应生成的水排至体系外的同时进行酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化是通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量、反应温度、反应时间等来控制。
<聚酰胺酸酯的合成>
作为合成聚酰胺酸酯的方法，可例举四羧酸二酯二酰氯与二胺反应的方法、及使四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂和碱的存在下反应的方法，或者预先将聚酰胺酸聚合、再利用高分子反应对酰胺酸中的羧酸进行酯化的方法。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，且在-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，来进行合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从以易除去的量可容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
在缩合剂的存在下进行缩聚反应时，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉
Figure BDA00002843974000361
、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并
Figure BDA00002843974000362
唑)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n水合物等缩合剂。
此外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0.1～1.0倍摩尔量。
作为上述的反应中使用的溶剂，可使用与在上述的聚酰胺酸聚合时所使用的溶剂相同的溶剂，从单体及聚合物的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，可以使用它们中的1种或将2种以上混合使用。从不易引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选是尽最大程度地脱水的状态，优选防止在氮气氛中起反应的外来气体混入。
<聚合物的回收>
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺等的反应溶液回收生成的聚合物时，优选将反应溶液投入不良溶剂中以使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常圧或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果将使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂、再沉淀回收的操作重复进行2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的分子量，考虑到所得的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性以及涂膜的均匀性，利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，而且是用于形成树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液。这里，上述树脂成分包含选自上述本发明的聚合物的至少一种聚合物。树脂成分在液晶取向处理剂中的含量优选为1～20质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。
树脂成分可以全部都是本发明的聚合物，也可以混合除此以外的其他的聚合物。此时，树脂成分中的上述其他的聚合物的含量为0.5～15质量％，优选1～10质量％。
所述的其他的聚合物，可例举例如作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分，使用特定的二胺化合物以外的二胺化合物而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向处理剂中使用的有机溶剂只要是能溶解树脂成分的有机溶剂即可，无特别限定。下面例举其具体例子：
可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向处理剂可以包含上述以外的成分。具体例子有，提高涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的溶剂物质等、提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能提高膜厚的均匀性或表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可例举以下物质。
例如,可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，或将多种混合使用。使用上述溶剂时，其含量优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更优选20～60质量％。
作为提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
除提高基板与膜的密合性之外，为了防止由背光源引起的电特性下降等，优选还含有如下所示的酚醛塑料类的添加剂。下面示出具体的酚醛塑料类添加剂。
[化54]
Figure BDA00002843974000391
使用能够提高与基板的密合性的化合物时，其使用量相对于树脂成分的100质量份优选为0.1～30质量份，更优选1～20质量份。如果使用量不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质、导电物质，还可以添加以提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物等。
<液晶取向膜及液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则也可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其他的涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后的烧成可以通过加热板等加热装置在50～300℃、优选80～250℃下进行，使溶剂蒸发，从而形成涂膜。如果烧成后所形成的涂膜的厚度过厚，则在液晶显示元件的消耗电力方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而形成的液晶显示元件。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一片基板的液晶取向膜上散布间隔物，将另一片基板贴合使得液晶取向膜面成为内侧后，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时，间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但对本发明的解释并不限定于这些实施例。
<实施例1>
3,5-二氨基苯甲酸-2-(叔丁氧基羰基氨基)-4-辛酰胺基苯酯(HC-01)的合成
[化55]
步骤1
4-辛酰胺基-2-硝基苯酚的合成
[化56]
Figure BDA00002843974000412
在500mL(毫升)的四口烧瓶中添加4-氨基-2-硝基苯酚15.9g(103毫摩尔)、四氢呋喃300mL及吡啶7.9g(103毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入正辛酰氯16.3g(103毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入50mL纯水进行搅拌后，反应结束后加入乙酸乙酯，分离有机层，用水及饱和食盐水清洗有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7(体积比，以下相同))对所得的固体进行重结晶，得到淡黄色的固体27.0g(收率94％)。
步骤2
4-辛酰胺基-2-氨基苯酚的合成
[化57]
Figure BDA00002843974000421
在500mL的四口烧瓶中加入N-(3-硝基-4-羟基苯基)辛酰胺15.0g(53.5毫摩尔)、乙醇40mL及5％钯碳1.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，得到白色固体13.0g(收率97％)。
步骤3
4-辛酰胺基-2-叔丁氧基羰基氨基苯酚的合成
[化58]
在300mL的四口烧瓶中加入N-(3-氨基-4-羟基苯基)辛酰胺12.5g(49.9毫摩尔)、四氢呋喃200mL、二碳酸二叔丁酯11.9g(54.9毫摩尔)及4-二甲氨基吡啶0.61g(4.99毫摩尔)，在室温下进行搅拌。反应结束后，加入乙酸乙酯，用水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯:己烷=1:3(体积比，以下的实施例中也相同)对残渣进行纯化，使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)进行重结晶，得到白色固体16.5g(收率94％)。
步骤4
3,5-二硝基苯甲酸-2-(叔丁氧基羰基氨基)-4-辛酰胺基苯酯的合成
[化59]
Figure BDA00002843974000431
在300mL的四口烧瓶中加入7.0g(20.0毫摩尔)的HC-03-1、四氢呋喃80mL及吡啶1.6g(20.0毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯5.5g(20.0毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入10质量％碳酸钾水溶液，将pH调至8～9，加入乙酸乙酯，分离有机层，用水及饱和食盐水清洗有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯:己烷=1:4)纯化残渣，使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)进行重结晶，得到淡黄色固体5.9g(收率54％)。
步骤5
HC-01的合成
[化60]
Figure BDA00002843974000432
在500mL的四口烧瓶中加入3,5-二硝基苯甲酸-2-(叔丁氧基羰基氨基-4-辛酰胺苯)酯5.9g(10.8毫摩尔)、四氢呋喃150mL及5％钯/碳0.6g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，得到灰色的固体5.2g(收率99％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-01。
另外，本发明的实施例的化合物的鉴定是利用1H-NMR(1H的核磁共振，瓦里安公司(Varian社)制，仪器型号:INOVA400)来进行的。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.92(s,1H),8.73(s,1H),7.89(s,1H),7.40-7.43(d,1H),6.99-7.01(d,1H),6.58(s,2H),6.09(s,1H),5.04(s,4H),2.27-2.31(t,2H),1.56-1.60(t,2H),1.40(s,9H),1.25-1.29(m,8H),0.85-0.88(t,3H)
<实施例2>
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺的合成(HC-02)的合成
Figure BDA00002843974000441
[化61]
步骤1
3-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基硝基苯的合成
[化62]
Figure BDA00002843974000442
在300mL的四口烧瓶中加入3,4-二氨基硝基苯25.0g(163毫摩尔)、四氢呋喃250mL及二碳酸二叔丁酯35.6g(163毫摩尔)，在氮气氛下回流搅拌4小时。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，用甲醇清洗所得的固体，并且用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(5:5)进行重结晶，得到黄色固体33.8g(收率82％)。
步骤2
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基硝基苯的合成
[化63]
Figure BDA00002843974000451
在300mL的四口烧瓶中加入4-戊基苯甲酸18.3g(95.0毫摩尔)、四氢呋喃150mL及二甲基甲酰胺20mL，将体系内部冷却至0℃，加入亚硫酰氯14.1g(119毫摩尔)，恢复至室温搅拌2小时，从而制备4-戊基苯甲酰氯溶液。另一方面，在500mL的四口烧瓶中加入3-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基硝基苯20.0g(79.0毫摩尔)、四氢呋喃100mL及吡啶7.5g(95.0毫摩尔)，将体系内部冷却至0℃，慢慢滴加之前制备的4-戊基苯甲酰氯溶液，在室温下搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，用10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)进行重结晶，得到黄色固体24.7g(收率73％)。
步骤3
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯胺的合成
[化64]
Figure BDA00002843974000452
在500mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基硝基苯20.0g(46.8毫摩尔)、四氢呋喃200mL及10％钯碳2.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用丙酮再次溶解，加入活性炭在室温下搅拌一段时间后，过滤活性炭，蒸馏除去丙酮，进行真空干燥，从而得到淡黄绿色的玻璃状固体17.7g(收率95％)。
步骤4
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺的合成
[化65]
Figure BDA00002843974000461
在300mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯胺10.0g(25.2毫摩尔)、四氢呋喃150mL、二甲基甲酰胺20mL及吡啶2.4g(30.2毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯5.8g(25.2毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，用10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)进行重结晶，得到淡黄色固体11.8g(收率79％)。
步骤5
HC-02的合成
[化66]
Figure BDA00002843974000462
在300mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺10.0g(16.9毫摩尔)、四氢呋喃100mL及10％钯碳1.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)对残渣进行重结晶，再用正己烷分散清洗，从而得到白色的固体8.6g(收率96％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-02。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ10.0(s,1H),9.71(s,1H),8.62(s,1H),8.01(d,1H),7.89-7.87(d,2H),7.54-7.52(dd,1H),7.42-7.40(d,1H),7.37-7.35(d,2H),6.30(d,2H),6.00-5.90(t,1H),4.96(s-br,4H),2.68-2.64(m,2H),1.64-1.57(m,2H),1.45(s,9H),1.39-1.17(m,4H),0.89-0.85(t,3H)
<实施例3>
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-2,4-二氨基苯甲酰胺的合成(HC-03)
[化67]
Figure BDA00002843974000471
步骤1
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-2,4-二硝基苯甲酰胺的合成
[化68]
Figure BDA00002843974000472
在300mL的四口烧瓶中添加2,4-二硝基苯甲酸4.10g(19.4毫摩尔)、二氯甲烷150mL及二甲基甲酰胺20mL，将体系内部冷却至0℃，慢慢加入草酰氯2.46g(19.4毫摩尔)，恢复至室温并搅拌2小时，来制备2,4-二硝基苯甲酰氯溶液。另一方面，在500mL的四口烧瓶中加入4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯胺7.00g(17.6毫摩尔)、四氢呋喃100mL及吡啶2.09g(26.4毫摩尔)，将体系内部冷却至0℃，慢慢滴加之前制备的2,4-二硝基苯甲酰氯溶液，在氮气氛下于40℃进行搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，用10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇分散清洗残渣，用二氯乙烷和正己烷的混合溶剂(2:8)进行重结晶，得到淡黄色固体6.56g(收率63％)。
步骤2
N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-2,4-二氨基苯甲酰胺的合成
[化69]
Figure BDA00002843974000481
在300mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-2,4-二硝基苯甲酰胺6.00g(10.2毫摩尔)、四氢呋喃100mL及10％钯碳0.60g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇和2-丙醇的混合溶剂分散清洗残渣，然后用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)进行重结晶，得到淡黄色的固体4.88g(收率90％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-02。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ10.4(s,1H),9.56(s,1H),8.63(s,1H),8.01(d,1H),7.89―7.87(d,2H),7.54-7.52(dd,1H),7.42-7.40(d,1H),7.37-7.35(d,1H),7.28(d,1)、6.72(d,1H),6.75(d,1H),6.40(s-br,2H),5.84(s,1H),5.44(s-br,2H),2.68-2.64(m,2H),1.64-1.57(m,2H),1.45(s,9H),1.39-1.17(m,4H),0.89-0.85(t,3H)
<实施例4>
N-4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺的合成(HC-04)的合成
[化70]
Figure BDA00002843974000491
步骤1
2-叔丁氧基羰基氨基-4-硝基苯酚的合成
[化71]
Figure BDA00002843974000492
在300mL的四口烧瓶中加入2-氨基-4-硝基苯酚12.3g(79.8毫摩尔)、四氢呋喃250mL、二碳酸二叔丁酯14.2g(87.9摩尔)及4-二甲氨基吡啶2.00g(7.98摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入乙酸乙酯，用水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯:己烷=1:1)纯化残渣，使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)进行重结晶，得到淡黄色固体15.0g(收率73％)。
步骤2
4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基-硝基苯的合成
[化72]
Figure BDA00002843974000493
在200mL的四口烧瓶中加入4-戊基苯甲酸6.4g(32.8摩尔)及四氢呋喃60mL，将体系内部冷却至0℃，加入亚硫酰氯4.3g(35.3摩尔)，恢复至室温并搅拌1小时，得到4-戊基苯甲酰氯溶液。另一方面，在500mL的四口烧瓶中加入2-叔丁氧基羰基氨基-4-硝基苯酚6.3g(25.2毫摩尔)、四氢呋喃60mL及吡啶を4.0g(50.4毫摩尔)，将体系内部冷却至0℃，慢慢滴加之前制备的4-戊基苯甲酰氯溶液，在室温下搅拌。反应结束后，加入10质量％碳酸钾水溶液，将pH调至8～9。加入乙酸乙酯，分离有机层，用水及饱和食盐水清洗有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(7:3)对残渣进行重结晶，得到黄色固体6.9g(收率64％)。
步骤3
4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基-苯胺的合成
[化73]
Figure BDA00002843974000501
在300mL的四口烧瓶中加入8.8g(20.5摩尔)的4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基硝基苯2、四氢呋喃100mL及5％钯碳0.9g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(7:3)对残渣进行重结晶，得到白色固体6.8g(收率84％)。
步骤4
N-4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺的合成
[化74]
Figure BDA00002843974000502
在300mL的四口烧瓶中加入4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯胺6.8g(17.1毫摩尔)、四氢呋喃100mL及吡啶1.5g(18.8毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯4.6g(20.0摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入10质量％碳酸钾水溶液，将pH调至8～9。加入乙酸乙酯，分离有机层，用水及饱和食盐水清洗有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)对残渣进行重结晶，得到淡黄色固体11.0g(收率99％)。
步骤5
HC-04的合成
[化75]
Figure BDA00002843974000511
在300mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺11.0g(18.6毫摩尔)、四氢呋喃100mL及5％钯碳1.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，得到灰色的固体9.7g(收率98％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-04。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.99(s,1H),8.88(s,1H),7.99-8.01(m,3H),7.48-7.51(d,1H),7.34-7.38(d,2H),7.10-7.11(d,1H),6.26(s,2H),5.96(s,1H),4.93(s-br,4H),2.63-2.67(t,2H),1.55-1.59(t,2H),1.22-1.34(m,13H),0.81-0.84(t,3H),
<实施例5>2-甲基-6-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二氨基苯甲酸(HC-05)的合成
[化76]
Figure BDA00002843974000512
步骤1
6-叔丁氧基羰基氨基间甲酚的合成
[化77]
在300mL的四口烧瓶中加入6-氨基间甲酚6.2g(50.3毫摩尔)、四氢呋喃150mL及二碳酸二叔丁酯14.2g(55.3毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入乙酸乙酯，用水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到白色固体11.2g(收率99％)。
步骤2
3,5-二硝基苯甲酸-3-甲基-6-叔丁氧基羰基氨基苯酯
[化78]
Figure BDA00002843974000522
在300mL的四口烧瓶中加入6-叔丁氧基羰基氨基间甲酚11.2g(50.2毫摩尔)、四氢呋喃200mL及吡啶4.0g(50.2毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯11.5g(50.2毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应溶液倒入甲醇和水的混合溶剂(9:1)中，使固体析出，将固体过滤。接着，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对固体进行重结晶，得到黄色固体20.2g(收率97％)。
步骤3
HC-05的合成
[化79]
Figure BDA00002843974000523
在300mL的四口烧瓶中加入3,5-二硝基苯甲酸-3-甲基-6-叔丁氧基羰基氨基苯酯10.0g(24.0毫摩尔)、四氢呋喃100mL及5％钯/碳1.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，得到灰色的固体8.7g(收率99％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-05。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.63(s,1H),7.43-7.45(d,2H),6.99-7.02(d,1H),6.93(s,1H),6.57(s,2H),6.08(s,1H),5.04(s,4H),2.27(s,1H),1.37(s,9H)
<实施例6>
4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-叔丁氧基羰基氨基-3,5-二氨基苯甲酸酯(HC-06)的合成
[化80]
步骤1
4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-硝基苯酚的合成
[化81]
Figure BDA00002843974000532
在200mL的四口烧瓶中加入4-戊基苯甲酸12.5g(64.9毫摩尔)、四氢呋喃100mL及DMF(N,N-二甲基甲酰胺)20mL，将体系内部冷却至0℃，加入亚硫酰氯7.80g(65.5摩尔)，在60℃下搅拌2小时，来制备4-戊基苯甲酰氯溶液。另一方面，在300mL的四口烧瓶中加入4-氨基-2-硝基苯酚10.0g(64.9毫摩尔)、四氢呋喃150mL及吡啶6.3g(64.9毫摩尔)，将体系内部冷却至0℃，慢慢加入之前制备的4-戊基苯甲酰氯溶液，恢复至室温，在氮气氛下搅拌1天。反应结束后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯并加入纯水50mL，搅拌后分离有机层，用水及饱和食盐水清洗有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用柱色谱法(乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(8:2))对残渣进行纯化，再用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)进行分散清洗，得到黄色的固体15.6g(收率73％)。
步骤2
4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-氨基苯酚的合成
[化82]
Figure BDA00002843974000541
在200mL的四口烧瓶中加入4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-硝基苯酚10.0g(30.5摩尔)、四氢呋喃100mL及10％钯碳1.0g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用丙酮使其再溶解，加入活性炭进行搅拌。然后，通过过滤除去活性炭，用旋转蒸发器将溶剂从滤液中蒸馏除去，从而得到浅棕色糖状固体8.4g(收率93％)。
步骤3
4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-叔丁氧基羰基氨基苯酚的合成
[化83]
在200mL的四口烧瓶中加入4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-氨基苯酚6.0g(20.1毫摩尔)、四氢呋喃100mL、二碳酸二叔丁酯4.4g(20.1毫摩尔)及吡啶0.16g(2.01毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯，用水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)对残渣进行重结晶，得到白色固体5.8g(收率72％)。
步骤4
3,5-二硝基苯甲酸-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-叔丁氧基羰基氨基苯酯的合成
[化84]
在200mL的四口烧瓶中加入4-戊基苯甲酰氨基-2-叔丁氧基羰基氨基苯酚5.00g(12.5毫摩尔)、四氢呋喃80mL及吡啶0.99g(12.5毫摩尔)。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯2.9g(12.5毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，加入乙酸乙酯，依次用10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇和2-丙醇的混合溶剂(3:7)分散清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)进行重结晶，从而得到淡黄色固体5.09g(收率90％)。
步骤5
HC-06的合成
[化85]
Figure BDA00002843974000552
在100mL的四口烧瓶中加入4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-叔丁氧基羰基氨基-3,5-二硝基苯甲酸4.52g(7.59毫摩尔)、1,4-二
Figure BDA00002843974000553
烷50mL及10％钯碳0.45g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用二氯乙烷和正己烷的混合溶剂(5:5)对残渣进行重结晶，得到浅灰色的固体3.62g(收率90％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-07。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.82(s,1H),8.73(s,1H),7.96-7.85(dd,3H),7.40-7.43(d,1H),7.37-7.35(d,2H)、6.99-7.01(d,1H),6.54(s,2H),6.12(s,1H),4.99(s-br,4H),2.68-2.64(m,2H),1.65-1.56(m,2H),1.46(s,9H),1.37-1.16(m,4H),0.88-0.84(t,3H)
<实施例7>
[4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基]-2-(2,4-二氨基苯基)乙酰胺(HC-07)的合成
[化86]
Figure BDA00002843974000561
步骤1
[4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基]-(2,4-二硝基苯基)乙酰胺的合成
[化87]
在100mL的四口烧瓶中加入2,4-二硝基苯乙酸3.0g(12.3毫摩尔)、二氯甲烷50mL及二甲基甲酰胺5mL，将体系内部冷却至0℃，慢慢加入草酰氯1.6g(12.3毫摩尔)，恢复至室温，搅拌2小时，从而制备2,4-二硝基苯乙酰氯溶液。另一方面，在200mL的四口烧瓶中加入N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯胺4.5g(11.2毫摩尔)、二氯甲烷50mL及吡啶1.1g(13.4毫摩尔)，将体系内部冷却至0℃，慢慢加入之前制备的2,4-二硝基苯甲酰氯溶液，在氮气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，依次用10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇分散清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)进行重结晶，得到淡黄色固体5.2g(收率77％)。
步骤2
HC-07的合成
[化88]
在100mL的四口烧瓶中加入N-[4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基]-(2,4-二硝基苯基)乙酰胺4.5g(7.43毫摩尔)、1,4-二
Figure BDA00002843974000572
烷50mL及氧化铂0.45g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去氧化铂，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(5:5)对残渣进行重结晶，得到浅棕色的固体3.6g(收率89％)。所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-07。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.98(s,1H),9.67(s,1H),8.68(s,1H),8.00(d,1H),7.85―7.83(d,2H),7.53-7.50(m,1H),7.32-7.28(m,2H),7.22(d,2H),6.43-6.40(d,1H),6.00-5.90(d,1H),4.96(s-br,2H),3.52(s-br,2H),3.08(s,2H),2.67-2.65(m,2H),1.62-1.55(m,2H),1.46(s,9H),1.39-1.17(m,4H),0.89-0.85(t,3H)
<实施例8>
4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(Z)-3,5-二硝基苄酯(HC-08)的合成
[化89]
Figure BDA00002843974000581
步骤1
2-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺的合成
[化90]
Figure BDA00002843974000582
在500mL的四口烧瓶中加入邻苯二胺50.0g(462毫摩尔)、四氢呋喃300mL及二碳酸二叔丁酯100.8g(462毫摩尔)，在氮气氛下回流4小时。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，用甲醇分散清洗所得的固体，并且用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)进行重结晶，得到浅棕色固体77.0g(收率80％)。
步骤2
2-丁烯二酸(2Z)-3,5-二硝基苄酯的合成
[化91]
在500mL的四口烧瓶中加入3,5-二硝基苄醇25.0g(126毫摩尔)、氯仿300mL及三乙胺19.1g(189毫摩尔)，在氮气氛下将体系内部冷却至0℃，加入马来酸酐14.8g(151毫摩尔)，搅拌2小时，恢复至室温并反应6小时。反应结束后，再次冷却至10℃，加入10质量％的碳酸氢钠水溶液200mL搅拌1小时后，分离水层，用二氯乙烷清洗水层，再次冷却至10℃，加入10质量％的盐酸水溶液将pH调至4～5，析出白色固体。用乙酸乙酯溶解所得的固体，萃取后，用水及饱和食盐水清洗乙酸乙酯层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙醇分散清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)使其重结晶，从而得到白色的固体32.1g(收率86％)。
步骤3
4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(Z)-3,5-二硝基苄酯的合成
[化92]
Figure BDA00002843974000591
在300mL的四口烧瓶中量取2-丁烯二酸(2Z)-3,5-二硝基苄酯10.00g(33.7毫摩尔)，加入THF200mL、三乙胺1.71g(16.9毫摩尔)及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n水合物(DMT-MM)13.99g(50.6毫摩尔)，在室温下搅拌30分钟后，一点点地加入2-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺7.67g（36.8毫摩尔），在氮气氛下、于室温反应6小时。
反应结束后，用旋转蒸发器浓缩反应溶液，加入乙酸乙酯200ml，在50℃下搅拌1小时后，过滤不溶物，依次用水、饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇对残渣进行重结晶，得到淡黄色的固体14.59(收率89％)。
步骤4
HC-08的合成
[化93]
Figure BDA00002843974000601
在300mL的四口烧瓶中加入4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(Z)-3,5-二硝基苄酯10.0g(20.6毫摩尔)、还原铁11.5g(200毫摩尔)、10质量％的氯化铵水溶液107g(氯化铵200毫摩尔)及甲苯150mL，在用机械搅拌器在氮气氛下、于70℃搅拌1天的同时进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯，然后将铁过滤，用水、饱和食盐水清洗滤液的有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，在有机层中加入活性炭，搅拌一段时间。然后，通过过滤除去活性炭，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用柱色谱法(乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶剂(3:7))进行纯化，在减压下进行干燥，得到淡黄色的玻璃状固体8.0g(收率91％)。
所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-08。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.78(s-br,1H),7.56-7.53(d,1H),7.38-7.37(dd,1H),7.20-7.12(m,2H),7.04-6.92(q,2H),6.93(s-br,1H),6.10(d,2H),5.98-5.97(t,1H),5.01(s,2H),3.63(s-br,4H),1.51(s,9H)
<实施例9>
4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(E)-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯(HC-09)及
4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁酸-2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯(HC-10)的合成
[化94]
Figure BDA00002843974000602
[化95]
Figure BDA00002843974000611
步骤1
2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇的合成
[化96]
Figure BDA00002843974000612
在300mL的四口烧瓶中加入三乙胺13.6g(134毫摩尔)、乙二醇50mL及四氢呋喃150mL，在氮气氛下冷却至10℃，再加入2,4-二硝基氟苯25.0g(134毫摩尔)，加热至60℃，进行16小时的反应。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，用水、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥。然后，通过过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用甲醇和2-丙醇的混合溶剂(3:7)进行重结晶，用正己烷进行分散清洗，从而获得白色固体26.0g(收率85％)。
步骤2(1)
2-丁烯二酸(2E)-2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯的合成(用马来酸酐并利用异构化反应的方法)
[化97]
Figure BDA00002843974000621
在300mL的四口烧瓶中量取2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇10.0g(43.8毫摩尔)，加入氯仿200mL及三乙胺4.43g(43.8毫摩尔)，在冰浴下加入马来酸酐5.15g(52.6毫摩尔)，慢慢恢复至室温，搅拌6小时。反应结束后加入乙酸乙酯100mL，依次用10质量％的盐酸水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。将残渣溶解于200mL的1,4-二
Figure BDA00002843974000623
烷中，加入盐酸1.00g，于100℃搅拌2小时。然后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂(7:3)进行重结晶，得到白色的固体12.86g(收率90％)。
步骤2(2)
2-丁烯二酸(2E)-2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯的合成
[化98]
Figure BDA00002843974000622
在300mL的四口烧瓶中加入富马酰氯10.0(65.7毫摩尔)及氯仿150mL，在氮气氛下将体系内部冷却至0℃，再慢慢加入2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇10.0g(43.8毫摩尔)的二甲基乙酰胺溶液(DMAc50mL)、及三乙胺4.43g(43.8毫摩尔)的氯仿溶液，搅拌2小时，恢复至室温进行反应1天。反应结束后，加入水50mL，再冷却至10℃，加入10质量％的碳酸氢钠水溶液100mL，搅拌1小时，分离水层，用乙酸乙酯清洗水层。然后，冷却至10℃后，加入10质量％的盐酸水溶液，将pH调至4～5，析出白色的固体。将所得的固体溶解在乙酸乙酯中，萃取后，用水及饱和食盐水清洗乙酸乙酯层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙醇分散清洗残渣，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)使其重结晶，从而得到白色的固体12.1g(收率85％)。
步骤3
4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙酯的合成
[化99]
Figure BDA00002843974000631
在200mL的四口烧瓶中加入2-丁烯二酸(2E)-2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯10.0g(30.7毫摩尔)、氯仿100mL及DMF30mL，再在氮气氛下下、于0℃慢慢地加入草酰氯4.3g(33.8毫摩尔)后，恢复至室温，搅拌2小时。接着，加入2-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺9.6g(46.1毫摩尔)，在氮气氛下下、于室温反应24小时。反应结束后，加入乙酸乙酯分离有机层，依次用水、10质量％的盐酸水溶液、10质量％的碳酸氢钠水溶液、水及饱和食盐水对有机层进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)对残渣进行重结晶，用乙醇分散清洗后，得到淡黄色的固体12.1g(收率76％)。
步骤4
HC-09的合成
[化100]
Figure BDA00002843974000641
在200mL的四口烧瓶中加入4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙酯5.0g(9.68毫摩尔)、还原铁5.4g(96.8毫摩尔)、10质量％的氯化铵水溶液51.8g(氯化铵96.8毫摩尔)、及甲苯70mL，在用机械搅拌器在氮气氛下、于70℃搅拌1天的同时进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯，将铁过滤，用水及饱和食盐水清洗滤液的有机层。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，在有机层中加入活性炭，搅拌一段时间。然后，通过过滤除去活性炭，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用柱色谱法(乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶剂(5:5))进行纯化，在减压下进行干燥，得到淡黄色的玻璃状固体3.5g(收率80％)。
所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-09。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.80(s-br,1H),7.61-7.59(d,1H),7.40-7.38(d,1H),7.21-7.14(m,2H),6.99(s-br,1H),6.94-6.81(q,2H),6.69-6.67(d,1H),6.15-6.13(d,1H),6.09-6.07(dd,1H),4.54-4.52(t,2H),4.21-4.19(t,2H),3.66(s-br,4H),1.52(s,9H)
步骤5
HC-10的合成
[化101]
Figure BDA00002843974000642
在300mL的四口烧瓶中加入4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙酯5.0g(9.68毫摩尔)、四氢呋喃50mL、及10％钯碳0.50g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，接着使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(2:8)对残渣进行重结晶，得到白色的固体4.00g(收率90％)。
所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-09。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21(s-br,1H),7.43-7.42(d,1H),7.37-7.36(d,1H),7.16-7.08(m,3H),6.57-6.56(d,1H),6.05-6.03(d,1H),5.97-5.96(dd,1H),4.38-4.35(t,2H),4.14-4.11(t,2H),3.22(s-br,4H),2.76-2.74(t,2H),2.59-2.56(t,2H),1.46(s,9H)
<液晶取向膜的特性评价>
本说明书中使用的化合物的缩写如下所示。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
CBDE：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二甲酯
[化102]
Figure BDA00002843974000651
<二胺>
p-PDA：对苯二胺
3-ABA：3-氨基苄胺
2,4-DAA：N,N-二烯丙基氨基-2,4-二氨基苯
C14DAB：4-十四烷氧基-1,3-二氨基苯
C16DAB:4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯
CAB-2：N-(4-(反式-4-正庚基环己基)苯甲酰)氨基-2,4-二氨基苯
PCH-7AB：N-(4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
m-TDA：间甲苯基-3,5-二氨基苯甲酸
HC-01：3,5-二氨基苯甲酸-2-(叔丁氧基羰基氨基)-4-辛酰胺基苯酯
HC-02：N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺
HC-03：N-4-(4-戊基苯甲酰氨基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-2,4-二氨基苯甲酰胺
HC-04：N-4-(4-戊基苯甲酰氧基)-3-叔丁氧基羰基氨基苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺
HC-05：3,5-二氨基苯甲酸-2-甲基-6-叔丁氧基羰基氨基苯酯
HC-06：4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-叔丁氧基羰基氨基-3,5-二氨基苯甲酸
HC-07：[4-(4-戊基苯甲酰氨基)-2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基]-2-(2,4-二氨基苯基)乙酰胺
HC-08：4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(Z)-3,5-二硝基苄酯
HC-09：4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸-(E)-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯
HC-10：4-(2-(叔丁氧基羰基氨基)苯基氨基)-4-氧代丁酸-2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯
HC-11：4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺
HC-12：4-[4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺
[化103]
[化104]
Figure BDA00002843974000672
[化105]
Figure BDA00002843974000681
<缩合剂>
DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n水合物
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
BC：丁基溶纤剂
DPM：二丙二醇单甲基醚
<分子量的测定>
由聚合反应而得的聚合物的分子量如下测定：通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇及聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：Shodex公司(昭和电工株式会社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸酐结晶(邻-磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(重合体ラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下进行测定。将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社制NMR取样管的规格)，添加0.53ml的氘化二甲亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS混合物)，用超声波使其完全溶解。用日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制的NMR测定仪(JNW-ECA500)测定了该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝（1-α·x/y)×100
上述式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，y是标准质子峰的积分值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
<液晶晶胞的制作>
将由实施例和比较例制备的液晶取向处理剂按照如下方法制作液晶晶胞。
将液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥70秒后，在210℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。对于利用摩擦进行的液晶取向处理剂，以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.3mm的条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。对于利用光进行的液晶取向处理，以相对于平板的法线倾斜40°的条件向该涂膜面照射直线偏光UV光线(UV波长313nm，相当于500mJ)来进行。
准备2片经如上液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其中1片液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，贴合另一片基板以使液晶取向膜面相对且摩擦方向直行(扭转向列型液晶晶胞)，或者对于经UV照射的基板，以使照射的偏光的方向平行的方式进行贴合(垂直取向模式)，使密封剂固化来制作空晶胞。为扭转向列型晶胞时，在空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2003(默克公司(メルク社)制)，为垂直取向模式时，注入液晶MLC-6608(默克公司制)，密封注入口，得到扭转向列型液晶晶胞。
制成的各液晶晶胞的物性的测定和特性评价方法如下所述。
另外，实施例1～9和比较例1～3中的各液晶取向处理剂的组成、各液晶取向膜的物性测定和特性评价等的结果示于表2～表4。
<耐摩擦性的评价>
用上述的<液晶晶胞的制作>中记载的方法来制作带液晶取向膜的基板时，将摩擦条件的压入量改为0.5mm来进行，制作耐摩擦性评价用的液晶取向膜，用共聚焦激光显微镜观察表面，进行下述的评价。
○：没有观察到磨屑附着及摩擦伤痕。
△：观察到磨屑附着及摩擦伤痕。
×：膜剥离或肉眼观察到摩擦伤痕。
<预倾角的测定>
对用上述的<液晶晶胞的制作>中记载的方法制作的扭转向列型液晶晶胞、或对逆平行晶胞在105℃下加热5分钟后，进行预倾角的测定。预倾角通过用Axo Metrix公司制的“Axo Scan”并用穆勒矩阵法(ミュラーマトリクス法)来进行测定。
<电压保持率(VHR)及背光源老化耐性的测定>
对用上述的<液晶晶胞的制作>中记载的方法制作的液晶晶胞的初始状态的电压保持率、及背光源老化(在LCD面板用背光源上搭载液晶晶胞，用AC10V驱动2周)后的电压保持率进行测定。电压保持率的测定为，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出电压能够保持多少，将此作为电压保持率。另外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的电压保持率测定装置(VHR-1)。
(实施例10)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.72g(1.50毫摩尔)的HC-01、及28.2g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-1)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-1)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-1。该聚酰胺酸的数均分子量为14300，重均分子量为41200。
(实施例11)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.80g(1.5毫摩尔)的HC-02、及28.6g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-2)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-2)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-2)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-2。该聚酰胺酸的数均分子量为12300，重均分子量为26700。
(实施例12)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.80g(1.5毫摩尔)的HC-03、及28.6g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-3)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-3)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-3)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-3。该聚酰胺酸的数均分子量为9800，重均分子量为26900。
(实施例13)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.80g(1.5毫摩尔)的HC-04、及28.6g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-4)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-4)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-4)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-4。该聚酰胺酸的数均分子量为11300，重均分子量为25800。
(实施例14)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.54g(1.5毫摩尔)的HC-05、及27.1g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-5)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-5)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-5)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-5。该聚酰胺酸的数均分子量为12600，重均分子量为30200。
(实施例15)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.80g(1.5毫摩尔)的HC-06、及28.6g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-6)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-6)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-6)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-6。该聚酰胺酸的数均分子量为12700，重均分子量为27700。
(实施例16)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.82g(1.5毫摩尔)的HC-07、及28.7g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-7)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-7)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-7)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-7。该聚酰胺酸的数均分子量为10200，重均分子量为26500。
(实施例17)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.71g(1.5毫摩尔)的HC-10、及28.1g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-8)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-8)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-8)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-8。该聚酰胺酸的数均分子量为9900，重均分子量为23500。
(实施例18)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的2.00g(5.60毫摩尔)的HC-05、及17.4g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入1.08g(5.49毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-9)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-9)的溶液15g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.5g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-9)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-9。该聚酰胺酸的数均分子量为21200，重均分子量为50900。
(实施例19)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的2.00g(4.70摩尔)的HC-08、0.45g(1.17毫摩尔)的PCH-7AB、及20.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入1.13g(5.81毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-10)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-10)的溶液20g转移至100mL的三角烧瓶中，加入20.0g的NMP、10.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-10)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-10。该聚酰胺酸的数均分子量为13300，重均分子量为42800。
(实施例20)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的2.00g(4.38摩尔)的HC-09、0.45g(1.10毫摩尔)的PCH-7AB、及19.7g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入1.06g(5.43毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-11)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-11)的溶液20g转移至100mL的三角烧瓶中，加入20.0g的NMP、10.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-11)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-11。该聚酰胺酸的数均分子量为10700，重均分子量为35300。
(实施例21)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.307g(2.52毫摩尔)的3-ABA、0.384g(1.89毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(1.89摩尔)的HC-02、及12.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.412g(1.89毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入0.964g(4.91毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-12)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-12)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入1.96g乙酸酐和0.84g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-1)的黄褐色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11200，重均分子量为30800。此外，酰亚胺化率为89％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-1)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI-1)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-12。
(实施例22)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.307g(2.52毫摩尔)的3-ABA、0.384g(1.89毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(1.89摩尔)的HC-03、及12.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.412g(1.89毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入0.964g(4.91毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-13)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-13)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入1.96g乙酸酐和0.84g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-2)的橙色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9800，重均分子量为23500。此外，酰亚胺化率为89％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-2)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI-2)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-13。
(实施例23)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.308g(2.52毫摩尔)的3-ABA、0.384g(1.89毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(0.89摩尔)的HC-04、及12.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.412g(1.89毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入0.964g(4.91毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-14)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-14)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入1.96g乙酸酐和0.84g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-3)的黄褐色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11800，重均分子量为25100。此外，酰亚胺化率为88％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-3)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI-3)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-14。
(实施例24)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.308g(2.52毫摩尔)的3-ABA、0.384g(1.89毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(0.89摩尔)的HC-06、及12.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.412g(1.89毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入0.964g(4.91毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-15)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-15)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入1.96g乙酸酐和0.84g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-4)的黄褐色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为13200，重均分子量为29400。此外，酰亚胺化率为85％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-4)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI-4)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-15。
(实施例25)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.298g(2.44毫摩尔)的3-ABA、0.372g(1.83毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(0.83摩尔)的HC-04、及12.0g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.399g(1.83毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入0.933g(4.76毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-16)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-16)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入1.94g乙酸酐和0.83g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-5)的黄褐色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10700，重均分子量为22800。此外，酰亚胺化率为87％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-5)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI-5)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-16。
(实施例26)
在100mL的四口烧瓶中加入2.37g(9.12毫摩尔)的CBDE、作为二胺成分的0.813g(7.52毫摩尔)的p-PDA、1.00g(1.88毫摩尔)的HC-02、30.7g的NMP、及0.475g(4.70毫摩尔)的三乙胺，冷却至约10℃。接着，加入7.80g(28.2毫摩尔)的DMT-MM，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸酯(PAE-1)的浓度为12质量％的溶液。
在该聚酰胺酸(PAE-1)的溶液中加入34.9g的NMP，一边搅拌一边慢慢地倒入冷却至约10℃的甲醇500mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇300mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯(PAE-1)的白色粉末。该聚酰胺酸酯的数均分子量为15300，重均分子量为38800。
在2.00g的聚酰胺酸酯(PAE-1)中加入18.0g的γ―BL，于室温搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(PAE-1)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的液晶取向处理剂-17。
(比较例1)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.45g(13.5摩尔)的p-PDA、0.52g(1.50毫摩尔)的C16DAB、及28.2g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-17)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-17)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-17)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-18。该聚酰胺酸的数均分子量为18300，重均分子量为43200。
(比较例2)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.45g(13.5摩尔)的p-PDA、0.64g(1.50毫摩尔)的CAB-2、及28.2g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-18)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-18)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-18)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-19。该聚酰胺酸的数均分子量为9700，重均分子量为19200。
(比较例3)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的2.00g(8.26毫摩尔)的mTDA、及20.3的NMP，冷却至约10℃。接着，加入1.59g(8.09毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-19)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-19)的溶液15g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.5g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-19)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-20。该聚酰胺酸的数均分子量为22000，重均分子量为49600。
(比较例4)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.508g(4.16毫摩尔)的3-ABA、0.634g(3.12毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(3.12毫摩尔)的C14DAB、及17.7g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.680g(3.12毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入1.59g(8.11毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-20)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-20)的溶液20.0g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入3.01g乙酸酐和1.29g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇200mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇150mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-6)的黄褐色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10700，重均分子量为22800。此外，酰亚胺化率为88％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-6)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，制成聚酰亚胺(SPI-6)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的溶液，获得液晶取向处理剂-21。
(比较例5)
在100mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的0.386g(3.16毫摩尔)的3-ABA、0.482g(2.37毫摩尔)的2,4-DAA、1.00g(2.37毫摩尔)的CAB-2、及14.4g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入0.517g(2.37毫摩尔)的PMDA，恢复至室温，在氮气氛下反应1小时。再加入1.21g(6.16毫摩尔)的CBDA，在室温、氮气氛下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-21)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA-21)的溶液15.0g中加入22.5g的NMP进行稀释，再加入2.10g乙酸酐和0.90g吡啶，在50℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇150mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-7)的黄橙色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9900，重均分子量为28800。此外，酰亚胺化率为91％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI-7)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，制成聚酰亚胺(SPI-7)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的溶液，获得液晶取向处理剂-22。
(比较例6)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.00g(9.28摩尔)的m-PDA、0.883g(2.32毫摩尔)的PCH-7AB、及23.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.23g(11.4毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-22)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-22)的溶液20g转移至100mL的三角烧瓶中，加入20.0g的NMP、10.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-22)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-23。该聚酰胺酸的数均分子量为16300，重均分子量为40200。
(比较例7)
在100mL的四口烧瓶中加入2.98g(11.4毫摩尔)的CBDE、作为二胺成分的1.02g(9.44毫摩尔)的p-PDA、1.00g(2.36毫摩尔)的CAB-2、36.6g的NMP、及0.60g(5.90毫摩尔)的三乙胺，冷却至约10℃。接着，加入9.80g(35.4毫摩尔)的DMT-MM，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸酯(PAE-2)的浓度为12质量％的溶液。
在该聚酰胺酸(PAE-2)的溶液中加入41.7g的NMP，一边搅拌一边慢慢地倒入冷却至约10℃的甲醇500mL中，使固体析出。回收析出的固体，再用甲醇300mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯(PAE-2)的浅粉红色粉末。该聚酰胺酸酯的数均分子量为13200，重均分子量为35700。
在2.00g的聚酰胺酸酯(PAE-2)中加入18.0g的γ―BL，于室温搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.0g的BC和6.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，制成聚酰亚胺(PAE-2)为5质量％、γ-BL为65质量％、BC为15质量％、DPM为15质量％的溶液，获得液晶取向处理剂-24。
[表2]
Figure BDA00002843974000811
[表3]
Figure BDA00002843974000821
[表4]
Figure BDA00002843974000831
将实施例10～18与比较例1、2进行比较时，可知实施例10～18中的耐摩擦性提高、VHR高、背光源老化耐性优异。
将实施例17与比较例3进行比较时，可知比较例3(不发生环化反应的结构)与实施例17相比，预倾角小，在摩擦耐性及VHR的老化耐性的提高方面也优异。
将实施例19、20及比较例6进行比较时，确认实施例19、20中显现出预倾角，可知液晶取向处理剂在光取向法中是有用的。
将实施例21～25及比较例4、5进行比较时，在比较例4、5中将液晶取向处理剂印刷在基板上时，确认有气孔及菱形不均等，在实施例21～25中的印刷性优异，没有确认到这种缺陷，此外，还确认预倾角显现及VHR的背光源老化耐性的提高的效果。
将实施例26与比较例7进行比较时，实施例26中的印刷性良好，且获得耐摩擦性及VHR的背光源老化耐性提高的结果。
<实施例27>
4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺的合成(HC-11)的合成
[化106]
Figure BDA00002843974000841
步骤1
4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-硝基苯的合成
[化107]
Figure BDA00002843974000842
在100mL的带分支的茄型烧瓶中量取反式-4-戊基环己烷羧酸5.16g(20.0毫摩尔)，加入50mL的THF使其溶解，在冰浴下慢慢滴加亚硫酰氯3.33g(28.0毫摩尔)的50质量％THF溶液。然后，恢复至室温，反应2小时，生成4-戊基环己酰氯。
另一方面，在200mL的四口烧瓶中量取3-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基硝基苯5.07g(20.0毫摩尔)，加入THF50.0mL和三乙胺4.05g(40.0毫摩尔)，用冰浴调整至10℃以下，在氮气氛下滴加之前制备的4-戊基环己酰氯。然后，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时。
反应结束后，加入乙酸乙酯，依次用10质量％的碳酸氢钠水溶液、乙酸水、纯水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(6:4)对残渣进行重结晶，得到黄白色固体5.31g(收率61％)。
步骤2
4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-苯胺的合成
[化108]
在100mL的四口烧瓶中加入4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)-硝基苯4.28g(9.88毫摩尔)、四氢呋喃50mL、纯水50mL及氯化锡9.48g(50.0毫摩尔)，在氮气氛下回流24小时。反应结束后，加入乙酸乙酯100mL，再加入10质量％的碳酸氢钠水溶液，通过过滤除去析出物。然后，分离滤液的有机层，用纯水、饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸钠进行干燥。通过过滤除去无水硫酸钠，用旋转蒸发器除去溶剂，得到黄色的固体3.95g(收率99％)。
步骤3
4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺的合成
[化109]
Figure BDA00002843974000852
在200mL的四口烧瓶中加入4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺4.79g(11.9毫摩尔)、四氢呋喃80mL、及吡啶1.10g(13.9毫摩尔)，在氮气氛下、冰浴中10℃以下，再慢慢地滴加3,5-二硝基苯甲酰氯3.22g(14.0毫摩尔)的10质量％THF溶液，恢复至室温后反应24小时。将体系内部冷却至0℃，再加入3,5-二硝基苯甲酰氯5.8g(14.0毫摩尔)，在室温下搅拌。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，加入乙酸乙酯，用10质量％的碳酸钠水溶液、水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，得到淡黄色固体5.26g(收率74％)。
步骤4
HC-11的合成
[化110]
Figure BDA00002843974000861
在300mL的四口烧瓶中加入4-(反式-4-戊基环己酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺5.00g(8.37毫摩尔)、四氢呋喃30mL、乙醇30mL及5％钯碳0.50g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，然后用正己烷分散清洗，从而获得灰色的固体4.20g(收率93％)。
所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-10。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.94(s,1H),9.22(s,1H),8.34(s,1H),8.34-7.93(d,1H),7.48-7.7.46(dd,1H),7.32-7.30(d,1H),7.28(d,2H),5.99-5.97(t,1H),4.93(s-br,4H),2.29(m,1H),1.88-1.81(m,4H),1.47(s,9H)1.47-1.40(m,2H),1.31-1.16(m,9H),0.94-0.91(m、2H)0.89-0.85(t,3H)
<实施例28>
4-[4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二氨基苯甲酰胺的合成(HC-12)的合成
[化111]
Figure BDA00002843974000871
步骤1
4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-叔丁氧基羰基氨基-硝基苯的合成
[化112]
在100mL的带分支的的茄型烧瓶中量取4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酸5.07g(22.0毫摩尔)，加入THF50mL及DMF1mL，在冰浴下慢慢地滴加亚硫酰氯3.33g(28.0毫摩尔)，恢复至室温，反应2小时，生成4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氯。
另一方面，在200mL的四口烧瓶中量取3-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基硝基苯5.07g(20.0毫摩尔)，加入THF50.0mL和三乙胺2.43g(24.0毫摩尔)，用冰浴调整至10℃以下，在氮气氛下滴加之前制备的4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氯，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时。
反应结束后，加入乙酸乙酯，用10质量％的碳酸氢钠水溶液、乙酸水、纯水及饱和食盐水进行清洗。然后用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(3:7)对残渣进行重结晶，得到黄白色固体6.03g(收率60％)。
步骤2
4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺的合成
[化113]
Figure BDA00002843974000881
在200mL的四口烧瓶中加入4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)硝基苯6.03g(11.8毫摩尔)、四氢呋喃50mL及5％钯碳0.60g，在氢气氛下、于室温搅拌24小时。反应结束后，通过过滤除去钯碳，用旋转蒸发器除去溶剂，得到白色的固体5.94g(收率99％)。
步骤3
4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺的合成
[化114]
Figure BDA00002843974000882
在200mL的四口烧瓶中加入4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基]-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯胺5.94g(12.4毫摩尔)、四氢呋喃80mL及吡啶1.10g(13.9毫摩尔)，在氮气氛下、冰浴中10℃以下慢慢地滴加3,5-二硝基苯甲酰氯3.22g(14.0毫摩尔)的10质量％THF溶液。然后，恢复至室温，反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂，用甲醇清洗残渣后，用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)进行重结晶，得到淡黄色固体7.82g(收率94％)。
步骤4
HC-11的合成
[化115]
Figure BDA00002843974000891
在300mL的四口烧瓶中，使4-[(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-3-(叔丁氧基羰基氨基)苯基-3,5-二硝基苯甲酰胺6.00g(8.9毫摩尔)溶解于四氢呋喃60mL，加入5％钯碳0.60g，在氢气氛下、于室温进行搅拌。反应结束后，通过过滤除去钯碳，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:9)对残渣进行重结晶，接着用正己烷分散清洗，从而获得灰色的固体5.45g(收率99％)。
所得的固体的1H-NMR的结果如下所示。根据该结果，确认是目标物HC-10。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ10.00(s,1H),9.71(s,1H),8.59(s,1H),8.02-8.01(d,1H),7.89―7.87(d,2H),7.54-7.51(dd,1H),7.41-7.37(dd,3H),6.31-6.30(d,2H),6.00-5.99(t,1H),4.94(s-br,4H),2.60-2.51(t,1H),1.85-1.81(m,4H),1.51-1.45(t,2H)1.45(s,9H),1.32-1.2(m,10H)1.10-1.00(m,2H)0.89-0.86(t,3H)
(实施例29)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.81g(1.5毫摩尔)的HC-11、及28.6g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-23)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-23)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-23)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-25。该聚酰胺酸的数均分子量为10100，重均分子量为22500。
(实施例30)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.46g(13.5摩尔)的p-PDA、0.94g(1.5毫摩尔)的HC-12、及29.4g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.79g(14.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-24)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-24)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-24)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-26。该聚酰胺酸的数均分子量为13700，重均分子量为28200。
(实施例31)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.06g(10.5摩尔)的p-PDA、2.48g(4.5毫摩尔)的HC-11、及36.4g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.88g(14.7毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-25)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-25)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-25)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-27。该聚酰胺酸的数均分子量为17200，重均分子量为38900。
(实施例32)
在50mL的四口烧瓶中加入作为二胺成分的1.06g(10.5摩尔)的p-PDA、2.82g(4.5毫摩尔)的HC-12、及38.3g的NMP，冷却至约10℃。接着，加入2.88g(14.7毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸(PAA-26)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA-26)的溶液30g转移至100mL的三角烧瓶中，加入30.0g的NMP、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-26)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到液晶取向处理剂-28。该聚酰胺酸的数均分子量为19600，重均分子量为42200。
对实施例29～32的液晶取向处理剂进行与上述相同的评价。其结果示于表5～表8。
[表5]
Figure BDA00002843974000911
[表6]
<侧链二胺溶解性试验>
作为比较单体的溶解性的试验，相对于侧链二胺0.5g加入2.0g的NMP，于20℃搅拌1小时，制备20wt％的溶液，来考察是否溶解。试验的评价基准如下所示。
完全溶解：○
有未溶物：×
[表7]
二胺 是否溶解
HC-01 ○
HC-02 ○
HC-03 ○
HC-04 ○
HC-05 ○
HC-06 ○
HC-07 ○
HC-08 ○
HC-09 ○
HC-10 ○
HC-11 ○
HC-12 ○
CAB-2 ×
PCH-7AB ×
[表8]
Figure BDA00002843974000921
产业上利用的可能性
使用本发明的液晶取向处理剂而制造的液晶显示元件的可靠性高，可用于包括大画面且高清晰的液晶电视在内的TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等。
在这里引用2010年6月30日提出申请的日本专利申请2010-150054号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (19)

1.一种液晶取向处理剂，包含选自由含有下述式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐的反应所得的聚酰亚胺前体、及该聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，
[化1]
Figure FDA00002997630000011
式中，X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基、碳数1～22的氟烷基或类固醇基，
[化2]
Figure FDA00002997630000012
式中，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结方向没有限定。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺成分中的式[1]表示的二胺的含量为5～95摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的A是以式[3]表示的叔丁氧基羰基，
[化3]
Figure FDA00002997630000021
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的C1、C2是以下述式[6]表示的二价有机基团，
[化4]
Figure FDA00002997630000022
式中，S3、S4独立地为二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[6]的[-S4-R3-]以下述式[4]表示，且C1、C2中的任一方具有式[4]的结构，
[化5]
Figure FDA00002997630000023
式中，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团；R10表示碳数1～6的二价烃；式[4]的烯烃的结构可以是E式、Z式中的任一种；以虚线表示的键与式[2]中的C1所连结的苯环或C2所连结的羰基碳连结。
6.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中，n=0。
7.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的C1是单键。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的B1是-O-或NH-。
9.如权利要求5所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[4]中的B2是-O-或NH-。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[1]所表示的二胺是下述式[1-a]～[1-k]中的任一种化合物，
[化6]
Figure FDA00002997630000031
[化7]
11.一种液晶取向膜，其特征在于，通过使用权利要求1～10中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
12.一种液晶取向膜，其为使用权利要求1～10中任一项所述的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜，通过光照射来进行取向处理。
13.一种液晶显示元件，其具备权利要求11或12所述的液晶取向膜。
14.一种具有以下述式[1]表示的结构的二胺，
[化8]
Figure FDA00002997630000041
式中，X是以下述式[2]表示的有机基团；Y1、Y2独立地表示苯环或环己烷环；p、q独立地表示0或1的整数；S1、S2独立地表示单键或二价连结基团；p=0时S1为单键，q=0时S2为单键；R1表示氢原子、氟原子、碳数1～22的烷基、碳数1～22的氟烷基或类固醇基，
[化9]
Figure FDA00002997630000042
式中，C1、C2独立地表示单键或二价有机基团；A表示可通过加热而脱离的有机基团；B1表示选自-CH2-、-O-、-NH-及-S-的二价有机基团；n是0或1；对X的连结方向没有限定。
15.如权利要求14所述的二胺，其特征在于，式[2]中的A是以式[3]表示的叔丁氧基羰基，
[化10]
Figure FDA00002997630000043
16.如权利要求14或15所述的二胺，其特征在于，式[2]中的C1、C2是以下述式[6]表示的二价有机基团，
[化11]
Figure FDA00002997630000044
式中，S3、S4独立地为二价连结基团；R2、R3独立地为单键或碳数1～20的二价烃基。
17.如权利要求14～16中任一项所述的二胺，其特征在于，所述式[6]的[-S4-R3-]以下述式[4]表示，且C1、C2中的任一方具有式[4]的结构，
[化12]
式中，B2表示选自单键、苯基、-CH2-、-O-、-NH-、-NR10-及-S-的二价有机基团；R10表示碳数1～6的二价烃；式[4]的烯烃的结构可以是E式、Z式中的任一种；以虚线表示的键与式[2]中的C1所连结的苯环或C2所连结的羰基碳连结。
18.一种二胺，其由下述式[1-a]～[1-k]中的任一个表示，
[化13]
Figure FDA00002997630000052
[化14]
Figure FDA00002997630000061
19.一种聚酰胺、聚酰胺酸或该聚酰胺酸经酰亚胺化而获得的聚酰亚胺，其特征在于，由权利要求14～18中的任一项所述的二胺为原料而获得。
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