CN103149247B - 疏松薄壁气敏元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏松薄壁的气敏元件及其制备方法，该气敏元件包括具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料和基底；其中，气敏复合材料为贵金属掺杂的、均匀分布的纳米颗粒。本发明制备该气敏元件的方法包括：对模板进行预处理后，放入前驱液中进行三步浸渍；再依次经过清洗、干燥、烧结处理，制得疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料；最后将其涂覆于基底表面，并进行老化处理，制得具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏元件。本发明还公开了一种制备疏松薄壁的气敏元件的方法，其工艺简单，通过改变复合物的种类、调控纳米颗粒的尺寸、选择不同的模板来获得具有优良性能的气敏元件，制得的疏松薄壁气敏元件能对待测气体表现出高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种气敏元件及其制备方法，尤其涉及一种疏松薄壁结构的金属氧化物气敏元件及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的高度发展，工业生产中使用及产生的有毒、有害气体的种类和数量日益增多。同时，液化石油气、城市煤气和天然气也作为家庭燃用气，被广泛使用。气体中毒及气体泄漏引起的***、火灾等事故数量逐年上升。近几十年来，大气污染的问题也引起了人们的广泛关注。所以，对有毒有害气体及时高效可靠的监测是对人类社会生产和生活安全的保障，也是人类迫切关注和急需解决的问题之一。
在众多气敏材料中，以氧化锡为代表的金属氧化物是研究最早的气敏材料之一，也是应用最早的气敏材料。对于单一组分的金属氧化物气敏材料，由于其颗粒表面活性的不足，即颗粒表面吸附氧数目少，限制了材料对还原性气体气敏性能的进一步提升。通常需要对其进行优化改性，以满足在实际应用过程中，对材料气敏响应值、选择性、长期稳定性和工作温度等的要求。
目前，金属氧化物气敏材料组分的优化，主要集中在金属氧化物间的复合、金属氧化物与碳纳米管或聚合物的复合，以及贵金属元素表面修饰等（如Pd、Rh、Pt、Au、Ag等）。其中，贵金属元素的表面改性是当前研究最广泛，也是最有效的组分改性方式。但是，很多制备方法所制得的纳米颗粒不均匀，限制了材料气敏性的提高。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种分布均匀、具有优良气敏性的金属氧化物气敏材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种疏松薄壁的气敏元件及其制备方法。本发明提供的疏松薄壁气敏元件对所需检测气体有较高的灵敏度；其制备方法简单、取材方便、绿色环保、成本低、能有效防止材料中纳米颗粒的团聚。本发明的制备方法制得的气敏元件能保持模板的疏松薄壁结构，且能够获得具有优良性能。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种疏松薄壁的气敏元件，包括具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料和基底；其中，疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料为贵金属掺杂的、均匀分布的纳米颗粒；基底为氧化铝陶瓷。
在本发明中，所述贵金属是指钯、铂、金中的一种或多种，但并不限于此。
另一方面，本发明还提供了一种制备疏松薄壁气敏元件的方法，包括以下步骤：
步骤一、对疏松薄壁模板进行预处理；
其中，所述的疏松薄壁模板为任一种疏松薄壁生物材料，优选为植物花粉，但不限于此；
步骤二、将第一步中预处理后的疏松薄壁模板放入前驱液中进行浸渍处理；
步骤三、将经过浸渍后的疏松薄壁模板依次经过清洗、干燥、烧结处理，制得疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料；
步骤四、将上述金属氧化物气敏复合材料涂覆于基底表面，并对其进行老化处理，制得具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏元件。
在本发明的较佳实施方式中，第一步中所述的预处理是指；将疏松薄壁模板在无水乙醇中反复漂洗并晾干。
在本发明的具体实施方式中，优选地，第二步中预处理后的疏松薄壁模板放入用作基体的第一前驱液和用作掺杂复合的第二前驱液中进行三步浸渍。
其中，所述第一前驱液是指浓度为0.0001～0.01mol/L的金属盐溶液；所述金属盐为金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，但不限于此；所述金属为锡、锌、铁中的一种或多种，但不限于此。
所述第二前驱液是指浓度为0.0001～0.01mol/L的贵金属盐溶液；所述贵金属盐为贵金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，但不限于此；所述贵金属为钯、铂、金中的一种或多种，但不限于此。
在本发明的另一较佳实施方式中，第二步中所述的三步浸渍包括以下步骤：
A）将预处理后的疏松薄壁模板分散于第一前驱液中，搅拌1～14h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第一浸渍物；
B）将上述第一浸渍物分散于第二前驱液中，搅拌1～4h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第二浸渍物；
C）将第二浸渍物加入到蒸馏水中，依次经过表面水合化处理、离心分离、无水乙醇清洗后，在60℃的条件下干燥，再分散于所述第一前驱液中，电磁搅拌1～4h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第三浸渍物。
在本发明的较佳实施方式中，第三步中所述的清洗是指：将浸渍后的所述疏松薄壁模板用乙醇-水溶液处理后，在无水乙醇中浸渍30min，再离心分离。
优选地，第三步中所述的干燥是指：在60℃条件下，保持3h。
优选地，第三步中所述的烧结是指：将干燥后的疏松薄壁模板置于氧化炉中，以1～5°C/min的速率升温至500～800°C，并在500～800°C的条件下保持90min，再自然冷却至室温。
在本发明的制备方法中，优选地，第四步中所述的金属氧化物气敏复合材料涂覆于基底表面是指：将金属氧化物气敏复合材料研磨后，用去离子水调成糊状，并均匀涂覆在基底表面。
进一步地，第四步中所述的老化处理是指：将涂覆在基底表面的金属氧化物气敏复合材料在400～600℃条件下，保持1～5h，然后在老化台上通直流电，在300℃条件下，保持1～10天。
本发明采用植物花粉等具有疏松薄壁的生物材料，以生物自组装体系来直接合成气敏材料，不仅简化了合成工艺，同时还能利用生物分子的吸附作用，解决掺杂元素在基体材料中的均匀分散问题。
在本发明中，不仅以金属盐溶液作为前驱液，通过前驱液浸渍法，将金属氧化物引入到气敏材料中；还通过以贵金属盐溶液作为前驱液，通过前驱液浸渍法，将贵金属氧化物引入到气敏材料中，且其含量可通过改变前驱液浓度的方式控制。通过贵金属元素对疏松薄壁金属氧化物进行表面修饰，改善了材料表面的吸附氧数目。由于掺杂的贵金属的催化作用，提高了气敏元件对气体的灵敏度，从而使得气敏元件的性能得到很大的提高，使其能长期工作稳定性高，使用范围广。
本发明通过对疏松薄壁模板进行预处理，并放入前驱液中经三步浸渍后，经清洗、干燥、烧结等简单的处理步骤，制得了相应的疏松薄壁结构的金属氧化物复合材料，制备方法简单，主要原料取材方便，绿色环保，成本低。
本发明的疏松薄壁结构的气敏元件提高了气体的扩散速度和氧化物的比表面积，而且克服了纳米颗粒容易聚集的不足。因此，本发明所述的疏松薄壁气敏元件将有很大的市场应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中以油菜花粉为模板，制备的疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏复合材料的FESEM图；
图2是本发明实施例1中以油菜花粉为模板，制备的疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏元件在330°C的条件下，对氢气周期性循环测试的实时响应曲线；
图3是本发明实施例2中以油菜花粉为模板，制备的疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏复合材料的透射电镜的SEAD衍射图。
具体实施方式
在本发明的较佳实施例中，采用油菜花粉为疏松薄壁模板，经过预处理、三步浸渍、清洗、干燥以及烧结等简单的处理步骤，制备了具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料，并将该金属氧化物气敏复合材料涂覆与氧化铝陶瓷基底表面，对其进行老化处理，制得具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏元件。本发明的气敏元件具有以下特性：
1、可以用于检测多种气体，优选为氢气、一氧化碳、丙酮。
2、检测的灵敏度为，对50～2000ppm的上述气体，灵敏度为10～131。
3、检测的相应恢复时间为，对50ppm氢气表现出快速的响应和回复，响应时间仅为1～3s，回复时间也仅为8～20s。
其中，灵敏度定义为Ra/Rg，Ra代表气敏元件在干燥纯净空气中的电阻，Rg代表气敏元件在待测气氛中的电阻。
4、具有一定的选择性，对每种气体的检测灵敏度不同。对于上述优选的检测气体中，其中，对1000ppm氢气的检测灵敏度最高，约为131。
其中，对油菜花粉的预处理是指将油菜花粉在无水乙醇中反复漂洗并晾干。
实施例1：
选择油菜花粉为模板。取预处理后的油菜花粉分散于50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驱液中，搅拌14h后，离心分离，经乙醇清洗三次，得到一次浸渍物，完成了第一步浸渍过程。再将一次浸渍物分散于0.0006mol/L的PdCl2前驱液中，搅拌4h后，离心分离，并经乙醇清洗三次，得到二次浸渍物。为了提高Sn在花粉的吸附/沉积量，进行第三次浸渍处理，将二次浸渍物加入50mL蒸馏水中进行表面水合化处理，再通过离心分离进行回收，重新分散于50mL乙醇中，10min后，在60°C干燥3h，然后分散于50mL的0.0006mol/L SnCl4前驱液中，搅拌4h后，离心分离，并经乙醇清洗三次，得到三次浸渍物。在50mL乙醇中清洗约30min，离心分离，置于60°C温度下干燥3h。将干燥后的三次浸渍物置于氧化炉中进行煅烧处理，从室温升至600°C，升温速率为2°C/min，并在600°C保温90min后，自然冷却至室温。取出煅烧处理后的产物，即得到平均晶粒尺寸为5nm的、纳米晶粒组成的、疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏复合材料白色粉末。将所得到的材料研磨后，用适量的去离子水调成糊状，涂覆于氧化铝陶瓷基底表面，并在500℃条件下，保持1h，然后在老化台上通直流电，在300℃条件下，保持7天，经老化处理后制得气敏元件。
图1给出了本实施例制得的疏松薄壁结构氧化锡/氧化钯气敏复合材料的FESEM图。从图1中可以看出，在整体形貌上，氧化锡/氧化钯气敏复合材料保留了原始花粉的椭球形结构。相比于原始花粉，尺寸收缩了50%以上，表面的三维开放式分级多孔骨架得到很好的保留。
图2为本实施例所得疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏元件在330℃条件下，对氢气的灵敏度曲线。如图2所示，在330℃条件下，本实施例制得的疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏元件对氢气灵敏度可达到97，总体上优于其他结构的二氧化锡复合材料。
实施例2：
选择油菜花粉为模板。取预处理后的油菜花粉分散于50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驱液中，搅拌14h，离心分离，经乙醇清洗三次后，得到一次浸渍物，完成了第一步浸渍过程。再将一次浸渍物分散于0.006mol/L的PdCl2前驱液中，搅拌4h，离心分离，并经乙醇清洗三次后，得到二次浸渍物。为了提高Sn在油菜花粉中的吸附/沉积量，进行了第三次浸渍处理，将二次浸渍物加入到50mL蒸馏水中，进行表面水合化处理，再通过离心分离进行回收，重新分散于50mL乙醇中，10min后，在60°C干燥3h，然后分散于50mL的0.0006mol/L SnCl4前驱液中，搅拌4h，离心分离，并经乙醇清洗三次后，得到三次浸渍物。在50mL乙醇中清洗约30min，离心分离，置于60°C条件下干燥3h。将干燥后的三次浸渍物置于氧化炉中进行煅烧处理，升温至600°C，升温速率为2°C/min。在600°C保温90min后，自然冷却至室温。取出煅烧后的产物，即得到平均晶粒尺寸为3.5nm的、纳米晶粒组成的、疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏复合材料白色粉末。将所得到的材料研磨后，用适量的去离子水调成糊状，涂覆于氧化铝陶瓷基底表面，并在500℃条件下，保持1h，然后在老化台上通直流电，在300℃条件下，保持7天，经老化处理后制得气敏元件。
图3为本实例所得的疏松薄壁结构氧化锡/氧化钯气敏复合材料的的透射电镜的SEAD衍射图。从图3中可以看出，图案为一系列同心圆环。表明氧化锡/氧化钯气敏复合材料为不规则取向的多晶颗粒。多晶衍射圆环从内到外依次与金红石相SnO2的（110）、（101）、（200）、（211）、（310）晶面相对应。
实施例3：
选择油菜花粉为模板。取预处理后的油菜花粉分散于50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驱液中，搅拌14h，离心分离，经乙醇清洗三次后，得到一次浸渍物，完成了第一步浸渍过程。再将一次浸渍物分散于0.004mol/L的PdCl2前驱液中，搅拌4h，离心分离，并经乙醇清洗三次后，得到二次浸渍物。为了提高Sn在油菜花粉中的吸附/沉积量，进行第三次浸渍处理，将二次浸渍物加入50mL蒸馏水中进行表面水合化处理，再通过离心分离进行回收，重新分散于50mL乙醇中，10min后，在60°C干燥3h，然后分散于50mL的0.0006mol/L SnCl4前驱液中，搅拌4h，离心分离，并经乙醇清洗三次后，得到三次浸渍物。在50mL乙醇中清洗约30min，离心分离，置于60°C温度下干燥3h。将干燥后的三次浸渍物置于氧化炉中进行煅烧处理，升温至600°C，升温速率为2°C/min，并在600°C保温90min后，自然冷却至室温。取出煅烧处理后的产物，即得到平均晶粒尺寸为4nm的、纳米晶粒组成的、疏松薄壁结构的氧化锡/氧化钯气敏复合材料白色粉末。将所得到的材料研磨后，用适量的去离子水调成糊状，涂覆于氧化铝陶瓷基底表面，并在500℃条件下，保持1h，然后在老化台上通直流电，在300℃条件下，保持7天，经老化处理后制得气敏元件。
目前，本技术领域中制备高性能气敏材料的方法较为复杂。而本发明所涉及的气敏材料为金属氧化物复合材料，其制备方法简单，通过构筑疏松薄壁结构实现了对多种气体的检测，并在较低温度对各种气体的检测中表现出较高的灵敏度。相比于其他结构，本发明的疏松薄壁气敏元件表现出更优异的气敏性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种疏松薄壁的气敏元件的制备方法，其特征在于，
所述疏松薄壁的气敏元件包括具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料和基底；所述疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料为贵金属掺杂的、均匀分布的纳米颗粒，所述基底为氧化铝陶瓷；所述金属氧化物中含锡、锌、铁中的一种或多种；
所述贵金属为钯、铂、金中的一种或多种；
所述疏松薄壁的气敏元件的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对疏松薄壁模板进行预处理；
步骤二、将预处理后的疏松薄壁模板放入用作基体的第一前驱液和用作掺杂复合的第二前驱液中进行三步浸渍；
步骤三、将步骤二中浸渍后的疏松薄壁模板依次经过清洗、干燥、烧结处理，制得疏松薄壁结构的金属氧化物气敏复合材料；
步骤四、将上述金属氧化物气敏复合材料涂覆于基底表面，并对其进行老化处理，制得具有疏松薄壁结构的金属氧化物气敏元件；
其中，所述疏松薄壁模板为植物花粉；所述第一前驱液是指浓度为0.0001～0.01mol/L的金属盐溶液；所述第二前驱液是指浓度为0.0001～0.01mol/L的贵金属盐溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中所述的预处理是指；将所述的疏松薄壁模板在无水乙醇中反复漂洗并晾干。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述金属盐为金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述金属为锡、锌、铁中的一种或多种；
所述贵金属盐为贵金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述贵金属为钯、铂、金中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述的三步浸渍包括以下步骤：
A)将所述预处理后的所述疏松薄壁模板分散于所述第一前驱液中，搅拌1～14h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第一浸渍物；
B)将所述第一浸渍物分散于所述第二前驱液中，搅拌1～4h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第二浸渍物；
C)所述第二浸渍物加入到蒸馏水中，依次经过表面水合化处理、离心分离、无水乙醇清洗后，干燥，再分散于所述第一前驱液中电磁搅拌1～4h，离心分离后，用无水乙醇清洗，得到第三浸渍物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤三中所述的清洗是指：将浸渍后的所述疏松薄壁模板用乙醇-水溶液处理后，在无水乙醇中浸渍30min，再离心分离。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤三中所述的干燥是指：在60℃条件下，保持3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤三中所述的烧结是指：将干燥后的所述疏松薄壁模板置于氧化炉中，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，保持90min后，自然冷却至室温。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤四中所述的金属氧化物气敏复合材料涂覆于基底表面是指：将所述的金属氧化物气敏复合材料研磨后，用去离子水调成糊状，并均匀涂覆在基底表面。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤四中所述的老化处理是指：所述涂覆在基底表面的金属氧化物气敏复合材料在400～600℃条件下，保持1～5h，然后在老化台上通直流电，在300℃条件下，保持1～10天。
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