CN103146226B - 利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法，其包括如下步骤：步骤A)将钌络合物染料粗品与碱在有机溶剂中加热反应成可溶性盐，过滤；步骤B)上反向色谱填料柱；步骤C)用洗脱液洗脱并收集样品；步骤D)旋蒸样品除去有机溶剂，加稀酸酸化结晶；步骤E)冷冻使其充分结晶，解冻，过滤，干燥得到钌络合物染料产品。本发明通过使用反向色谱填料柱进行柱层析纯化钌络合物染料粗品，可以在成本较低的情形下获得纯度高如95%的钌络合物染料产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌络合物染料粗品的纯化方法。
背景技术
当前，人类最大的挑战就是寻找可再生的能源来替代传统的石油能源，从而满足人类日益增长的能源需求。这就要求我们需要寻找一种低成本，原材料丰富的能源。太阳也就因此成为清洁与便宜的能源。光伏电池也就成为了希望所在。
传统的光伏电池，诸如无机电池CdTe等,毒性较高，自然丰度小，相比之下，有机电池则可以避免这些问题。染料敏化太阳能电池是基于纳米金属氧化物半导体膜上的染料电池，它是具有色彩和装饰属性的电池。自从1991年Gratzel等人报道了染料敏化太阳能电池方面的重大发现后，在随后的二十年内取得了重大进展。
光敏染料无疑是电池的重要组成部分，它决定着电池的光谱吸收属性，它对于短路电流和开路电压都有着重大的影响。在电池可用的染料中，钌络合物染料尤其受到关注，其在可见光区有较好的吸收，激发态的寿命长，从而具备可行性。2006年，sharp公司宣布使用N3制成光电效率为11%的电池。Gratzel小组也宣称使用N719制成的电池光电效率为11%。因而含联吡啶酸的钌络合物染料有着更好的应用前景。
钌络合物染料结构式如式(I)所示，
式(I)
其中，R1、R2为杂环基、烷基、或者是杂环基和烷基结合后的基团；R3、R4为羧基或者磷酸基。
钌络合物染料也存在一些待解决的问题，诸如由于提纯困难使得光电效率不高。一般在文献（Sauvage,F.,Fischer,M.K.R.,Mishra,A.,Zakeeruddin,S.M.,Nazeeruddin,M.K.,P.,&M.(2009).A dendriticoligothiophene ruthenium sensitizer for stable dye-sensitized solar cells.ChemSusChem,2(8),761–8.doi:10.1002/cssc.200900058）中钌络合物染料都通过使用价格昂贵的Sephadex-LH20柱子来进行提纯。而在有些文献（Cao,Y.,Bai,Y.,Yu,Q.,Cheng,Y.,Liu,S.,Shi,D.,Gao,F.,et al.(2009).Dye-Sensitized Solar Cells with a High Absorptivity Ruthenium Sensitizer Featuring a2-(Hexylthio)thiophene Conjugated Bipyridine.The Journal of PhysicalChemistry C,113(15),6290–6297.doi:10.1021/jp9006872）中记载的钌络合物染料甚至需要提纯3～4次，才能达到较高纯度。故而，提纯操作对于电池的大规模生产应用具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中钌络合物染料的提纯成本高或提纯过程复杂的问题，目的在于提供一种利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法。
本发明的利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法包括如下步骤：
步骤A)将钌络合物染料粗品与碱在有机溶剂中加热反应成可溶性盐，过滤；
步骤B)上反向色谱填料柱；
步骤C)用洗脱液洗脱并收集样品；其中，所述洗脱液包括有机溶剂、碱和水；有机溶剂和水的体积比为1～5:1，碱在洗脱液中的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L；
步骤D)旋蒸样品除去有机溶剂，加稀酸酸化结晶；
步骤E)冷冻使其充分结晶，解冻，过滤，干燥得到钌络合物染料产品。
本发明的层析柱由于使用了反向色谱填料，同时调整了洗脱液的配比，从而实现了更高的分离效率。
其中，步骤A)中，钌络合物染料粗品与碱的摩尔比优选为1:1～5，碱和有机溶剂的摩尔比优选为不低于1:0.5。
其中，步骤B)中，所述反向色谱填料柱优选为C8，C18或苯基、氨基或氰基键合的硅胶填料。
步骤C)中，所述洗脱液中，有机溶剂和水的比例优选为3～5:1，碱在洗脱液中的摩尔浓度优选为0.0015～0.0024mol/L。
步骤C)中，所述洗脱液还包括水；其中，有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙腈；碱可以是有机碱，例如三乙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等包含非金属阳离子的碱，或者是包含有机阴离子和金属阳离子的碱，例如乙醇钠、叔丁醇钾；也可以是无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等包含金属阳离子和无机阴离子的碱。
步骤C)中，用泵将洗脱液压入柱内，泵的流速为15～25mL/min。
步骤B)中，装反向色谱填料的柱子直径在8～18cm，高度在30～150cm的范围内。
步骤A)中，所述的碱可以是有机碱，例如三乙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等包含非金属阳离子的碱，或者是包含有机阴离子和金属阳离子的碱，例如乙醇钠、叔丁醇钾；也可以是无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等包含金属阳离子和无机阴离子的碱。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；所述加热为在30～60℃加热0.5～72h。过滤所使用的滤纸可以是慢速、中速或快速滤纸。
步骤D)中，于20～60℃旋蒸样品除去有机溶剂；加稀酸酸化至pH为4～7之间结晶；所述稀酸为稀硝酸或稀盐酸；所用稀酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。
步骤C)洗脱之后，还进一步包括用清洗液清洗柱子；清洗过程分两步，第一步的清洗液为四氢呋喃、DMF、四氢呋喃与碱的混合液、或者DMF与碱的混合液；所述碱为三乙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；第二步用有机溶剂清洗柱子，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙腈。清洗完毕可用有机溶剂浸泡反向色谱填料，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙腈。
其中，步骤A)中所用的碱与步骤C)中洗脱液所含的碱可以是相同的，也可以是不同的；步骤A)中所用的有机溶剂与步骤C)中洗脱液中的有机溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
本发明的有益效果在于：本发明利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法只需要一次即可将钌络合物染料提纯至至少89.4%，甚至高达95%的纯度。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例1获得的纯度为89.4%的产品的短路电流，开路电压曲线图；
图3是实施例2获得的纯度为90.5%的产品的短路电流，开路电压曲线图；
图4是实施例3获得的纯度为92.9%的产品的短路电流，开路电压曲线图；
图5是实施例4获得的纯度为94.5%的产品的短路电流，开路电压曲线图；以及
图6是实施例5获得的纯度为95.2%的产品的短路电流，开路电压曲线图。
图7是实施例6获得的纯度为96.4%的产品的短路电流，开路电压曲线图；
图8是实施例7获得的纯度为97.2%的产品的短路电流，开路电压曲线图。
具体实施方式
下列实施例中所使用的染料粗品为CYC-B1，其按照文献（Chen,C.-Y.,Wu,S.-J.,Wu,C.-G.,Chen,J.-G.,&Ho,K.-C.(2006).A ruthenium complexwith superhigh light-harvesting capacity for dye-sensitized solar cells.Angewandte Chemie(International ed.in English),45(35),5822～5.doi:10.1002/anie.200601463）中的步骤进行合成。
实施例1
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C18反向柱（直径9cm、高度50cm）上样后柱层析，用乙腈:水:10%四丁基氢氧化铵=3L:1L:17mL（此时碱的摩尔浓度约为0.0016mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～27cm和3～1cm的样品，洗脱完毕后用四氢呋喃400mL和乙腈2L分别先后清洗柱子。洗脱后的溶液经过旋蒸后调节pH至4.3。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为89.4％的产品，所得产品的电池表征测试见图2。
实施例2
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C18反向柱（直径9cm、高度50cm），上样后柱层析，用乙腈:水:10%四甲基氢氧化铵=3L:1L:20mL（即碱的摩尔浓度约为0.0019mol/L）洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～24cm和6～1cm的样品。旋蒸后调节pH至5.3之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为90.5％的产品，所得产品的电池表征测试见图3。
实施例3
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C18反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，洗脱液为乙腈:水=5L:1L，添加三乙胺，其摩尔浓度为0.0015mol/L，洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30-21cm和9-1cm的样品。旋蒸后调节pH至4.5之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为92.9％的产品，所得产品的电池表征测试见图4。
实施例4
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C18反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，用甲醇:水:10%四丁基氢氧化铵=3L:1L:23mL（即碱的摩尔浓度约为0.0022mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～18cm和12～1cm的样品。旋蒸后调节pH至4.9之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为94.5％的产品，所得产品的电池表征测试见图5。
实施例5
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C18反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，用乙腈:水:10%四丁基氢氧化铵=3L:1L:25mL（即碱的摩尔浓度约为0.0024mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。收集30～17cm和12～1cm的样品。旋蒸后调节pH至5.1之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为95.2％的产品，所得产品的电池表征测试见图6。
实施例6
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用C8反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，用乙腈:水:10%四丁基氢氧化铵=5L:1L:25mL（即碱的摩尔浓度约为0.0024mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～17cm和11～1cm的样品。旋蒸后调节pH至4.7之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为96.4％的产品，所得产品的电池表征测试见图7。
实施例7
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用苯基反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，用甲醇:水:10%四丁基氢氧化铵=5L:1L:21mL（即碱的摩尔浓度约为0.0020mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～17cm和10～1cm的样品。旋蒸后调节pH至5.4之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为97.2％的产品，所得产品的电池表征测试见图8。
实施例8
8g钌络合物染料在36mL四丁基氢氧化铵水溶液和144mL乙腈中溶解，加热到40℃，搅拌0.5h，过滤。用氰基反向柱（直径9cm，高度50cm），上样后柱层析，用乙腈:水:10%四丁基氢氧化铵=4L:1L:17mL（即碱的摩尔浓度约为0.0016mol/L）的洗脱液洗脱，泵的流速为21mL/min。洗脱时收集30～17cm和13～1cm的样品。旋蒸后调节pH至4.3之间。冷冻，过滤，干燥后得到纯度为93.6％的产品，所得产品的电池表征测试。
效果实施例
将实施例1～8得到的钌络合物染料分别做成电池，电池的结构如图1所示，本发明所制得的钌络合物染料敏化太阳能电池由透明基底层1、导电层5、光吸收层4、电解质层3、对电极2构成，2个透明基底层顺次连接的是导电层5、光吸收层4、电解质层3和对电极2，光吸收层由半导体纳米粒子层7和染料层6构成。其中，半导体纳米粒子层7和导电层5连接，染料层6和电解质层3连接
其中，透明基底层为玻璃层，导电层为FTO，纳米粒子层为TiO2，染料层即分别为实施例1～8所得的钌络合物染料，电解质层为碘离子电解质或者离子液体。
根据本领域普通技术人员通知的方法测试各电池的性能。结果如图2～6以及表1所示。
表1实施例1～8所得的钌络合物染料产品制成电池后的性能表征
结论：通过本发明的柱层析方法提纯的钌络合物染料产品的纯度达到89.4%以上，最高可达97.2%。电池的光电转换效率7.24%以上，最高可达7.82%。
Claims (9)
1.一种利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法，其包括如下步骤：
步骤A)将钌络合物染料粗品与碱在有机溶剂中加热反应成可溶性盐，过滤；
步骤B)上反向色谱填料柱；
步骤C)用洗脱液洗脱并收集样品；其中，所述洗脱液包括有机溶剂、碱和水；有机溶剂和水的体积比为1～5:1，碱在洗脱液中的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L；
步骤D)旋蒸样品除去有机溶剂，加稀酸酸化结晶；
步骤E)冷冻使其充分结晶，解冻，过滤，干燥得到钌络合物染料产品；
其中，所述的钌络合物的结构式如式(I)所示，
其中，R1、R2为杂环基、烷基、或者是杂环基和烷基结合后的基团；R3、R4为羧基或者磷酸基；
步骤A)和步骤C)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)中，钌络合物染料粗品与碱的摩尔比为1:1～5，碱和有机溶剂的摩尔比不低于1:0.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤C)中，所述洗脱液中，有机溶剂和水的比例为3～5:1，碱在洗脱液中的摩尔浓度为0.0015～0.0024mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤C)中，用泵将洗脱液压入柱内，泵的流速为15～25mL/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B)中，所述反向色谱填料柱为C8，C18或苯基、氨基或氰基键合的硅胶填料。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B)中，装反向色谱填料的柱子直径在8～18cm，高度在30～150cm的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)和步骤C)中，所述的碱为有机碱或无机碱；所述有机碱为三乙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙醇钠或叔丁醇钾；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤A)中所述加热为在30～60℃加热0.5～72h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D)中，于20～60℃旋蒸样品除去有机溶剂；加稀酸酸化至pH为4～7之间结晶；所述稀酸为稀硝酸或稀盐酸；所用稀酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤C)洗脱之后，还进一步包括用清洗液清洗柱子；清洗过程分两步，第一步的清洗液为四氢呋喃、DMF、四氢呋喃与碱的混合液、或者DMF与碱的混合液；所述碱为三乙胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；第二步用有机溶剂清洗柱子，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103740127B (zh) * | 2013-12-30 | 2015-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用反相填料吸附纯化钌络合物的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092569A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Sustainable Technologies International Pty Ltd | Method for large-scale manufacture of dye for dye-sensitised solar cells |
| CN1659237A (zh) * | 2002-06-12 | 2005-08-24 | 巴斯福股份公司 | 将苝－3,4∶9,10－四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法 |
| JP2009062496A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアゾ化合物錯塩の製造方法 |
| CN101440222A (zh) * | 2009-02-06 | 2009-05-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 |
| CN101712811A (zh) * | 2008-10-06 | 2010-05-26 | 天津市化学试剂研究所 | 激光染料香豆素-4的纯化方法 |
| CN101855739A (zh) * | 2007-11-14 | 2010-10-06 | 索尼株式会社 | 染料敏化太阳能电池所用的高质量敏化染料的制备 |
| JP2012146632A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Sony Corp | 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092569A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Sustainable Technologies International Pty Ltd | Method for large-scale manufacture of dye for dye-sensitised solar cells |
| CN1659237A (zh) * | 2002-06-12 | 2005-08-24 | 巴斯福股份公司 | 将苝－3,4∶9,10－四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法 |
| JP2009062496A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアゾ化合物錯塩の製造方法 |
| CN101855739A (zh) * | 2007-11-14 | 2010-10-06 | 索尼株式会社 | 染料敏化太阳能电池所用的高质量敏化染料的制备 |
| CN101712811A (zh) * | 2008-10-06 | 2010-05-26 | 天津市化学试剂研究所 | 激光染料香豆素-4的纯化方法 |
| CN101440222A (zh) * | 2009-02-06 | 2009-05-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含硒吩的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 |
| JP2012146632A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Sony Corp | 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物 |
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|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140910 Termination date: 20171227 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |