CN102532121B - 罗丹宁衍生物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种罗丹宁衍生物及其用途。所述的罗丹宁衍生物:以含多环芳环基或/和多环芳杂环基的基团为电子给体,以2-(1′,1′-二氰基)罗丹宁作为电子受体;或以含多环芳环基或/和多环芳杂环基的基团为电子给体,以2-(1′,1′-二氰基)罗丹宁作为电子受体,以共轭芳杂环基为桥链基,所获得的罗丹宁衍生物,它们均具有独特的光电化学性能,可作为染料敏化太阳能电池的光敏剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种罗丹宁衍生物及其用途,具体地说,涉及一种基于丙二腈罗丹宁衍生物及其用途。
背景技术
伴随着人类工业文明和市场经济的飞速发展,煤、石油和天然气等矿物不可再生资源日益枯竭,由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的全球化问题。因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan,M.Nature,1991,353,737-740),因其具有成本低廉和制作简单等优点而潜在的实用价值。
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells,DSSCs)通常由纳米多孔的半导体氧化物薄膜(TiO2),染料敏化剂,氧化还原电解质(I-/I3-)和对电极(Pt)等组成,其中对太阳光的吸收能力和电子的传输是整个DSSCs***的核心部分。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(约12%),但是由于钌作为稀有金属价格昂贵,而且染料敏化剂的制备过程较复杂。因此,寻找低成本、易于制备、且具有良好应用性能的非贵金属类有机太阳电池敏化材料成为当前研究的重要内容。
发明内容
本发明的发明人发现:以含多环芳环基或/和多环芳杂环基的基团(如(但不限于):三苯胺基、烷基或烷氧基取代的三苯胺基、吩噻嗪基、烷基取代的吩噻嗪基、咔唑基、取代的咔唑基、芴基或取代芴基等)为电子给体,以2-(1′,1′-二氰基)罗丹宁作为电子受体;或以含多环芳环基或/和多环芳杂环基的基团为电子给体,以2-(1′,1′-二氰基)罗丹宁作为电子受体,以共轭芳杂环基为桥链基,所获得的罗丹宁衍生物,它们均具有独特的光电化学性能,并且可以有效地吸附在纳米多孔的二氧化钛(TiO2)薄膜上,获得较高的光电转换效率。
此外,发明所提供的罗丹宁衍生物易于制备、且合成成本远远低于联吡啶钌络合物,能够有效地降低染料敏化太阳能电池成本。
本发明所述的罗丹宁衍生物,其结构如式I所示:
式I中,A为含多个芳环基或多个取代芳环基,或/和一个或多个芳杂环基或取代的一个或多个芳杂环基的基团;L为二价的一个或多个的共轭芳杂环基;m为0或1。
本发明还揭示式I所示化合物的一种用途,即其可作为染料敏化太阳能电池的光敏剂的应用。
附图说明
图1为实施例1~5所制备化合物I-1~I-4及对比物CA-1在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图,
其中,横坐标表示的是波长(单位为纳米),纵坐标表示的是摩尔消光系数(单位为升每摩尔每厘米)。
图2为化合物I-1~I-4及对比物CA-1在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收谱图,
其中,横坐标表示的是波长(单位为纳米),纵坐标表示的是摩尔消光系数(单位为升每摩尔每厘米)。
图3是以化合物I-1~I-4及对比物CA-1为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线,
其中,横坐标表示的是电压(单位为伏),纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中,A为C1~C20直链或支链的烷基或烷氧基取代的三苯基胺基,或C1~C20直链或支链的烷基或烷氧基取代的吩噻嗪基;
在一个更优选的技术方案中,A为C8~C20直链或支链的烷基或烷氧基取代的三苯基胺基,或C8~C20直链或支链的烷基或烷氧基取代的吩噻嗪基;
在一个进一步优选的技术方案中,A为式II或式III所示基团:
其中,R1,R2和R3分别独立选自:C8~C20直链或支链的烷基或烷氧基中一种,曲线表示取代位;
更优选的R1和R2分别独立选自:C8~C20直链或支链的烷氧基中一种,更优选的R3为C8~C20直链或支链的烷基;
最佳的R1和R2均为CH3(CH2)7O-,最佳的R3为正辛基。
在本发明另一个优选技术方案中,L为式IV所示基团:
式IV中,X为S或O,n为0或1,曲线表示取代位。
通过下列方法或/和策略可制得发明所述罗丹宁衍生物(式I所示化合物):
(1)制备式I中m为0所属化合物的方法,其包括如下步骤:
(A)在惰性气体存在的条件下,将罗丹宁和丙二腈置于无水乙醇中,并在回流状态下保持至少12小时,停止反应,冷却至室温,旋蒸除去溶剂乙醇,二氯甲烷萃取三次,合并有机相并旋干,然后用无水乙醇进行重结晶,得中间体A(式V所示化合物);
(B)在5%氢氧化钠水溶液和惰性气体存在的条件下,将芳醛类化合物(A-CHO,A的定义如前文所述)和式V所示化合物置于乙醇中,并在回流状态下保持至少6小时,停止反应,冷却至室温,旋蒸除去溶剂乙醇,二氯甲烷萃取三次,合并有机相,旋蒸除去溶剂,然后进行柱层析,得到目标化合物(式I中m为0所属化合物)。
(2)合成式I中m为1所属化合物的策略是,首先由化合物A-Br(A的定义如前文所述)或A′-Br(其结构如式VI所示)与式VII所示化合物反应,得到中间体B(其结构如式VIII所示);然后由式VIII所示化合物与式V所示化合物反应,得到目标化合物(I中m为1所属化合物),具体步骤参见下文所列的实施例。
其中,X、n和A的含义与前文所述相同。
以本发明所述罗丹宁衍生物(式I所示化合物)为光敏剂的染料敏化太阳能电池主要由光阳极、光阴极及它们的基板和电解质组成;光阳极与光阴极基板的材料为导电玻璃,上面覆有导电膜的透明塑料;光阳极基板工作区域一例设有纳米多孔TiO2薄膜,并浸渍有I-1~I-4及对比物CA-1;光阴极基板工作区域一侧设有催化剂层;光阳极和光阴极相对间隔设置,周边用密封材料密封形成密闭的腔体,腔体内填充有电解质。
一种制备上述染料敏化太阳能电池的方法,包括如下步骤:
a.清洗导电玻璃:将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm,依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤,吹干,待用。
b.镀铂电极:导电玻璃四周用胶布粘住,导电面朝上,在导电玻璃上旋涂氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M),红外灯烘干后,400℃烘15min,待冷却后,在适当的位置打一个孔,备用。
c.染料(式I所示化合物)溶液的配制:用二氯甲烷配制3×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备:通过丝网印刷(0.5×0.5cm)在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料,125℃烘6分钟,冷却后,再涂一层,125℃烘6min,一共涂两层,然后缓慢升温至450℃烘15min,再升温至500℃烘15min,冷却至室温后,用20mM的TiCl4水溶液室温处理12h,分别用二次水洗、乙醇洗涤,450℃烘30min,冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出,用浸泡染料所用溶剂洗涤,吹干。
e.电解质的配制:用无水处理过的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为9/1的混合溶剂配制含有0.05M I2、0.15M LiI、0.1M DMPII和0.5M TBP的溶液10mL。
f.电池的封装:在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈,对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上,小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处,用电池封装机加热加压封装;在小孔里注入电解质,真空抽出电池工作区域的气泡,使电解质充分填充在两个电极的空腔中,最后密封,制得染料敏化太阳能电池。
上述染料敏化太阳能电池的测试:
从被测电池的光阳极和光阴极分别引出导线,接到电池性能测试装置上,电池的工作面积通过一个0.5×0.5cm的方孔黑胶布确定,用太阳光模拟器(91160型,Newport,USA)模拟太阳光,将光强调节至100mW/cm2,测得的光电转换效率为3.46~7.04%,短路电流为8.63~13.64mA cm-2,开路电压为0.634~0.804V,填充因子为0.63~0.72(详见实施例8)。
本发明提供的丙二腈罗丹宁衍生物,其不仅具有良好的溶解性,而且还能有效防止暗电流的产生。相对于现有贵金属络合物光敏剂,本发明提供丙二腈罗丹宁衍生物具有合成简单、成本低等优点。
同时本发明首次将丙二腈罗丹宁基团取代有机染料敏化剂中应用十分普遍的氰基乙酸作为电子受体,并将其与含有氰基乙酸的化合物进行对比,实验发现基于丙二腈罗丹宁的有机染料具有更高的光电转换效率。这对于今后有机染料敏化剂的研究工作提供了新的方向。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,所举的例子并不限制本发明的保护范围:
在下列实施例中,所说的室温是指20℃~25℃,所用的原料及试剂均为市售品。
实施例1
在100ml三口烧瓶中加入罗丹宁(2.66g,20mmol),丙二腈(1.32g,20mmol),醋酸钠(1.64g,20mmol)和无水乙醇(60ml),在Ar保护下加热回流12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂乙醇,剩余固体用二氯甲烷萃取3次,合并有机相并用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去二氯甲烷,然后用无水乙醇进行重结晶,得到产物1.98g,产率60%。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:3.78(s,2H).HR-MS(EI)calculated for C6H3N3OS:163.9919,found:163.9918.
在250ml三口烧瓶中加入吩噻嗪(10g,50mmol),5g氢氧化钠(5g,0.1mol)和DMSO(100ml),然后加入1.6g四正丁基溴化铵(1.6g,5mmol),反应在室温下搅拌30min。然后缓慢滴加(至少20min)1-溴辛烷(16.62g,55mmol),在室温下搅拌反应24h。反应结束后,将反应液倒入水中,边倒边搅拌,二氯甲烷萃取3次,萃取液用无水MgSO4干燥,旋干,然后进行柱层析(PE)。得到无色液体12.6g,产率81%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.11-7.09(m,4H),6.89-6.80(dd,4H),3.80-3.77(t,2H),1.77(d,2H),1.37-1.24(m,10H),0.87(t,3H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物1(3.11g,10mmol)和DMF(3.65g,0.05mol),冰浴条件下向烧瓶中缓慢滴加(至少30min)POCl3(7.68g,0.05mol),滴加完毕后,在Ar保护下,迅速升温至90℃搅拌反应6h。反应结束后,将反应液缓慢倒入冰水中,溶液用氢氧化钠中和至PH≥10,立即有大量的深红色固体析出,过滤。将固体溶于适量的DCM中,萃取3次。有机层旋干,然后放入真空烘箱进行干燥,最后进行柱层析(PE∶DCM=3∶1)得到黏稠状黄色液体1.46g,产率43%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.79(s,1H),7.64(dd,J=8.4,1.9Hz,1H),7.58(d,J=1.9Hz,1H),7.19-7.07(m,2H),7.00-6.83(m,3H),3.96-3.74(m,2H),1.89-1.73(m,2H),1.49-1.37(m,2H),1.28(dd,J=14.4,7.9Hz,9H),0.87(t,3H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物2(339mg,1mmol),化合物A(165mg,1mmol),5%的氢氧化钠水溶液(0.3mI)。在Ar保护下加入20ml乙醇,加热回流反应12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂乙醇,然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相并用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂得到粗产物,最后进行柱层析(EtOH/DCM=10∶1),得到红色固体370mg,产率76%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(s,1H),7.36(s,1H),7.30(s,1H),7.20-7.06(m,3H),7.01(s,1H),6.92(s,1H),3.90(s,2H),1.47(s,2H),1.26(t,J=7.4Hz,10H),0.88(t,3H).
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入对碘苯酚(8.8g,40mmol),1-溴辛烷(8ml,44mmol),碳酸钾(10.04g,80mmol)和碘化钾(6g,40mmol)。在Ar保护下加入80ml DMF,升温至90℃搅拌反应24h。反应结束后,将反应液倒入冰水中搅拌至冰完全融化,CH2Cl2萃取,水洗,有机相有无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,然后进行柱层析(PE)。得到无色液体9.6g,产率72.3%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.94(s,2H),6.68(s,2H),4.10(s,2H),1.73(s,2H),1.43(s,2H),1.28(d,J=19.9Hz,8H),0.89(s,3H).
在250ml三口烧瓶中加入二苯胺(1.4g,15mmol),3(25.2g,76mmol),邻菲罗啉(2.97g,15mmol),氯化亚铜(2.87g,15mmol),氢氧化钾(3.36g,60mmol),甲苯(80ml)。在Ar保护下回流反应48h。反应结束后,旋干溶剂,然后用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,旋干,然后进行柱层析(PE),得到淡黄色液体2.5g,产率33.3%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22-6.70(m,13H),3.92(s,4H),1.81-1.72(m,4H),1.49-1.41(m,4H),1.38-1.30(m,16H),0.93-0.88(m,6H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物4(1.17g,2.34mmol)和DMF(1.37g,18.72mmol),冰浴条件下向烧瓶中缓慢滴加(至少30min)POCl3(1.8g,11.7mmol),滴加完毕后,在Ar保护下,迅速升温至60℃搅拌反应6h。反应结束后,将反应液缓慢倒入冰水中,溶液用氢氧化钠中和至PH≥10,立即有大量的深红色固体析出,过滤。将固体溶于适量的DCM中,萃取3次。有机层旋干,然后放入真空烘箱进行干燥,最后进行柱层析(PE∶DCM=2∶1)得到黏稠状黄色液体0.8g,产率65%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.89(s,1H),7.37(s,2H),7.28(s,2H),7.18(s,4H),6.79(s,4H),4.11(s,4H),1.74(s,4H),1.43(s,4H),1.28(d,J=20.0Hz,16H),0.89(s,6H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物5(530mg,1mmol),化合物3(165mg,1mmol),5%的氢氧化钠水溶液(0.3ml)。在Ar保护下加入20ml乙醇,加热回流反应12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂乙醇,然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相并用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂得到粗产物,最后进行柱层析(EtOH/DCM=10∶1),得到红色固体370mg,产率76%。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.04(s,2H),7.40(s,1H),7.32(s,2H),7.16(s,4H),6.77(s,4H),4.10(s,4H),1.74(s,4H),1.43(s,4H),1.28(d,J=20.0Hz,16H),0.89(s,6H).
HRMS(m/z):[M+H]+C41H49N4O3S理论值(CalCd for):677.3525;实验值(Found):677.3526.
实施例3
在100ml两口烧瓶中加入化合物4(2.71g,5.4mmol)和THF(40ml),冰浴条件下缓慢加入NBS(0.96g,5.4mmol),保持在0℃下反应3h。反应结束后,旋蒸除去THF,然后用二氯甲烷萃取3次,收集有机相并旋干溶剂,然后进行柱层析(PE),得到无色液体3g,产率97%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):d=7.22(d,J=8.6Hz,2H),7.00(d,J=8.0Hz,4H),6.81(d,J=8.8Hz,4H),6.78(d,J=9.4Hz,2H),3.92(t,J=6.4Hz,4H),1.77(m,4H),1.45(m,4H),1.34(m,16H),0.91ppm(t,J=7.0Hz,6H).
在100ml两口烧瓶中加入化合物6(390mg,0.67mmol),Pd(PPh3)4(20mg,0.017mmol),K2CO3(1.02g,0.01mol)和20mL THF,5mL H2O。加热回流15min后,注入5mL THF溶解的5-噻吩甲醛-2-硼酸(105mg,0.67mmol),加热回流12h。反应结束后冷却至室温,旋蒸除去有机溶剂THF,粗产物用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,无水NaSO4干燥,旋蒸除去二氯甲烷,然后进行柱层析(PE∶DCM=1∶2)。得到橙黄色固体190mg,产率46.3%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.83(s,1H),7.68(d,J=4.0Hz,1H),7.47-7.43(m,2H),7.25(d,J=4.0Hz,1H),7.10-7.05(m,4H),6.91-6.88(m,2H),6.86-6.83(m,4H),3.94(t,J=6.5Hz,4H),1.82-1.74(m,4H),1.49-1.43(m,4H),1.35-1.27(m,16H),0.89(t,J=6.9Hz,6H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物7(170mg,0.28mmol),化合物3(46mg,0.28mmol),5%的氢氧化钠水溶液(0.3ml)。在Ar保护下加入20ml乙醇,加热回流反应12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂乙醇,然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相并用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂得到粗产物,最后进行柱层析(EtOH/DCM=10∶1),得到红色固体110mg,产率51.9%。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.19(s,1H),7.85(s,1H),7.64(s,1H),7.37(s,2H),7.18(s,4H),6.99(s,2H),6.79(s,4H),4.11(s,4H),1.74(s,4H),1.43(s,4H),1.28(d,J=20.0Hz,16H),0.89(t,6H).
HRMS(m/z):[M+H]+C45H51N4O3S2理论值(Calcd for):759.3403;实验值(Found):759.3394.
实施例4
在100ml三口烧瓶中加入化合物6(1.74g,3mmol),在Ar保护下加入10ml重蒸的THF,-78℃下搅拌反应30min,然后注入丁基锂(1.6M inTHF,3ml,4.8mmol),在78℃下继续反应1h,然后缓慢注入硼酸三甲酯(500mg,4.8mmo)后继续反应2h。将反应液逐渐升至室温继续搅拌反应2h。反应结束后,向反应液中滴加1M HCl直至中性,萃取,有机相旋干后不做后处理直接投下一步。
在100ml两口烧瓶中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(882mg,3mmol),Pd(PPh3)4(20mg,0.017mmol),K2CO3(1.02g,0.01mol)和20mLTHF,5mL H2O。加热回流15min后,注入5mL THF溶解的上一步所得产物8,加热回流12h。反应结束后冷却至室温,旋蒸除去有机溶剂THF,粗产物用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,无水NaSO4干燥,旋蒸除去二氯甲烷,然后进行柱层析(PE∶DCM=3∶1)。得到红色固体1.1g,产率51.4%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(d,J=7.6Hz,1H),7.80-7.74(m,2H),7.52(d,J=7.7Hz,1H),7.17-7.11(m,4H),7.05(d,J=8.8Hz,2H),6.90-6.84(m,4H),3.97(t,J=6.5Hz,4H),1.85-1.76(m,4H),1.53-1.46(m,4H),1.39-1.30(m,16H),0.92(dd,J=9.2,4.6Hz,6H).
在100ml两口烧瓶中加入化合物9(500mg,0.7mmol),Pd(PPh3)4(20mg,0.017mmol),K2CO3(1.02g,0.01mol)和20mL THF,5mL H2O。加热回流15min后,注入5mL THF溶解的5-噻吩甲醛-2-硼酸(109mg,0.7mmol),加热回流12h。反应结束后冷却至室温,旋蒸除去有机溶剂THF,粗产物用二氯甲烷萃取3次,合并有机相,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去二氯甲烷,然后进行柱层析(PE∶DCM=1∶2)。得到红色固体390mg,产率74.9%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.99(s,1H),8.22(d,J=4.0Hz,1H),8.05(d,J=7.6Hz,1H),7.88-7.84(m,3H),7.73(d,J=7.6Hz,1H),7.15(d,J=8.0Hz,4H),7.06(d,J=8.2Hz,2H),6.88(d,J=8.9Hz,4H),3.97(t,J=6.5Hz,4H),1.85-1.76(m,4H),1.53-1.45(m,4H),1.40-1.30(m,16H),0.92(dd,J=8.8,5.0Hz,6H).
在100ml三口烧瓶中加入化合物10(230mg,0.31mmol),化合物A(51mg,0.31mmol),5%的氢氧化钠水溶液(0.3ml)。在Ar保护下加入20ml乙醇,加热回流反应12h。反应结束后,旋蒸除去溶剂乙醇,然后用二氯甲烷萃取3次,合并有机相并用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂得到粗产物,最后进行柱层析(EtOH/DCM=10∶1),得到***固体210mg,产率76.1%。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.19(s,1H),7.85(s,1H),7.68(d,J=18.4Hz,2H),7.64(s,1H),7.55(s,2H),7.37(s,2H),7.19(d,J=2.3Hz,1H),7.18(s,4H),6.79(s,4H),4.11(s,4H),1.74(s,4H),1.43(s,4H),1.28(d,J=20.0Hz,16H),0.89(s,6H).
HRMS(m/z):[M+H]+C45H51N4O3S2理论值(Calcd for):893.3341;实验值(Found):893.3350.
实施例5
在50mL两口烧瓶中加入化合物7(120mg,0.20mmol)、氰基乙酸(120mg,1.40mmol)、50mg醋酸铵和15mL乙酸,120℃反应4h。反应结束后冷却,倒入水中,过滤得到粗产物,放入真空干燥箱中干燥,然后进行柱层析(CH2Cl2-CH2Cl2/EtOH=10/1(v/v)),得到90mg红色固体,产率67.2%。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.34(s,1H),7.87(d,J=3.9Hz,1H),7.53(dd,J=13.3,6.3Hz,3H),7.04(d,J=8.8Hz,4H),6.90(d,J=8.9Hz,4H),6.74(d,J=8.8Hz,2H),3.91(t,J=6.3Hz,4H),1.67(dd,J=14.2,6.7Hz,4H),1.38(d,J=7.4Hz,4H),1.26(d,J=9.6Hz,16H),0.85(dd,J=8.7,4.5Hz,6H).
实施例6
分别由实施例1~5制备的化合物I-1,化合物I-2,化合物I-3,化合物I-4和化合物CA-1在二氯甲烷溶液中和二氧化钛膜上的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 500)如图1和图2所示,其摩尔消光系数和最大吸收波长见表1。
表1
实施例7
染料敏化太阳能电池的制备及性能的测试:
(1)染料敏化太阳能电池的制备:
a.清洗导电玻璃:将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm,依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤,吹干,待用。
b.镀铂电极:导电玻璃四周用胶布粘住,导电面朝上,在导电玻璃旋涂2滴氯铂酸的异丙醇溶液(20mM),旋涂,红外灯烘干后,400℃烘15min,待冷却后,在适当的位置打一个孔,备用。
c.染料(化合物I-1~化合物I-5)溶液的配制:用二氯甲烷配制3×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备:通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料,125℃烘6分钟,冷却后,再涂一层,125℃烘6min,一共涂三层,然后缓慢升温至450℃烘15min,再升温至500℃烘15min,冷却至室温后,用20mM的TiCl4水溶液室温处理12h,分别用二次水洗、乙醇洗涤,450℃烘30min,冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出,用浸泡染料所用溶剂洗涤,吹干。
e.电解质的配制:用无水处理过的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为9/1的混合溶剂配制含有0.1M DMPII、0.5M TBP、0.05M I2和0.15M LiI的溶液。
f.电池的封装:在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈,对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上,小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处,用电池封装机加热加压封装;在小孔里注入电解质,真空抽出电池工作区域的气泡,使电解质充分填充在两个电极的空腔中,最后密封,制得染料敏化太阳能电池。
(2)染料敏化太阳能电池的性能的测试:
分别从上述电池的光阳极和光阴极分别引出导线,接到电池性能测试装置上,电池的工作面积为0.25cm2,用太阳光模拟器模拟太阳光,将光强度调节至100mW/cm2然后测试染料敏化太阳能电池的性能,测得的电池放电曲线如图3所示,光电转换效率为3.46~7.04%,短路电流为8.63~13.64mAcm-2,开路电压为0.634~0.804V,填充因子为0.63~0.72,详见表2:
表2
在表2中我们对比了化合物I-3和CA-1的光伏性能,由于化合物I-3的吸收光谱较化合物CA-1有明显的红移,因此其短路电流较化合物CA-1有显著的提高。虽然化合物I-3的开路电压略低于化合物CA-1,但是化合物I-3总的光电转换效率与化合物CA-1相比提高了0.72%。这对于今后有机染料敏化剂的研究工作提供了新的方向。
Claims (4)
1.一种罗丹宁衍生物,其结构如式I所示:
式I中,A为式II或式III所示基团:
其中,其中R1和R2分别独立选自:C8~C20直链或支链的烷氧基,R3为C8~C20直链或支链的烷基,曲线表示取代位;
L为式IV所示基团:
式IV中,X为S或O,n为0或1,曲线表示取代位;
m为0或1。
2.如权利要求1所述的罗丹宁衍生物,其特征在于,其中R1和R2均为CH3(CH2)7O-,R3为正辛基。
3.如权利要求1所述的罗丹宁衍生物,其特征在于,所述的罗丹宁衍生物为式I-1,式I-2,式I-3或式I-4所示化合物:
4.如权利要求1~3中任意一项所述的罗丹宁衍生物作为染料敏化太阳能电池的光敏剂的应用。
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