CN103146147A - 一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域领域，具体地说是一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及其制备方法。在真空装置中，等离子体处理过的玻璃纤维布经增韧环氧树脂浸渍，形成基体树脂完全浸透增强纤维的预浸料，其中树脂含量大于等于15%、小于等于30%，所采用的真空灌注工艺解决了当前玻璃纤维预浸料的制备工艺复杂、成本较高和树脂含量不易控制等问题。另外，预浸料中所使用的增韧环氧树脂使用了混合胺固化剂和纳米增韧剂，增韧效果明显，树脂浇铸体性能优异，在真空条件下与玻璃纤维编织布浸渍制成预浸料固化后的复合材料的耐冲击性能优异。

Description

一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及其制备方法。 
背景技术
环氧树脂/玻璃纤维复合材料是目前应用最广的复合材料之一，具有密度小（仅为钢的四分之一）、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异等优点，另外其原材料来源广泛、加工成型简便、生产效率高，可设计性强，是广泛应用于国民经济和国防建设中的一种重要复合材料。 
虽然环氧树脂具有粘结力强，加工性好和收缩率小等特性，成为预浸料领域应用最多的热固性树脂之一，但是未经增韧处理的环氧树脂因交联密度高，脆性很大，其疲劳强度和冲击韧性难以满足产品性能要求。环氧树脂的增韧机理一般包括两种：第一种是基于“海岛结构”的橡胶填充技术，强调的是海岛结构的均一性与分散性，其海岛与树脂的结合为嵌入式。第二种是采用以液态丁腈橡胶为代表的高分子材料，强调的是与树脂的结合能力。值得注意的是，环氧树脂中加入这些增韧剂后韧性有了较大提高的同时，材料的弯曲强度、拉伸强度和耐热性能等有不同程度的降低，存在许多不足之处。 
环氧树脂/玻璃纤维预浸料是制备其复合材料的重要方法之一，目前预浸料生产工艺主要有溶液浸渍法和热熔法两种，所用装置和工艺比较复杂，生成成本偏高高，而且预浸料中树脂含量不易控制。 
此外，玻璃纤维和玻璃纤维布具有强度高、尺寸稳定、耐高温和耐腐蚀性好等优点，但是也有明显的缺点，例如脆性、不耐折、不耐磨，这些缺点严重影响其使用寿命。通过对玻璃纤维和玻璃纤维布进行表面处理，可以提高玻璃纤维和玻璃纤维布耐折及耐磨性能，改善与树脂的表面浸润性，延长玻璃纤维复合材料的使用寿命。当前，玻璃纤维和玻璃纤维布的表面处理方法主要采用浸润剂处理，此方法存在如下问题，有待解决：1、玻璃纤维经浸润剂浸渍处理后，须经过预烘、烘焙等工序，将浸渍液烘干并使其在纤维表面成膜，过程中工艺复杂，处理速度慢,耗能较高；2、浸润剂储存稳定性有待提高，使用过程中常常发生分相，进而影响浸胶质量；3、浸润剂中偶联剂含量偏高，且性质不稳定，也会影响实际使用效果。 
以上问题常常导致玻璃纤维复合材料制品的树脂含量偏低、机械强度不高，而且生产成本较高。 
低温等离子体技术是近年来迅速发展的一种有效的表面处理方法，可以对塑料、橡胶、金属、陶瓷和玻璃等进行表面改性，其特点是室温下就可以在基体表面引起多种化学和物理反应，包括产生刻蚀而粗糙、表面交联和引入含氧极性基团等，使得其表面亲水性、粘结性等性能大大改善，而基体的性能基本不发生变化。 
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种抗冲击、韧性好的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料。 
本发明的另一目的在于提供一种上述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的制备工艺，其中利用添加有相应比例增韧剂的环氧树脂浸渍的玻璃纤维编织布，采用真空灌注工艺制备增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料。 
根据本发明的一个方面，提供一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料，其包括作为增强纤维的玻璃纤维、作为基体树脂的增韧环氧树脂和离型纸，其特征在于，所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料通过采用真空灌注工艺，使玻璃纤维经增韧环氧树脂浸渍后形成基体树脂完全浸透增强纤维的预浸料制备，所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的树脂含量大于等于15%且小于等于30%，并且其表面覆盖有一层离型纸。 
所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的树脂含量优选为20%。 
在一些实施方案中，所述增韧环氧树脂按重量份由100份双酚A环氧树脂（环氧值为0.41-0.56）、20-40份的固化剂和0.10-1.5份的增韧剂制成。 
作为优选方案，所述固化剂为间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）的混合胺固化剂。 
优选地，4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）的重量为间苯二胺重量的15-75wt%。 
优选地，所述增韧剂为树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂。 
优选地，所述树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂由树枝状大分子与二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子反应生成。所述树枝状大分子是中心带有可水解的烷氧基硅酯基团、端基为多个氨基活性基团并且能与环氧双酚A反应的树枝状高分子，其实例为例如G6.0-PAMAM-(NH2)z，其中G6.0是指第六代树枝状大分子，PAMAM是指聚酰胺-胺型树枝状高分子，z是指端氨基数目，其中1<z<128。在所述树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂中，树枝状大分子分布于所述二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子的粒子表面，并通过共价键与二氧化硅或二氧化钛结合，其中所述树枝状大分子的含量为增韧剂的3-20wt%。 
在一些实施方案中，所述玻璃纤维是经等离子体处理的玻璃纤维编织布，其单位面积质量大于等于100g/m2且小于等于500g/m2。 
在一些实施方案中，所述经过等离子体处理的玻璃纤维编织布通过包括以下步骤的方法制造： 
（1）将玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面处理 
将一定重量的预烘干的玻璃纤维编织布，放入等离子体设备腔体内，打开高压空气流量计，调整减压阀，使气体流量达到合适量值后打开电源，调整放电电压，使放电产生并稳定经10～30分钟处理后，逐步降低电源的输出电压并回复到零，关闭电源和气体减压阀，取出经处理的玻璃纤维编织布，备用； 
（2）在玻璃纤维编织布上喷涂偶联剂分散液 
（2a）偶联剂分散液的配置 
准确称量乙烯基三乙氧基硅0.5～1.0重量份，无水乙醇99.0～99.5重量份，投入反应釜中，搅拌混合10～15分钟，制得偶联剂分散液； 
（2b）偶联剂分散液的喷涂 
首先将步骤（2a）配制的偶联剂分散液放入喷壶中，均匀喷洒在步骤（1）中的经处理的玻璃纤维编织布上，于室温通风处放置60～120分钟，待乙醇挥发干； 
（3）对玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面二次处理 
将步骤（2b）制备的玻璃纤维编织布放入等离子体设备腔体内，打开高压空气流量计，调整减压阀，使气体流量达到合适量值后打开电源，调整放电电压，使放电产生并稳定经3～5分钟处理后，逐步降低电源的输出电压并回复到零，关闭电源和气体减压阀，得到经等离子体处理的玻璃纤维编织布。 
作为优选方案，上述步骤（1）中的玻璃纤维编织布在等离子体设备腔体内处理的时间为12分钟。 
作为优选方案，上述步骤（2a）中的偶联剂分散包括以下组分： 
乙烯基三乙氧基硅烷  0.8% 
无水乙醇            99.2%。 
作为优选方案，上述步骤（2b）中经处理的玻璃纤维编织布在室温通风处放置120分钟，待乙醇挥发干。 
作为优选方案，上述步骤（3）中的玻璃纤维编织布在等离子体设备腔体内二次处理的时间为5分钟。 
根据本发明的另一方面，提供一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的制备方法包括以下步骤，其中份数按重量份计： 
1、将15-75份的DDM与100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，在90-120℃的温度下混合3个小时以上，冷却至室温，得到室温下为液体的混合胺固化剂； 
2、称取100份的双酚A环氧树脂和0.10-1.5份的增韧剂混合加入容器中，然后在搅拌条件下加热至60℃，搅拌15-60分钟，再加入20-40份步骤1中得到的混合胺固化剂，继续搅拌并保持60℃；和 
3、用收卷机将100重量份的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷，至于真空袋中并升温至50-60℃，在抽真空的同时取18-43重量份的步骤2中得到的树脂灌注到所述玻璃纤维编织布中，完全浸透后冷却至室温，即完成所述预浸料的制备。 
根据“海岛结构”增韧机理，我们采用树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子作为增韧剂，不仅与环氧树脂的亲和性好，能够均匀分散于环氧树脂中，而且还形成网络互穿结构，使得基体树脂冲击性能大幅改善。 
本发明的有益效果是： 
1、本发明的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料经固化后制得的复合材料力学性能优异，冲击性能大幅提高，大于450KJ/m2; 
2、本发明的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料采用真空灌注工艺，保证玻璃纤维与环氧树脂充分浸渍，生产工艺简单，重复性好，成本低； 
3、本发明的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料使用的是经过等离子体处理的玻璃纤维编织布，其表面产生了大量的功能团，与基体树脂的结合能力大大增强； 
4、本发明的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料使用的是添加了一定比例的增韧剂的环氧双酚A树脂和混合胺固化剂，增韧效果明显，和玻璃纤维结合性能优异。 
具体实施方式
本发明的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的制备方法，采用真空灌注工艺，以下结合实施例对本发明作进一步的描述。 
实施例1—制备经等离子体表面处理的玻璃纤维编织布 
具体步骤如下： 
步骤1、玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面处理 
将一卷5公斤的预烘干的玻璃纤维编织布放入等离子体设备腔体内，打开高压空气流量计，调整减压阀，使气体流量达到合适量值后打开电源，调整放电电压，使放电产生并稳定经12分钟处理后，逐步降低电源的输出电压并回复到零，关闭电源和气体减压阀，取出经处理的玻璃纤维和玻璃纤维布，备用； 
步骤2、喷涂偶联剂分散液 
偶联剂分散液的配制 
称量硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅0.8重量份，无水乙醇99.2重量份，投入反应釜中，搅拌混合10分钟，得到偶联剂分散液； 
偶联剂分散液的喷涂 
将所述偶联剂分散液200毫升放入喷壶中，均匀喷洒经步骤1处理的玻璃纤维编织布上，于室温通风处放置120分钟，待乙醇挥发干； 
步骤3、玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面二次处理 
将步骤2中制备的玻璃纤维编织布放入等离子体设备腔体内，打开高压空气流量计，调整减压阀，使气体流量达到合适量值后打开电源，调整放电电压，使放电产生并稳定经5分钟处理后，逐步降低电源的输出电压并回复到零，关闭电源和气体减压阀，得到经等离子体处理的玻璃纤维编织布。 
上述实施例1处理得到的玻璃纤维编织布达到国家标准GB/T18371-2008规定的技术指标。 
实施例2—制备树枝状大分子功能化的二氧化钛亚微米粒子增韧剂 
具体步骤如下： 
将端氨基树枝状大分子G6.0-PAMAM-(NH2)z（长春应化所生产）与二氧化钛微米粒子分散在丙酮中（也可使用其它有机溶剂，例如无水乙醇、正己烷、环己烷、甲苯等），加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，这里所使用的二氧化钛微米粒子为通过有机钛酸酯水解处理得到的颗粒均匀的微米粒子，制备方法是工业上普遍采用的制备二氧化钛微米粒子的方法，将正钛酸丁酯在酸性条件下发生水解，得到的二氧化钛微米粒子粒径分布窄，通过控制反应条件可以控制其粒度为0.5到3.0微米之间，加入二氧化钛微米粒子的量为增韧剂总量的20-97wt%，所使用的树枝状大分子的中心带有可水解的烷氧基硅酯基团，末端则是多个氨基，将反应釜温度升至78℃，在此温度下搅拌混合60分钟以上，然后抽滤，用有机溶剂洗涤三次，烘干得到树枝状大分子功能化的二氧化钛微米粒子增韧剂。 
实施例3—制备树枝状大分子功能化的二氧化硅亚微米粒子增韧剂 
具体步骤如下： 
将0.5～3g的树枝状大分子G6.0-PAMAM-(NH2)z（长春应化所生产）分散在50～150ml的丙酮（也可使用其它有机溶剂，例如无水乙醇、正己烷、环己烷、甲苯等）中，再将8～12g的纳米二氧化硅分散在50～150ml的丙酮中，然后加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中；将反应釜温度升至78℃，搅拌混合60分钟以上；抽滤，用丙酮洗涤三次，然后烘干，即得树枝状大分子功能化的二氧化硅亚微米粒子增韧剂。树枝状大分子G6.0-PAMAM-(NH2)z是一种中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有多个氨基活性基团并能与环氧双酚A反应的树枝状大分子；所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处理得到的颗粒均匀、粒径为100～800纳米的二氧化硅粒子。 
实施例4—制备增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料 
具体步骤为： 
第一步：将43份的DDM与100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，在120℃的温度下混合3小时，冷却至室温，得到室温下为液体的混合胺固化剂； 
第二步：称取的100份双酚A环氧树脂和0.20份的实施例2中得到的树枝状大分子功能化的二氧化钛增韧剂混合加入容器中，然后在搅拌条件下加热至60℃，搅拌60分钟，再加入24份第一步中得到的混合胺固化剂，继续搅拌并保持60℃； 
第三步：用收卷机将实施例1中制备的100重量份的经等离子体处理的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷，至于真空袋中并升温至60℃，在抽真空的同时取25份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织布中，完全浸透后冷却至室温，即完成预浸料的制备。 
实施例5—制备增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料 
具体步骤为： 
第一步：将35份的DDM与100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，在100℃的温度下混合5小时，冷却至室温，得到室温下为液体的混合胺固化剂； 
第二步：称取的100份双酚A环氧树脂和0.10份的树枝状大分子功能化的二氧化硅增韧剂混合加入容器中，然后在搅拌条件下加热至60℃，搅拌60分钟，再加入20份第一步中得到的混合胺固化剂，继续搅拌并保持60℃； 
第三步：用收卷机将实施例1中制备的100重量份的经等离子体处理的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷，至于真空袋中并升温至60℃，在抽真空的同时取20份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织布中，完全浸透后冷却至室温，即完成预浸料的制备。 
实施例6—制备增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料 
具体步骤为： 
第一步：将30份的DDM与100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，在120℃的温度下混合2小时，冷却至室温，得到室温下为液体的混合胺固化剂； 
第二步：称取的100份双酚A环氧树脂和0.40份的实施例2中得到的树枝状大分子功能化的二氧化钛增韧剂混合加入容器中，然后在搅拌条件下加热至60℃，搅拌60分钟，再加入18份第一步中得到的混合胺固化剂，继续搅拌并保持60℃； 
第三步：用收卷机将实施例1中制备的100重量份的经等离子体处理的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷，至于真空袋中并升温至60℃，在抽真空的同时取20份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织布中，完全浸透后冷却至室温，即完成预浸料的制备。 
上述实施例中得到的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料在120℃固化约15小时后，冷却至室温后取出切割制样，样条尺寸为80*10*4mm，进行冲击强度测试，测试结果见下表： 
增韧环氧树脂/玻璃纤维复合材料冲击强度测试数据表 
Figure BDA00002827475000061
从上表中的结果可以看出，各实施例得到的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料在固化后形成的复合材料的冲击强度优异，具有很高的实用价值。 

Claims (8)

1.一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料，其包括作为增强纤维的玻璃纤维、作为基体树脂的增韧环氧树脂和离型纸，其特征在于，所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料是通过采用真空灌注工艺使玻璃纤维经增韧环氧树脂浸渍后形成基体树脂完全浸透增强纤维的预浸料所制备的，所述增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的树脂含量大于等于15%且小于等于30%，并且其表面覆盖有一层离型纸。
2.根据权利要求l所述的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料，其特征在于，所述玻璃纤维是经等离子体处理的玻璃纤维编织布，其单位面积质量大于等于100g/m2并且小于等于500g/m2。
3.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料，其特征在于，所述增韧环氧树脂按重量份由100份的双酚A环氧树脂、20-40份的固化剂和0.10-1.5份的增韧剂制成，其中所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.41-0.56，所述固化剂为间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷的混合胺固化剂，其中所述4,4-二氨基二苯甲烷的重量为所述间苯二胺重量的15-75wt%，所述增韧剂为树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂。
4.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料，其特征在于，所述树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂由树枝状大分子与二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子反应生成，其中所述树枝状大分子是中心带有可水解的烷氧基硅酯基团、端基为多个氨基活性基团并且能与环氧双酚A反应的树枝状高分子，所述树枝状大分子分布于二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子的粒子表面，并通过共价键与二氧化硅或二氧化钛结合，其中所述树枝状大分子的含量为所述增韧剂的3-20wt%。
5.一种根据权利要求1所述的增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，其中份数均按重量份计：
1）将15-75份的4,4-二氨基二苯甲烷与100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的反应釜中，在90-120℃的温度下混合3个小时以上，冷却至室温，得到室温下为液体的混合胺固化剂；
2）称取100份的双酚A环氧树脂和0.10-1.5份的增韧剂混合加入容器中，然后在搅拌条件下加热至60℃，搅拌15-60分钟，再加入20-40份步骤1中得到的混合胺固化剂，继续搅拌并保持60℃；和
3）用收卷机将100份的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷，至于真空袋中并升温至50-60℃，在抽真空的同时取18-43份的步骤2中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织布中，完全浸透后冷却至室温，即完成预浸料的制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述玻璃纤维是经等离子体处理的玻璃纤维编织布，其单位面积质量大于等于100g/m2并且小于等于500g/m2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增韧环氧树脂按重量份由100份的双酚A环氧树脂、20-40份的固化剂和0.10-1.5份的增韧剂制成，其中所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.41-0.56，所述固化剂为间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷的混合胺固化剂，其中所述4,4-二氨基二苯甲烷的重量为所述间苯二胺重量的15-75wt%，所述增韧剂为树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述树枝状大分子功能化的二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子增韧剂由树枝状大分子与二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子反应生成，其中所述树枝状大分子是中心带有可水解的烷氧基硅酯基团、端基为多个氨基活性基团并且能与环氧双酚A反应的树枝状高分子，所述树枝状大分子分布于二氧化硅或二氧化钛亚微米粒子的粒子表面，并通过共价键与二氧化硅或二氧化钛结合，其中所述树枝状大分子的含量为所述增韧剂的3-20wt%。
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