CN103145198A - 一种纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的制备方法，主要包括以下步骤：(1)根据制备目标产物的量，称取适量的钴原料，配制成浓度为0.02~0.10mol/L的硝酸钴溶液；(2)将适量的甘氨酸加入步骤(1)得到的溶液中，超声溶解，混合均匀；(3)将步骤(2)所得到的混合溶液装入到超声雾化装置中雾化，产生的雾化液滴由0.3~1.0L/min的空气载入温度为700~1000℃的管式炉，引发溶液燃烧反应；(4)通过收集装置收集固体反应产物，即得到纳米结构四氧化三钴亚微米空心球。本发明的制备方法可一步得到大小均匀、形貌规则、尖晶石型四氧化三钴亚微米空心球，不需要后续热处理，大大缩了工艺流程短，且合成设备简单。

Description

一种纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及纳米结构氧化物空心球的制备方法。
技术背景
由于独特的形貌结构,氧化物空心球在光、电、磁、催化等许多方面表现出新颖的性能和潜在的应用。作为一种重要的半导体材料，尖晶石型纳米结构的四氧化三钴空心球在磁性材料、锂离子电池材料、超级电容器材料、催化材料和传感器材料等诸多领域有望得到广泛应用，因此，纳米结构四氧化三钴空心球的合成研究一直是研究人员关注的热点。
目前，四氧化三钴空心球的制备方法主要可分为硬模板法、软模板法和无模板法。Xi Wang 等[Cobalt(II,III) oxide hollow structures: fabrication, properties and applications，J. Mater. Chem. 2012，22，23310]全面地综述了空心结构四氧化三钴的各种制备方法、性能及应用，其中包括空心球，但是在该综述文献中未见喷雾法制备四氧化三钴空心球的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效、可控制备纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的方法。
本发明所述的纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的制备方法，包括以下步骤。
(1) 根据制备目标产物的量，称取钴原料，配制成浓度为0.02~0.10 mol/L的硝酸钴溶液。
(2) 将甘氨酸加入步骤 (1) 得到的溶液中，超声溶解，混合均匀，所加甘氨酸的摩尔数为所配制硝酸钴溶液中钴离子摩尔数的0.9~2.0倍。
(3) 将步骤 (2) 所得到的混合溶液装入到超声雾化装置中雾化，产生的雾化液滴由0.3~1.0 L/min的空气载入温度为700~ 1000℃的管式炉，引发溶液燃烧反应。
(4) 通过收集装置收集固体反应产物，即得到纳米结构四氧化三钴亚微米空心球。
本发明所述的步骤 (1) 中，所述的钴原料为水合硝酸钴、水合碳酸钴、金属钴粉、钴的氧化物或钴的氢氧化物中的一种或两种以上，当以水合碳酸钴，金属钴粉，钴的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上为原料配制成硝酸钴溶液时，需用合适浓度的硝酸加热溶解。
本发明所述的步骤(3)中，所用管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm；超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
本发明所述的步骤(4)中，固体反应产物的收集可以采用布袋过滤器或静电除尘器，也可以选择单晶硅片，铜箔，石英玻璃，普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
超声喷雾热分解法是一种很有发展前途的材料制备方法，与传统的制备技术相比，它具有很多优越性：如产物纯度高、粒子分散性好、合成时间短、以及工艺过程温度低等，但是该法如果不加以改进，通常只能得到亚微米级的球形粒子。尽管也有产物粒子为空壳碎片的少量报道，但是至今未见该法用于合成纳米结构四氧化三钴亚微米空心球。本发明基于溶液燃烧合成法的机理，借助超声雾化的手段，创造性地将用于溶液燃烧合成的反应混合液超声雾化，提出了超声喷雾溶液燃烧合成法，并发现该法能够一步合成大小均匀、分散性好、尖晶石型纳米结构的四氧化三钴亚微米空心球，而未见破碎的空壳，这为研究纯粹的四氧化三钴空心球的性能提供了一种新颖、简单、快捷的制备方法。
本发明属于超声喷雾溶液燃烧合成法，该方法是将用于溶液燃烧合成的反应混合液超声雾化后，通过载气载入至设定温度的管式炉，加热引发燃烧反应直接得到最终产物，不需要后续热处理，大大缩短了工艺流程，且合成设备简单。特别是制备得到的产物完全是大小均匀、分散性好的尖晶石型纳米结构四氧化三钴亚微米空心球。
附图说明
图1是实施例1的X射线衍射图。
图2是实施例1的透射电镜照片。
图3是实施例1单个粒子的透射电镜照片。
图4是实施例1的高分辨透射电镜照片。
图5是实施例2的高分辨透射电镜照片。
图6是比较例的透射电镜照片。
附图1为实施例1样品的X射线衍射图，由图可知，样品的X射线衍射特征峰与Co3O4的JCPDS-77-0447完全吻合，无任何杂峰，表明采本法可以制备出了纯相的结晶Co3O4。附图2是实施例1样品的透射电镜照片，可以看出样品粒子全是大小均匀，没有破裂的亚微米Co3O4空心球。附图3为实施例1中单个Co3O4空心球的透射电镜照片，可以清楚地看到Co3O4空心球由纳米粒子组成的二次结构。附图4为实施例1得到的纳米结构Co3O4空心球的高分辨透射电镜照片，可以看到Co3O4晶格清晰，经测量该晶面间距为0.44 nm。图5是实施例2的高分辨透射电镜照片，该条件下同样合成了纳米结构Co3O4空心球。附图6为比较例样品的透射电镜照片，可以看出样品是大小不一的亚微米Co3O4空心球和大量破裂空心球的纳米粒子构成的碎片，与实施例1产物完全是空心球形成鲜明对比，表明喷雾热分解无法得到纯粹的空心球。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例和比较例作进一步说明。
实施例1。
分别称取1.748 g水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和0.5 g 甘氨酸，置于烧杯中，加入适量的蒸馏水，超声溶解，混合均匀，加蒸馏水定容至100 ml，得到钴离子浓度为0.06 mol/L的混合溶液，装入超声雾化装置中，设定空气流速为0.5 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的雾化液滴由空气载入到温度为800℃的管式炉（管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm）中，加热引发燃烧反应，生成的固体产物，通过布袋收集装置收集，即可得到最终产物。
实施例2。
分别称取1.748 g水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和0.45 g 甘氨酸，置于烧杯中，加入适量的蒸馏水，超声溶解，混合均匀，加蒸馏水定容至100 ml，得到钴离子浓度为0.06 mol/L的混合溶液，装入超声雾化装置中，设定空气流速为0.6 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的雾化液滴由空气载入到温度为800℃的管式炉（管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm）中，加热引发燃烧反应，生成的固体产物，通过布袋收集装置收集，即可得到最终产物。
比较例。
称取1.748 g Co(NO3)2· 6H2O置于烧杯中，超声溶解，混合均匀，加入蒸馏水定容至100 ml ，得到0.06 mol/L的硝酸钴溶液，装入超声雾化装置中，设定空气流速为0.5 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的雾化液滴由空气载入到温度为800℃的管式炉中，加热引发热分解反应，生成的固体产物，通过布袋收集装置收集，即可得到最终产物。

Claims (2)

1.一种纳米结构四氧化三钴亚微米空心球的制备方法，基特征是包括以下步骤：
(1) 根据制备目标产物的量，称取钴原料，配制成浓度为0.02~0.10 mol/L的硝酸钴溶液；
(2) 将甘氨酸加入步骤 (1) 得到的溶液中，超声溶解，混合均匀，所加甘氨酸的摩尔数为所配制硝酸钴溶液中钴离子摩尔数的0.9~2.0倍；
(3) 将步骤 (2) 所得到的混合溶液装入到超声雾化装置中雾化，产生的雾化液滴由0.3~1.0 L/min的空气载入温度为700~ 1000℃的管式炉，引发溶液燃烧反应；
(4) 通过收集装置收集固体反应产物，即得到纳米结构四氧化三钴亚微米空心球；
步骤 (1) 中所述的钴原料为水合硝酸钴、水合碳酸钴、金属钴粉、钴的氧化物或钴的氢氧化物中的一种或两种以上，当以水合碳酸钴，金属钴粉，钴的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上为原料配制成硝酸钴溶液时，需用合适浓度的硝酸加热溶解；
步骤(3)中所用管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm；超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
2.根据权利要求1所述的制备方法，基特征是步骤(4)中固体反应产物的收集采用布袋过滤器或静电除尘器，或者选择单晶硅片，铜箔，石英玻璃，普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
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