CN103140471B - 包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法 - Google Patents

包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103140471B
CN103140471B CN201180022798.4A CN201180022798A CN103140471B CN 103140471 B CN103140471 B CN 103140471B CN 201180022798 A CN201180022798 A CN 201180022798A CN 103140471 B CN103140471 B CN 103140471B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
ester
hydrogenation
nitrile
metathesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180022798.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103140471A (zh
Inventor
J-L.库蒂里耶
J-L.迪博瓦
X.苗
C.菲施迈斯特
C.布吕诺
P.迪克斯纳夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Arkema SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Arkema SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN103140471A publication Critical patent/CN103140471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103140471B publication Critical patent/CN103140471B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的主题是用于合成饱和长链α,ω-氨基酯(酸)的方法，该α,ω-氨基酯(酸)通过在第一步中，在钌卡宾类型的置换催化剂存在时，通过在第一丙烯酸系化合物和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物之间的交叉置换反应，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的置换催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化反应获得。

Description

包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法
本发明涉及用于从单不饱和脂肪酸或者酯合成长链α,ω-氨基链烷酸或者酯的包括至少一个复分解步骤的方法。
聚酰胺工业，无论是否用于制备合成纤维或者热固性树脂，使用整个系列的由二胺、二酸组成的单体，特别地长链ω-氨基酸。后者通常被称为Nylon ，其通过分隔两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2-)n的长度进行定义。由此的是，Nylon 6、Nylon 6-6、Nylon 6-10、Nylon 7、Nylon 8、Nylon 9、Nylon 11、Nylon 13等是已知的。
这些单体通常通过化学合成途径进行制备，该途径特别地使用，作为原材料，C2至C4烯烃，环烷烃或者苯，产生自化石来源的烃，而且在一些特定的情况中，使用蓖麻油(Nylon 11)或者芥酸油(Nylon 13/13)或者lesquerolic油(Nylon 13)。
在能量和化学领域中进行在环境方面的当前发展引起优先使用来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经进行一些研究以在工业规模上开发使用脂肪酸/酯作为制备这些单体的原材料的方法的原因。
这类方法只有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是使用从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一酸的工业方法，该11-氨基十一酸是合成Rilsan11®的基料。这种方法描述在A. Chauvel等的作品《Les Procédés de Pétrochimie》中，其出现在Editions Technip(1986)中。11-氨基十一酸在多个步骤中获得。第一步骤包括蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解作用，制备蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以便一方面获得庚醛和在另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，形成的酸经受溴氢化作用以得到ω-溴化酸，其通过胺化被转化为11-氨基十一酸。
在这种“生物”途径中，主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon 9的前体。
关于这种特别的单体，可以提到作品《n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties》，1997，J. Wiley and Sons出版，其第2.9章(第381-389页)专门涉及Nylon 9。该作品总结了关于该主题进行的制备和研究。在第381页上其提到由前苏联开发的方法，其已经引起Pelargon®的商业化。在其中还提到，在第384页上，由日本开发的方法，其使用来源于豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考A. Ravve的作品《Organic Chemistry of Macromolecules》(1967) Marcel Dekker，Inc.，其第15部分专门涉及聚酰胺并且其在第279页上提到这类方法的存在。
本申请人公司本身已经在该领域中进行研究。在以编号FR2912741公开的法国专利申请中，它已经描述了用于从天然的长链脂肪酸/酯通过使其经受与包含腈官能团的不饱和化合物的催化交叉复分解反应、然后氢化反应合成整个系列这种类型氨基酸/酯的方法。在2008年11月17日以编号FR0857780提交的法国专利申请中，还描述了用于从天然的不饱和长链脂肪酸经过ω-不饱和腈类型中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法，其变型之一在最终步骤中使用ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。最后，在2009年1月5日以编号FR0950704提交的法国专利申请中，它描述了上述方法的变型，其中中间化合物是不饱和的二腈类型。所有这些方法引起腈官能团和双键的最后氢化步骤。
本发明方法的目的是改善在最后步骤中先后使用交叉复分解和氢化的方法的性能。事实上，重要的是能具有对这两个连续反应有效的催化同时使操作数目减到最少，其自然地具有在最终成本方面的效果。
腈官能团的氢化(以得到伯胺)通常在工业规模上使用高度还原性多相催化剂，如阮内钴或者镍进行实施。在氢化中使用其它因为其催化活性而已知的金属还已经被设想为多相状态。可以提到，例如铂、钯、钌或者铱，单独的或组合方式。作为说明，可以提到专利UK1177154，其描述了不同的催化剂(阮内镍、钯或者铂)用于氢化11-氰基十一烷酸的腈官能团，和专利UK1273874，其描述了在二氧化硅上沉积的钌催化剂用于相同反应的用途，产生12-氨基十二酸。然而，在载体(如二氧化硅)上沉积的镍是最通常采用的催化剂。
对腈的这种氢化反应(得到胺)的均相催化也已经是研究主题和描述在文献中。可以提到，例如使用均相钌催化剂使苄腈氢化以得到苄胺，其由M. Hidai等在Organometallics，2002，21，3897中，和由R. H. Morris等在Organometallics，2007，26，5940-5949中的文章中，和由M. Beller等在ChemSusChem，2008，1，1006中的文章中；Chem. Eur. J.，2008，14，9491；Tetrahedron Lett.，2009，50，3654中进行描述。在这些论文中描述了加入碱以进行这类反应。
复分解反应然后使复分解产物氢化的顺序描述在Cargill的专利申请US2009/048459中，该专利申请描述了使用复分解和氢化的连续步骤用于制备氢化复分解产品的方法，其中氢化步骤通过处理包含复分解催化剂的复分解反应介质(使用根据所有实施例由负载的镍组成的多相氢化催化剂)进行实施。还可以明确指出，在实施例中进行的反应是豆油的同系复分解反应(homométathèse)，由于这种油的组成和不存在复分解反应产物的任何分离，其产生在能够被聚合的单体中的酯或非酯的复杂混合物。
事实上，本申请人公司已经发现，在该方法中可以进行使用仅仅一种初始催化性化合物(其因此包含相同的活性金属作为催化剂)的复分解和氢化步骤。在复分解反应结束时退化的复分解催化剂在第二步骤期间实现氢化催化剂的功能。
本发明的主题是用于合成包含6至17个碳原子的长链的饱和α,ω-氨基酯(酸)的方法，特征在于它通过以下方法获得：在第一步中，在钌卡宾类型的复分解催化剂存在时，通过在第一丙烯酸系化合物(选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯)和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物(这些化合物的一种包含腈官能团和另一种包含酸或者酯官能团)之间的交叉复分解反应，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的复分解催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化反应。该所考虑的复分解反应是在单不饱和酸或者酯化合物(通常产生自油化学)与丙烯腈之间的交叉复分解反应，或者在不饱和腈化合物(其通常产生自油化学)与丙烯酸系化合物(酸或者丙烯酸酯，在这种情况下，优选丙烯酸甲酯)的之间的交叉复分解反应。
已经开发这种方法以使用产生自可再生天然源的原材料。然而，明显地还可以被施用于通过化学合成获得的类似的单不饱和化合物。
复分解步骤根据以下反应流程进行实施：
其中R1=H或(CH2)m-R4，
R2=COOR5或CN，
R3=COOR5或CN，
R4=H或R2，
R5=1至4个碳原子的烷基
n=2-13，
m=4-11，和
R2不同于R3。
合成的最终的α,ω-氨基酯(酸)的化学式基本取决于与丙烯酸系化合物反应的化合物的化学式。
在这种产生自油化学的化合物(即，其从可再生的天然脂肪酸酯或者酸获得)中，R1是H或者烷基，或者包含三价官能团(CN，COOH或COOR)的官能烷基。
例如当天然脂肪酸酯将经受乙烯醇分解或者在一些情况下经受热解时，R1将是H。获得的α,ω-氨基酯/酸的化学式这时直接地与脂肪酸酯的(CH2)n-基团相连。因此，n将等于7(使用油酸)，将等于4(使用伞形花子油酸)，将等于8(使用蓖麻油酸，经受热解)，等于10(使用lesquerolic酸等，经受热解)，以及如在以编号FR2912741公开的法国专利申请中描述的那样。
当在(CH2)m-R4中，R4是H时，R1将是烷基。这对应于在方法中使用单不饱和的天然脂肪酸(如，例如油酸、棕榈油酸、伞形花子油酸(acide pétrosélénique)、月桂烯酸等等)。
当在(CH2)m-R4中，R4是表示CN、COOH或COOR三价官能团(其将是和R2相同的)时，R1将是官能烷基。该化合物这时将为二酸、二酯或者二腈形式。这时将特别有利的是，该化合物的化学式显示出对称性，其可以优化最终的α,ω-氨基酯/酸的产率。这种类型的化合物的制备，特别地通过复分解的制备，描述在上述的申请FR2912741、FR0857780和FR0950704中。
关于丙烯酸系化合物，选择三价官能团R3与另一种化合物的三价官能团的性质有关，当R2是酯/酸时，R3应该是腈，相反地当R2是腈时，R3是酯/酸。
这种反应产生不饱和的腈-酸或者腈-酯。
优选，与丙烯腈的交叉复分解反应使用选自以下的化合物进行实施：9-癸烯酸或者9-癸烯酸甲基酯(产生自油酸或者油酸甲酯的乙烯醇分解)、10-十一碳烯酸或者10-十一碳烯酸甲基酯(产生自蓖麻油酸或者蓖麻油酸甲酯的裂化)、油酸或者油酸甲酯、9-十八碳烯二酸或者9-十八碳烯二酸甲基酯(产生自油酸的同系复分解反应或者发酵)、芥酸和芥酸甲基酯、或者12--十三碳烯酸或者12-十三碳烯酸甲基酯(产生自lesquérolic酸)。
丙烯酸酯(酸)的交叉复分解反应使用选自9-癸烯腈(产生自9-壬烯酸)，10-十一碳烯腈(产生自10-十一碳烯酸)，9-十八碳烯腈或者油腈(产生自油酸)，9-十八碳烯二腈(产生自9-十八碳烯二酸)，二十二碳烯腈(éruconitrile)或者12-十三碳烯腈(产生自lesquérolic酸)的化合物进行实施。
在完全已知的条件下进行与丙烯酸类型化合物的交叉复分解反应。该复分解反应优选在20至120℃的反应温度下在基于钌的催化剂存在时进行实施，和压力为1至30巴。当交叉复分解引起形成轻的化合物(例如乙烯)时，它将优选在1至10巴的低压下更优选在大气压下进行实施以使得轻的化合物可以易于释放。该反应可以在没有溶剂时或者在溶剂(如甲苯、二甲苯或者二氯甲烷、苯、氯苯或者碳酸二甲基酯)存在时进行实施。
复分解反应的催化剂已经是许多研究的主题并且开发了复杂化的催化体系。可以提到，例如由Schrock等(J. Am. Chem. Soc.，108(1986)，2771)或Basset等Angew. Chem.，Ed. Engl.，31(1992)，628开发的钨络合物。
最近出现了所谓“Grubbs”催化剂(Grubbs等，Angew. Chem.，Ed. Engl.，34(1995)，2039，和Organic Letters 1(1999)，953)，其是在均相催化中运行的钌-苯亚甲基络合物。
最后，已经对固定催化剂，即，其活性成分是均相催化剂的活性成分(特别地钌-卡宾络合物)但是被固定在非活性载体上的催化剂的制备进行了研究。这些研究的目的是提高交叉复分解反应相对于副反应(如在存在的反应剂之间的"同系复分解反应(homo-metathesis)")的选择性。它们不仅涉及催化剂的结构而且涉及可以被引入的反应介质和添加剂的影响。
含钌催化剂优选地选自以下通式的带电或者不带电的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(卡宾C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中：
•a、b、c、d和e是相同的或者不同的整数，其中a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；
•X1和X2，其是相同的或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合或者多螯合配体；举例来说，可以提到卤素离子(les halogénures)、硫酸根(le sulfate)、碳酸根(le carbonate)、羧酸根(les carboxylates)、烃氧基(les alcoolates)、酚盐根(les phénolates)、氨化物(les amidures)、甲苯磺酸根(le tosylate)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)氨化物(le bistriflylamidure)、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。X1或者X2可以键合到(L1或者L2)或者(卡宾C)以便形成在钌上的二齿配体或者螯合配体；和
•L1、L2和L3，其是相同的或者不同的，是给电子配体，如膦、亚磷酸盐、亚膦酸盐、次亚膦酸盐、胂、1,2-二苯乙烯(stilbine)、烯烃或者芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或者衍生物、亚胺、硫醚或者杂环卡宾。
L1、L2或L3可以被键合到(卡宾C)上以便形成二齿配体或者螯合配体或者三齿配体。
该"卡宾C"可以由通式C_(R1)_(R2)表示，其中R1和R2是相同的或者不同的基团，如氢或者任何其它饱和或者不饱和的、环状的、支链或者直链的烃基团或者芳烃基团。举例来说，可以提到钌亚烷基络合物、钌苯亚甲基络合物或者钌累积多烯络合物，如亚乙烯基钌Ru=C=CHR或者亚丙二烯基钌Ru=C=C=CR1R2或者亚茚基钌(indénylidènes)。
可以改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体X1、X2、L1、L2上或者接枝到卡宾C上。这种官能团可以是带电荷的或者不带电荷的，如，优选地，酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸盐、羧酸盐、季铵、胍鎓、季磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓或者锍。
可以任选地使复分解催化剂在载体上非均一化以便于其回收/再循环。
本发明方法的交叉复分解催化剂优选是钌卡宾，其例如描述在Aldrichimica Acta，Vol.40，No.2，2007，pp.45-52中。优选的催化剂是以下式(A)的Umicore M51(由Umicore公司销售)，和以下式(B)的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，亦被称为Hoveyda II(由Sigma-Aldrich销售)，
。
根据所使用的反应剂和操作条件并且为了完成反应来选择反应时间。
由于复分解是平衡反应，适合使这种平衡移动以促进(aller vers)总转化率。为此，在该反应的副产品是轻烯烃，如乙烯的情况下，它易于不时地使反应器“除气”以迫使除去轻产品并因此促进总转化率。在副产品是更重烯烃，任选地官能的烯烃的情况下，在需要使该两种反应剂和催化剂保持在反应介质中的意义上来说，提取操作是更棘手的。此外，如果需要在氢化前通过蒸馏至少部分地分离不饱和腈-酯(酸)和除去轻产品，必须实施操作使得复分解催化剂与腈-酯(酸)一起保持在重馏分中以在它的氢化催化剂的功能中使用它。在这种操作中，在该分离期间，不从介质中去除非常重的化合物，这种化合物因此将与重馏分一起进行氢化，它们的分离在随后纯化该最终氨基酸/酯期间进行。
使该平衡移动的另一种方法是使用过量反应剂，在这种情况下典型地是过量的丙烯腈或者丙烯酸烷基酯(通常丙烯酸甲酯)。从加工角度来看，将实施第一步骤至结束(随着复分解催化剂的消耗)，将蒸馏出过量丙烯酸酯或者丙烯腈以循环，然后在第二步中，在反应介质中包含的不饱和的α-ω-腈-酯/酸化合物在第一步骤的催化剂的金属(在它的氢化功能中)存在时将进行氢化。
选择在第一步骤期间引入的钌复分解催化剂的量以使得它确保在进料中包含的非丙烯酸反应剂的所有可能的转化。观察到所述催化剂，在复分解步骤的操作条件下，在该反应结束时被转化；它在复分解期限内被耗尽或者被减活并且失去它的催化活性-它随后将通过对于所述反应“退化的（dégradé）”修饰语表示。在间歇方法中，可以容易地调节催化剂的量以在催化剂完全退化时得到希望的转化率。
在复分解步骤结束时，使包含钌的反应介质因此经受氢化。在完成复分解步骤时使含钌复分解催化剂退化，但是金属仍然以适合于氢化步骤的形式在反应介质中存在。
因此在残余复分解催化剂(充当氢化催化剂)存在时，在氢气压力下和在碱存在时直接地对由复分解步骤产生的反应混合物实施氢化反应。压力为5至100巴，优选20至30巴。温度为50至150℃，优选80至100℃。碱可以例如是氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或者氨。碱通常相对于不饱和腈-酯物质以10至80mol%的含量进行使用。
氢化反应可以在有或者没有溶剂时进行实施。在溶剂介质中的反应的情况下，用于复分解和氢化步骤的优选溶剂是芳族溶剂，如甲苯或者二甲苯，或者氯化溶剂，如二氯甲烷、氯苯、碳酸二甲基酯。
在没有特定的氢化催化剂时所实施的这种氢化步骤结束时，腈官能团转化得到伯胺的转化度是特别高的，即使没有加入NH3，以及，当然烯属不饱和被还原，而不影响羧基官能团。
出人意料地，因此显示退化的复分解催化剂具有使对不饱和腈-酸或者腈-酯氢化以得到饱和氨基-酸或者氨基-酯的活性和选择性。
退化的复分解催化剂任选地可以补充地与传统的用于氢化步骤的氢化催化剂一起进行使用。在通常用于氢化的金属中，可以提到镍、钯、铂、铑或者铱。优选地，退化的复分解催化剂可以补充有炭载阮内镍或者钯。
因此，在特定的实施方案中，氢化反应在由第一步骤产生的退化的复分解催化剂(补充有传统氢化催化剂)存在时进行实施。
它还可以在固体载体(炭、SiC等等)存在时进行使用以简化它的回收。
根据本发明方法获得的氨基-酸或者氨基-酯可以用作为在聚酰胺合成中的单体。
本发明的进一步主题是通过根据上面定义的方法合成的α,ω-氨基酯(酸)的聚合反应获得的聚合物。
本发明方法将通过以下实施例进行说明。
实施例 1
使用Hoveyda-Grubbs II催化剂，使十一烯酸甲基酯与丙烯腈交叉复分解，然后氢化。
将100mg的10-十一烯酸甲基酯(0.5mmol)，53mg丙烯腈(1mmol)和10ml在钠-二苯甲酮上蒸馏的甲苯进料到使用氮气吹扫的50ml Schlenk管中。加入9.5mg第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(1.5×10-2mmol，供应商Sigma-Aldrich)，并且在100℃加热4小时。
气相色谱法分析显示10-十一碳烯酸甲基酯的转化率是100mol%(96%)和不饱和的腈-酯的产率是95mol%。
然后将该反应混合物转移到50ml Parr储气瓶(bombe)中(22ml)。加入17mg氢氧化钾(0.3mmol)并且加压到20巴氢气。在磁力搅拌下在80℃进行加热48h。
气相色谱法分析显示不饱和的腈-酯的转化率是100mol%和12-氨基十二烷酸甲基酯的产率是90mol%。
实施例 2
使用Umicore M51催化剂，使十一烯酸甲基酯与丙烯腈交叉复分解，然后氢化。
操作方式与在实施例1中相同，Hoveyda-Grubbs II催化剂用10mg的Umicore M51催化剂(1.5×10-2mmol，供应商Umicore)替换，并且氢氧化钾用8.5mg叔丁醇钾(0.075mmol)替换。
气相色谱法分析显示12-氨基十二烷酸甲基酯的产率是88mol%。
实施例 3
使用Hoveyda-Grubbs II催化剂，十一碳烯腈/丙烯酸甲酯交叉复分解，然后氢化。
将83mg的10-十一碳烯腈(0.5mmol)，86mg丙烯酸甲酯(1mmol)和10ml在钠二苯甲酮上蒸馏的甲苯进料到使用氮吹扫的50ml Schlenk管中。加入9.5mg的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(1.5×10-2mmol)，并且在100℃加热1小时。
气相色谱法分析显示10-十一碳烯腈的转化率是100%和不饱和的腈-酯的产率是98%。
然后将该反应混合物转移到50ml Parr储气瓶中(22ml)。加入17mg叔丁醇钾(0.15mmol)并且加压到20巴氢气下。在磁力搅拌下，在80℃进行加热40h。
气相色谱法分析显示不饱和的腈-酯的转化率是100mol%和12-氨基十二烷酸甲基酯的产率是90mol%。
实施例 4
使用Hoveyda-Grubbs II催化剂使十一烯酸甲基酯/丙烯腈交叉复分解，然后补充加入Pd/C催化剂进行氢化。
将100mg的10-十一烯酸甲基酯(0.5mmol)，53mg丙烯腈(1mmol)和10ml在钠二苯甲酮上蒸馏的甲苯进料到使用氮气吹扫的50ml Schlenk管中。加入3mg第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(5×10-3mmol)并且在100℃加热4小时。
气相色谱法分析显示10-十一烯酸甲基酯的转化率是98%和不饱和的腈-酯的产率是93%。
然后将该反应混合物转移到50ml Parr储气瓶中(22ml)。加入10mg的1%Pd/C催化剂和17mg叔丁醇钾(0.15mmol)并且加压至20巴氢气下。在磁力搅拌下在80℃加热48h。
气相色谱法分析显示不饱和的腈-酯的转化率是90%和12-氨基十二烷酸甲基酯的产率是64%。

Claims (10)

1.用于合成包含6至17个碳原子的长链的饱和α,ω-氨基酯或酸的方法，特征在于它通过在第一步中，在钌卡宾类型的复分解催化剂存在时，通过在选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的第一丙烯酸系化合物和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物之间的交叉复分解反应，其中这些化合物的一种包含腈官能团和另一种包含酸或者酯官能团，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的复分解催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯或酸的氢化反应获得，该钌卡宾类型的复分解催化剂具有以下式：
(X1)a(X2)bRu(卡宾C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中：
•a、b、c、d和e是相同的或者不同的整数，其中a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；
•X1和X2，其是相同的或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合或者多螯合配体，X1或者X2可以键合到L1或者L2或者卡宾C以便形成在钌上的二齿配体或者螯合配体；和
•L1、L2和L3，其是相同的或者不同的，是给电子配体；
L1、L2或L3可以被键合到卡宾C上以便形成二齿配体或者螯合配体或者三齿配体；该"卡宾C"由通式C_(R1)_(R2)表示，其中R1和R2是相同的或者不同的基团。
2.根据权利要求1的方法，特征在于复分解步骤根据以下反应流程进行：
其中R1=H或(CH2)m-R4，
R2=COOR5或CN，
R3=COOR5或CN，
R4=H或R2，
R5=1至4个碳原子的烷基
n=2-13，
m=4-11，和
R2不同于R3。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于与丙烯腈的交叉复分解反应使用选自以下的化合物进行实施：9-癸烯酸、9-癸烯酸甲基酯、10-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸甲基酯、油酸、油酸甲酯、9-十八碳烯二酸、9-十八碳烯二酸甲基酯、芥酸和芥酸甲基酯、12-十三碳烯酸和12-十三碳烯酸甲基酯。
4.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于丙烯酸酯或酸的交叉复分解反应使用选自9-癸烯腈，10-十一碳烯腈，9-十八碳烯腈或者油腈，9-十八碳烯二腈，二十二碳烯腈或者12-十三碳烯腈的化合物进行实施。
5.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于该复分解反应在20至120℃的反应温度下和在1至30巴的压力下进行实施。
6.根据权利要求1的方法，特征在于复分解催化剂对应于下式(A)和(B)：
。
7.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于在充当氢化催化剂的残余复分解催化剂存在时，在氢气压力下和在碱存在时，对由复分解步骤产生的反应混合物实施氢化反应。
8.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于氢化反应在为5-100巴的压力下和在为50-150℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于氢化反应在选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或者氨的碱存在下进行，碱的含量为相对于不饱和腈-酯物质的10-80mol%。
10.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于在补充有传统氢化催化剂的来自第一步骤的退化的复分解催化剂存在下进行氢化反应。
CN201180022798.4A 2010-05-07 2011-05-09 包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法 Expired - Fee Related CN103140471B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR10053595 2010-05-07
FR1053595A FR2959742B1 (fr) 2010-05-07 2010-05-07 Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
PCT/EP2011/002295 WO2011138051A1 (fr) 2010-05-07 2011-05-09 Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103140471A CN103140471A (zh) 2013-06-05
CN103140471B true CN103140471B (zh) 2016-03-09

Family

ID=42730492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180022798.4A Expired - Fee Related CN103140471B (zh) 2010-05-07 2011-05-09 包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9096490B2 (zh)
EP (1) EP2566842B1 (zh)
JP (1) JP5973993B2 (zh)
CN (1) CN103140471B (zh)
AR (1) AR081362A1 (zh)
BR (1) BR112012028369A2 (zh)
ES (1) ES2580004T3 (zh)
FR (1) FR2959742B1 (zh)
HU (1) HUE028778T2 (zh)
MY (1) MY160415A (zh)
PL (1) PL2566842T3 (zh)
WO (1) WO2011138051A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826924B1 (fr) 2001-07-06 2003-10-10 Rodolphe Brichet Systeme de commande, systeme directionnel pour vehicule leger et tricycle equipe d'un tel systeme
FR2978764B1 (fr) * 2011-08-01 2013-08-16 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
WO2013056463A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
FR2984309B1 (fr) * 2011-12-16 2014-01-10 Arkema France Procede de synthese de nitrile-acide/ester omega insature dans lequel on alterne de maniere consecutive deux types de metathese croisee procede swing
WO2013136111A2 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Invista Technologies S.A R.L. Nylon polymer and process
US20150148524A1 (en) * 2012-07-06 2015-05-28 Monash University Amino acid analogues and methods for their synthesis
US9376372B2 (en) * 2012-07-06 2016-06-28 Monash University Process for producing amine compounds
EP2941413B1 (fr) 2013-01-07 2016-10-19 Arkema France Procédé de synthèse de nitrile-acide/ester omega insaturé dans lequel on alterne de manière consécutive deux types de métathèse croisée procédé swing
FR3000743B1 (fr) * 2013-01-07 2016-02-05 Arkema France Procede de metathese croisee
FR3000744B1 (fr) * 2013-01-07 2014-12-26 Arkema France Procede de metathese croisee
FR3001964B1 (fr) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Synthese de compose insature ramifie par metathese croisee
FR3013356B1 (fr) * 2013-11-15 2018-03-16 Arkema France Procede de synthese de polyamide
JP6657108B2 (ja) * 2013-11-18 2020-03-04 ローディア オペレーションズ アミノエステルの製造方法
US10087137B2 (en) * 2014-06-23 2018-10-02 The University Of Toledo Cross metathesis approach to C11-C13 fatty-chain amino esters from oleic acid derivatives
WO2016042045A1 (fr) * 2014-09-17 2016-03-24 Rhodia Operations Procede de synthese d'aminoesters et de polyamides
FR3029203B1 (fr) 2014-11-27 2016-12-30 Arkema France Compositions elastomeres contenant au moins un plastifiant forme par un ester de diacide gras insature, de preference mono-insature
US10472379B2 (en) 2016-05-20 2019-11-12 Garnett Mckeen Lab, Inc. Ruthenium-sphingomyelin complexes and methods for their use in the treatment of tumors
PL241085B1 (pl) * 2016-11-10 2022-08-01 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
KR102488849B1 (ko) * 2020-12-21 2023-01-17 한국화학연구원 환원적 아민화와 가수분해 반응의 동시 진행에 의한 오메가 아미노알칸산 제조용 촉매 및 이를 이용한 오메가 아미노알칸산 제조 방법
IT202100022328A1 (it) 2021-08-25 2023-02-25 Versalis Spa Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR744739A (zh) * 1933-04-26
CN1768944A (zh) * 2004-11-01 2006-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种以膦－亚磷酰胺酯为配体的催化剂及制法和应用
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2008104722A2 (fr) * 2007-02-15 2008-09-04 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR857780A (fr) 1939-04-06 1940-09-28 Procédé et dispositif pour la propulsion
FR950704A (fr) 1947-07-31 1949-10-05 Cotelle & Foucher Ets Procédé pour le collage des étiquettes sur des récipients tels que bouteilles et installations pour la mise en oeuvre de ce procédé
US3372195A (en) * 1964-05-04 1968-03-05 Dow Chemical Co Reduction of nitriles to primary amines
GB1177154A (en) 1967-07-18 1970-01-07 Bp Chem Int Ltd Production of 12-Aminododecanoic Acid or Alkali Metal Salts thereof
GB1273874A (en) 1970-03-16 1972-05-10 Bp Chemicals Internat Ltd 0,2-aminododecanoic acid
JPH04117348A (ja) * 1990-09-06 1992-04-17 New Japan Chem Co Ltd 脂肪族第一級アミンの製造方法
DE19547213A1 (de) * 1995-12-18 1997-06-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Epoxibutadien
JPH1076160A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Showa Denko Kk 水添触媒とそれを利用するアミノメチル化合物の製法
DE10064750A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen
JP2003089689A (ja) * 2001-09-20 2003-03-28 Nippon Zeon Co Ltd ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
WO2008063322A2 (en) * 2006-10-13 2008-05-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
FR2938533B1 (fr) * 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2941694B1 (fr) * 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR744739A (zh) * 1933-04-26
CN1768944A (zh) * 2004-11-01 2006-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种以膦－亚磷酰胺酯为配体的催化剂及制法和应用
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2008104722A2 (fr) * 2007-02-15 2008-09-04 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Selective Cross Metathesis with Acrylonitrile Using a Phosphine Free Ru-Complex;Stefan Randl等;《Synlett》;20001231(第3期);第431页表 *
Lewis-acid assisted cross metathesis of acrylonitrile with functionalized olefins catalyzed by phosphine-free ruthenium carbene complex;Chen-Xi Bai等;《Org.Biomol.Chem》;20051217;第3卷;第4141页表4 *
Ruthenium N-heterocyclic carbene catalysts for selective reduction of nitriles to primary amines;Daniele Addis等;《Tetrahedron Letters 》;20090320;第50卷;第3655页表2 *
尼龙11研究的发展与展望;李齐方等;《化工进展》;19981231(第3期);第17页第2栏1尼龙11原料来源与合成 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5973993B2 (ja) 2016-08-23
MY160415A (en) 2017-03-15
CN103140471A (zh) 2013-06-05
AR081362A1 (es) 2012-08-29
ES2580004T3 (es) 2016-08-18
EP2566842B1 (fr) 2016-05-04
FR2959742A1 (fr) 2011-11-11
WO2011138051A1 (fr) 2011-11-10
US9096490B2 (en) 2015-08-04
EP2566842A1 (fr) 2013-03-13
PL2566842T3 (pl) 2016-12-30
FR2959742B1 (fr) 2012-08-24
JP2013527855A (ja) 2013-07-04
BR112012028369A2 (pt) 2017-03-21
HUE028778T2 (hu) 2017-01-30
US20130116458A1 (en) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103140471B (zh) 包括复分解步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法
CN102307848A (zh) 从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法
KR101351655B1 (ko) 단일불포화 지방산 또는 에스테르에서 시작하는 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법
US9221745B2 (en) Process for preparing amino acids or esters comprising a metathesis step
CN103842331B (zh) 用于从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法
CN103748061B (zh) 包括腈化步骤的用于合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯方法
CN104884429A (zh) 交叉复分解方法
CN104884428A (zh) 其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDE SWING
US9790168B2 (en) Method of synthesising amino acid by metathesis, hydrolysis, then hydrogenation
CN104955799A (zh) 腈-酯/酸和二酯/二酸的联合合成
FR2983478A1 (fr) Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
US20140194584A1 (en) Process for the synthesis of w-Unsaturated nitrile-acid/ester in which two types of cross metathesis are alternated consecutively swing process
FR3000743A1 (fr) Procede de metathese croisee
FR2984309A1 (fr) Procede de synthese de nitrile-acide/ester omega insature dans lequel on alterne de maniere consecutive deux types de metathese croisee procede swing

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160309

Termination date: 20190509