CN103140285A

CN103140285A - 载体化离子液相（silp)催化剂体系在含烯烃混合物加氢甲酰化得到具有高含量在2位未支化的醛的醛混合物中的应用

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Publication number: CN103140285A
Application number: CN2011800474479A
Authority: CN
Inventors: R.弗兰克; N.布劳施; D.弗里达格; A.克里斯琴森; M.贝克; P.瓦塞尔沙伊德; M.豪曼; M.雅库蒂斯; S.韦纳; A.舍恩魏茨
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-06-05
Also published as: DE102010041821A1; US9018420B2; KR20130100158A; MX2013002959A; JP2013542198A; SG188512A1; EP2621628A1; US20130289313A1; TW201235100A; WO2012041846A1; BR112013007229A2

Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：a)惰性的多孔载体材料；b)离子液体，c)选自元素周期表第9族的金属，d)含磷有机配体，和e)至少一种有机胺。本发明还涉及含烯烃的烃混合物通过加入本发明的组合物作为催化活性组合物加氢甲酰化为醛的方法，其中：a)将含烯烃的烃混合物的水含量调节到至多20ppm，b)将含烯烃的烃混合物中多重不饱和化合物的含量调节到至多3000ppm，c)将根据权利要求10-13的有机胺与根据权利要求8-9的含磷有机配体的摩尔比设定为至少4：1，和d)将根据权利要求8-9的含磷有机配体与铑的摩尔比设定为至少10：1。

Description

载体化离子液相(SILP)催化剂体系在含烯烃混合物加氢甲酰化得到具有高含量在2位未支化的醛的醛混合物中的应用

含有低含量在2位支化的异构体的具有5-11个碳原子的醛是制备大量产物所希望的前体。

因此例如C₅醛是制备戊醇、戊酸和戊基胺的起始材料。通过羟醛缩合和羟醛缩合产物的完全氢化，从它们可以获得癸醇，癸醇是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。通过它们的羟醛缩合反应、羟醛缩合产物中烯属双键的氢化反应和随后的醛基氧化反应，可以获得癸酸，所述癸酸例如可以用于制备润滑剂或洗涤剂。在该应用领域中，重要的是C₅醛很大部分由线性化合物正戊醛组成或者是支化C₅醛例如特别是2-甲基丁醛的含量尽可能低。

同样地，C₆醛可以羟醛缩合成为十二碳烯醛，在完全氢化后得到C₁₂醇。它们例如可以用于制备洗涤剂。

由C₈-C₁₁醛，可以通过氢化获得相应的醇，它们特别用于制备增塑剂。

从具有内部双键的烯烃制备具有低含量在2位支化的异构体的醛要求使用的烯烃异构化为1-烯烃，所述1-烯烃在末端被加氢甲酰化和所述内部双键几乎不进行任何加氢甲酰化。

在DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476和DE102 25 282中描述了从2-丁烯或其混合物通过异构化加氢甲酰化制备正戊醛。所有这些文本的技术教导内容具有的共同之处在于，在至少一个加氢甲酰化步骤中，使用具有含口占吨骨架的二膦配体的含铑催化剂体系。使用这种催化剂体系可以在异构化条件下将2-丁烯加氢甲酰化。正戊醛与2-甲基丁醛之比最好为85:15。公开出版物DE 101 08 474和DE 101 08 475描述了其中分两步进行加氢甲酰化的方法。在所述第一加氢甲酰化步骤中，利用由铑和单膦作为配体组成的催化剂体系，1-丁烯以90%的选择性转化为正丁醛。未反应的丁烯，主要是2-丁烯，在第二加氢甲酰化步骤中利用上述的铑/双膦催化剂体系进行反应。公开出版物DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了单步的加氢甲酰化方法。

利用由铑和立体要求高的芳族双亚磷酸酯，在2-丁烯的加氢甲酰化反应中可以获得对正戊醛的较高选择性，例如如在EP 0 213 639中所描述的。然而，这种选择性会随时间显著降低。

当通过位阻胺补充在EP 0 213 639中描述的所述催化剂体系时，取得了催化剂体系较高的长期选择性和较低分解率。在DE 10 2008 002187.3中公开了利用这种催化剂体系用于将2-丁烯加氢甲酰化成为具有高正戊醛混合物的戊醛混合物的方法。

烯烃利用含铑催化剂体系的加氢甲酰化反应实质上是根据两个基本变型进行的。一个是Ruhrchemie/ Rhone-Poulenc方法，其中将由铑和水溶性配体最经常是磺化的膦的碱金属盐组成的催化剂体系溶解于水相中。反应物（Edukt）-产物混合物形成第二个液相。将两相搅拌混合，和使合成气体和烯烃（如果是气态的话)通过它们。通过相分离将反应物-产物混合物与催化剂体系分离。分离的有机相通过蒸馏处理。

除了高资金支出和高运行成本外，这种方法的缺点在于以下事实，即只有对水稳定的配体才能使用和由于渗漏而无法避免铑损失。

在另一变型中，将含铑催化剂体系均匀溶解在有机相中。向该相中通入合成气体和起始烯烃。从反应器中抽出的反应混合物通过蒸馏或膜分离而分离成产物-反应物相和高沸点相，高沸点相含有溶解的含铑催化剂体系。将包括含铑催化剂体系的相返回到反应器中和另一相通过蒸馏处理。

任选地，形成的醛可以利用过量的合成气体从反应器中夹带走，其中催化剂体系剩余在反应器中。然而，这种变型只在具有最多5个碳原子的烯烃加氢甲酰化反应中是经济的。

在加氢甲酰化反应过程中形成高沸点物；它们大部分是来自形成的醛的羟醛加成产物或羟醛缩合产物。为了将在反应器中高沸点物的浓度保持有限，必须放掉一个支流，尽可能是高沸点物在其中被浓缩的支流。在这种支流中含有铑化合物。为了保持铑损失较小，必须从这种放掉的液流中回收铑。从这种液流中分离铑不完全且费钱。由于形成铑团簇（cluster)还会发生进一步的铑损失。这些铑团簇沉积在设备壁上和在某些情况下与设备材料形成合金。这些量的铑不再具有催化活性并且甚至在操作设备关闭后仅能以较大费用部分地回收。

由于近年来铑的价格特别高，加氢甲酰化的工业方法的经济性很大程度上取决于单位（spezifisch）的铑消耗，已经尝试开发具有较低的单位铑损失特色的替代方法。

在新型的加氢甲酰化方法的开发中，出发点是将以前均匀存在于反应混合物中的含铑催化剂体系固定。在此方面，可将其描述为本身均匀进行的反应（在这种情况下为加氢甲酰化)的非均化。目前为止最有希望的开发是借助于所谓的载体化的离子液相（缩写为SILP)催化剂体系将烯烃加氢甲酰化为醛。

它们是在多相体系中的催化活性组合物，该组合物由用离子液体覆盖的固体、惰性、多孔的载体材料组成，即所谓的SILP相，其中含有包含过渡金属特别是铑的催化剂。

利用SILP催化剂体系，可以将均相和多相催化的合成反应的优点结合起来。这首先涉及到产物分离和催化剂回收，特别是其中含有的过渡金属的回收，而催化剂回收在均匀进行的合成反应中非常困难和费钱。相反，在多相催化的合成反应中，会发生物质和热传递限制，其结果是固体催化剂体系的活性降低；还有在多相催化的合成反应中观察到化学-和立体-选择性较低。

利用SILP催化剂体系的加氢甲酰化反应以前在文献中仅仅被描述用于α-烯烃，即丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯：

（A.Riisager, R.Fehrmann, P. Wasserscheid, R vanHal, Supported Ionic Liquid Phase Catalysis-Heterogenization of Homogeneous Rhodium Phosphine Catalysts, ACS Symposium Series 902 (2005)，页码334-349

A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, SILP Catalysis in Gas Phase Hydroformylation and Carbonylation, DGMK Conference Report (2006)，页码57-63

A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R van Hal, M. Haumann, P. Wasserscheid, Very Stable and Highly Regioselective Supported Ionic-Liquid Phase (SILP) Catalysis: Continuous Flow Fixed-Bed Hydroformylation of Propene, Angewandte Chemie, International Edition, 2005, 44, 815-819

A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysis: An Innovative Concept for Homogeneous Catalysis in Continuous Fix-Bed Reactors, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 695-706

Y. Yang, C. Deng, Y. Yuan, Characterization and hydroformylation performance of mesoporous MCM-41-supported water-soluble Rh complex dissolved in ionic liquids, Journal of Catalysis 232 (2005), 108-116

A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, B. S. K. Gorle, P. Wasserscheid, Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Propene, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9853-9859

Riisager, S. Flicker, M. Haumann, P. Wasserscheid, R. Fehrmann, Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysts in Continuous Flow Processes, Proceedings-Electrochemical Society, 2006, 630-638

Riisager, K. M. Eriksen, P. Wasserscheid, R. Fehrmann, Propene and 1-Octene hydroformylation with silica-supported, ionic liquid phase (SILP) Rh-phosphine catalysts in continuous fixed-bed mode, Catalysis Letters, Vol. 90, Nos. 3-4, October 2003, 149-153)。

然而，尤其是迄今为止催化剂寿命不足已经成为工业生产规模反应面前的SILP催化中所示的溶液方法实施的障碍。同样，工业生产规模需要由和以前使用的纯α-或1-烯烃，例如所谓的萃余液如萃余液I、萃余液II、萃余液III和粗丁烷不同的原料开始。这些是基于不饱和的烃混合物的来自石油加工和萃余液处理的副产物。这些烃混合物仅含有加氢甲酰化必需的部分α-或1-烯烃与带有内部双键的烯烃和多重不饱和化合物例如1,3-丁二烯、饱和的烃和水。

对于连续的加氢甲酰化方法的经济操作，不仅仅是使用非常活泼和选择性的催化剂体系是重要的。特别地，与产物分离结合的催化剂回收和配体稳定性方面具有决定性作用－不仅从铑和配体的高价格来说，而且从仅仅初步已知的来自配体降解过程的杂质对活性和产物谱的影响来说。

通常已知在加氢甲酰化中有机磷配体经受内在的降解（Abbau）和失活化过程。[P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000.]

由于在加氢甲酰化过程中总是痕量形成一些催化剂毒物如水、醇、甲酸、氧或过氧化物或技术上不可避免，例如由于醛的进一步反应例如羟醛缩合，和合成气体的进一步反应，据说存在催化剂体系和其各个组分的内在的与体系相关的不稳定性。

副反应和降解反应可以例如是水解、醇解、酯交换、Arbusov重排、P-O健裂解和P-C健裂解[P. W. N. M. van Leeuwen, 在Rhodium Catalyzed Hydroformylation中, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000.; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080.; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Maher, (Union Carbide Corporation), US 专利。4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.]。

配体失活和降解不仅会在实际的反应工艺过程中发生，也会在产物分离和催化剂再循环的后续步骤中例如由于热应力而发生。

由于前述的原因，在以均相操作的所有大规模工业连续加氢甲酰化方法中，定期地补给配体和任选地相关的过渡金属，以便能够长时间维持需要的活性和选择性。

经济上所希望的是能够省去对该催化剂的补给。

纵使使用基于SILP催化剂体系的催化活性组合物，它们也经受类似的降解机理。前述不足的催化剂寿命特别是以工业规模进行反应的障碍，因为，与常规加氢甲酰化方法不同，直接补给配体和有关的过渡金属是不可能的。

仅仅通过SILP相中存在有机胺，缩写为OA，以如下方式令人惊奇地实现了稳定化，即不需要定期地补给催化活性组合物的组分用于维持所需要的催化活性和选择性，并且寿命显著增加。在此情况下，通过使用汽提气体将醛的浓度由于浓缩在SILP相中而显著降低的事实对于寿命具有额外有利的影响。因此，导致催化活性组合物失活和降解的干扰副反应，例如羟醛缩合，被最小化。

基于此，存在的问题包括：

i) 提供用于含烯烃的烃混合物在异构化条件下加氢甲酰化的适合的催化活性组合物，

ii) 提供使用此催化活性组合物用于通过具有内部双键的烯烃的加氢甲酰化制备具有低含量的在2位支化的异构体的醛的加氢甲酰化方法，其特征在于低的单位铑消耗和由于目标产物进一步反应造成的低的产物损失，和确保了能够转移到工业规模的催化剂寿命，和

iii) 提供在固定床催反应器以及淤浆或流化床方法变型中使用的成型体。

令人惊奇地发现，如果加氢甲酰化利用包含铑、有机亚磷酸酯配体和至少一种有机胺的SILP催化剂体系在气相中进行的话，具有内部双键的带有4-10个碳原子的烯烃可以对在2位上未支化的醛具有高的选择性地加氢甲酰化。

特别令人惊奇的是根据本发明的这些催化活性组合物在加氢甲酰化中显示了比现有技术中所述的含有膦衍生物作为配体的SILP催化剂体系更高的寿命。这一发现是特别令人惊奇的，因为通常膦比亚磷酸酯对于水、醇和醛呈数量级地更稳定。

因此，本发明的目的是一种组合物，其包含

a) 惰性的多孔载体材料，

b) 离子液体，

c) 选自元素周期表第9族的金属，

d) 含磷有机配体，和

e) 至少一种有机胺。

在根据本发明的组合物的一个特别的具体实施方案中，所述惰性的多孔载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、炭和这些组分的混合物。

在该特别的具体实施方案中，所述惰性的多孔载体材料显示出如下参数：

a) BET表面积为180-800 m²/g

b) 孔体积为0.32-0.97 ml/g和

c) 平均孔直径为2-50 nm。

在根据本发明的组合物的进一步实施方案中，所述惰性的多孔载体材料选自：

中孔材料、微孔材料、大孔材料、海绵状材料、多孔磷酸盐、多孔聚合物、聚合物泡沫体、金属泡沫体、有机金属骨架、多孔氮化物、多孔氧氮化物和硅酸盐基气溶胶。

对于多孔磷酸盐作为用于根据本发明的组合物的惰性多孔载体材料，可以使用磷酸铝和结构改性的硅铝磷酸盐，例如SAPO-34。

对于多孔氮化物或多孔氧氮化物作为用于根据本发明的组合物的惰性多孔载体材料，可以使用氮化硅、氮化硼、氮化碳或有机金属骨架。

对于中孔材料作为用于根据本发明的组合物的惰性多孔载体材料，例如可以使用MCM-41-、MCM-48-、SBA-15-层状硅酸盐或高温水解制备的硅酸盐。

对于微孔材料作为用于根据本发明的组合物的惰性多孔载体材料，例如可以使用沸石或硅铝酸盐。

可以此方式获得的用于根据本发明的组合物的所述惰性的多孔载体材料，在用如下物质顺序涂覆之后：

i) 离子液体，

ii) 元素周期表第9族的金属，

iii) 含磷有机配体，和

iv) 至少一种有机胺，

适合于以根据本发明方法的淤浆变型，例如在2相气液反应混合物存在下，或作为根据本发明方法的流化床变型，例如使用单相反应混合物，进行加氢甲酰化反应。

对于在固定床反应器中进行反应的工业上感兴趣的变型，首先需要将前面描述的惰性多孔载体材料通过加入粘合剂进行成型过程，例如现有技术中久为人知的。作为合适的粘合剂，除了氧化铝、陶瓷粘土和胶体外，也可以使用例如铝硅酸盐、热解铝硅酸盐或无定形沸石。有利地，以此方式改性的所述惰性多孔载体材料以其中它们呈现低流动阻力的形式使用，例如以散粒、丸粒或成型体形式，例如片体、圆柱体、球体、线料挤出体或环状体。

因此，通常将基于所述惰性多孔载体材料重量计1－20重量％的上述干粘合剂与临时的助剂例如水、水溶液、水替代物诸如二醇、聚二醇以及固定剂例如纤维素醚一起剧烈混合。该过程例如可以在捏合机中进行。接着，通过成型工艺，例如造粒、挤出或干压，制备用于固体床反应器的成型体。在安装之前，将成型体在200-700℃的温度煅烧，由此除去临时助剂。

在此方面，根据本发明的组合物的另一实施方案的特征在于，从所述的惰性多孔载体材料例如二氧化硅，利用选自如下的额外的粘合剂

a) 氧化铝，

b) 陶瓷粘土，和

c) 胶体，

成型为尺寸范围为1-10mm的不同空间形状的成型体，其中所述成型体选自如下：

i) 球形体，

ii) 圆柱形体，

iii) 椭圆形体和

iv) 多边形体。

根据本发明的组合物的另一特别的具体实施方案的特征在于，使用其中阴离子选自如下的化合物作为离子液体化合物：

四氟硼酸根([BF4]^-)、六氟磷酸根([PF6]^-)、二氰胺基([N(CN)₂]^-)、双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺基([NTf2]-)、三氰基甲基([C(CN)₃]^-)、四氰基硼酸根([B(CN)₄]^-)、卤素离子(Cl^-、Br^-、F^-、I^-)、六氟锑酸根([SbF₆]^-)、六氟砷酸根([AsF₆]^-)、硫酸根([SO₄]^2-)、甲苯磺酸根([C₇H₇SO₃]^-)、三氟甲磺酸根([CF₃SO₃]^-)、九氟丁磺酸根([C₄F₉SO₃]^-)、三-(五氟乙基)-三氟磷酸根([PF₃(C₂F₅)₃]^-)、硫氰根([SCN]^-)、碳酸根([CO₃]^2-)、[R′-COO]^-、[R’-SO₃]^-、[R’PO₄R”]^- 或[(R’-SO₂)₂N]^-，其中R’和R”相同或不同，并且分别是含有1－12个碳原子的线性或支化的脂肪族或脂环族烷基或C5-C18取代芳基、C5-C18取代芳基-C1-C6烷基或C1-C6烷基-C5-C18取代芳基，它们可以用卤素原子取代；

其中所述阳离子选自:

通式[NR1R2R3R4]+的季铵阳离子；通式[PR1R2R3R4]+的鏻阳离子；下面通式的咪唑鎓阳离子：

其中所述咪唑核可以用至少一个基团R取代，所述基团R选自C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6取代氨基烷基、 C5-C12取代芳基或C5-C12取代芳基 -C1-C6烷基；

如下通式的吡啶鎓阳离子：

其中所述吡啶核可以用至少一个基团R取代，所述基团R选自C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6取代氨基烷基、C5-C12取代芳基或C5-C12取代芳基-C1-C6烷基；

如下通式的吡唑鎓阳离子

其中所述吡唑核可以用至少一个基团R取代，所述基团R选自C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6取代氨基烷基、C5-C12取代芳基或C5-C12取代芳基-C1-C6烷基；和

如下通式的***鎓阳离子

其中所述***核可以用至少一个基团R取代，所述基团R选自C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6取代氨基烷基、C5-C12取代芳基或C5-C12取代芳基-C1-C6烷基，

和基团R1、R2、R3彼此独立地选自：

氢；

具有1-20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的、脂肪族或脂环族的烷基；

在杂芳基上有3-8个碳原子并具有至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基和杂芳基-C1-C6烷基，它们可以用至少一个选自C1-C6烷基的基团和/或卤素原子取代；和

在芳基上有5-12个碳原子的芳基和芳基-C1-C6烷基，它们可任选地用至少一个C1-C6烷基和/或卤素原子取代。

根据本发明的组合物特别优选的另外的实施方案特征在于，所述离子液体选自：

a) 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，

b) 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，和

c) 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。

根据本发明的组合物的另一具体实施方案特征在于，所述选自元素周期表第9族的金属是铑。

根据本发明的组合物的一个具体实施方案的特征在于，所述含磷有机配体含有至少一个共价键，该共价键选自：

a) 磷－氧健；和

b) 磷－氮健。

根据本发明的组合物特别优选的实施方案特征在于，所述含磷有机配体选自：

a) 根据通式VII的[6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯(phosphepine))]

b) 根据通式VIII的[2,2'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))双(4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphospholane)]，和

c) 根据通式IX的三-(2,4-二-叔丁基苯基) 亚磷酸酯

。

在根据本发明的组合物的具体实施方案中，所述有机胺OA选自：

a) 至少一种根据通式X的胺

其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基，它们也可彼此结合，和

b) 叔胺，选自脂肪族、芳族、环脂族和杂芳族胺，或它们的结合。

根据本发明的组合物的另一具体实施方案的特征在于，所述有机胺OA含有至少一种具有根据通式XI的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的化合物：

其中R表示有机残基、氢、羟基或卤素。

在通式XI的结构中的有机残基R也可以是通过杂原子例如氧原子结合到2,2,6,6-四甲基哌啶结构单元上的有机残基。特别地，有机残基可以含有聚合结构或是含有1－50个碳原子和任选地杂原子的有机残基。特别优选地，有机残基含有羰基，例如酮基、酯基或酰胺基团。任选地含有杂原子的有机残基特别地可以是取代的或未取代的具有1－50个碳原子的脂肪族的、脂环族的、脂肪族-脂环族的、杂环的、脂肪族-杂环的、芳族的、芳族-芳族的或脂肪族-芳族的烃基，其中取代的烃基可以具有选自如下的取代基：伯、仲或叔烷基、脂环族基团、芳族基团、-N(R1)2、-NHR1、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)-R1、-C(O)H或-C(O)O-R1、-CF3、-O-R1、-C(O)N-R1、-OC(O)R1和/或-Si(R1)3，其中R1等于优选具有1-20个碳原子的一价烃基。如果存在几个烃基R1，则它们可以相同或不同。取代基优选限制为对反应本身没有影响的那些。特别优选的取代基可以选自卤素，例如氯、溴、碘，烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基，例如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基，例如甲苯基、甲苄基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基，例如苄基或苯基乙基，脂环基，例如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或1-甲基环己基，烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基，例如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R1或-C(O)R1，例如乙酰基、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和具有三个碳基团的甲硅烷基-Si(R1)3，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。特别优选通式XIa的化合物，该化合物具有含有2,2,6,6-四甲基哌啶基团和任选地另外的-N(R1)2、-NHR1 和/或-NH2基团或它们的混合物的那些作为基团R。

根据本发明的组合物的特别优选的实施方案的特征在于：所述有机胺OA具有至少一种根据通式XIa 至 XIh的化合物：

其中n=1-20

其中n=1-12

其中n=1-17

其中R=C6-C20烷基。

根据本发明的组合物的相当特别优选的实施方案的特征在于存在根据通式XIIa至XIIj的另外的有机胺：

。

本发明一个具体实施方案是多相反应混合物，其包含：

a) 含烯烃的烃混合物，

b) 包含一氧化碳和氢气的气体混合物和，

c) 醛，

其特征在于根据本发明的组合物作为催化活性组合物。

本发明的另一主题是通过加入根据本发明的组合物作为催化活性组合物使含烯烃的烃混合物加氢甲酰化为醛的方法，其中：

a) 将含烯烃的烃混合物的水含量调节到至多20ppm，

b) 将含烯烃的烃混合物中多重不饱和化合物的含量调节到至多3000ppm，

c) 选自通式X、XI、XIa-XIh、XIIa-XIIj的有机胺与根据通式VII、VIII或IX的含磷有机配体的摩尔比设定为至少4：1，和

d) 根据通式VII、VIII或IX的含磷有机配体与铑的摩尔比设定为至少10：1。

关于根据本发明的方法的反应温度，在一个具体实施方案中该方法在60-150℃，特别是70-140℃，特别优选80-120℃的范围内进行。

关于根据本发明的方法的反应压力，在一个具体实施方案中该方法在0.01-6.0 MPa绝对压力，特别是0.5-5.0 MPa绝对压力，特别优选1.0-2.5MPa绝对压力的范围内进行。

根据本发明的方法的一个具体实施方案的特征在于反应混合物定期性地用汽提气体加载处理以汽提出醛。

根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案的特征在于汽提气体选自：

a) 一氧化碳和氢气的混合物；

b) C2-C6烷烃的混合物；

c) C2-C6烷烃和C2-C6烯烃的混合物；和

d) 惰性气体。

根据本发明的方法的另外特别优选的实施方案的特征在于反应结束后将部分气态反应混合物再输送回到反应区中。

根据本发明的方法的具体实施方案的特征在于产物从反应区分离通过选自下面的方法步骤来进行：

a) 萃取，

b) 浓缩，

c) 吸收，

d) 吸附和

e) 全蒸发。

根据本发明的方法的另外特别优选的实施方案的特征在于含烯烃的烃混合物选自：

a) 乙烯，

b) 丙烯，

c) C4-烯烃和多重不饱和化合物，和

d) C5-烯烃和多重不饱和化合物。

本发明另外的主题是通过加入根据本发明的组合物作为催化活性组合物将带有内部双键的具有4-10个碳原子的烯烃加氢甲酰化用于制备具有低含量的在2位支化的异构体的具有5-11个碳原子的醛的方法。

由含2-丁烯的混合物制备正戊醛的方法特别是本发明的主题。

与常规方法相比本发明具有下面的优点：

在加氢甲酰化过程中几乎所有使用的铑都保留在催化活性组合物中。通过除去失活的SILP催化剂体系，几乎全部量的使用的铑被从设备中除去。为了回收铑，只需要加工相对少量的催化活性组合物。这样降低了加工成本和降低了铑损失。这导致对于加氢甲酰化方法来说较低的单位铑花费。形成醛的选择性高。配体降解缓慢，导致低的配体花费和催化活性组合物的长寿命。

下面更详细地描述含烯烃的烃混合物通过使用根据本发明的催化活性组合物加氢甲酰化为醛的方法。

实施例

进行的所有操作都是在保持保护气体气氛(氩气)下进行的。

实施例1：SILP催化剂体系的制备

将作为惰性多孔载体材料的二氧化硅在450℃下加热24小时用于煅烧或加热预处理，接着在真空下在200 Pa下另外进行24小时。之后，将二氧化硅储存在氩气气氛下。将0.052 g或0.2 mmol 二羰基乙酰基丙酮化铑(缩写为Rh(acac)(CO)₂)溶解在大约50ml CH₂Cl₂中和搅拌10分钟。接下来，在搅拌下加入 2 mmol分别使用的通式VII、VIII或IX的含磷有机配体L。另外10分钟后，加入8 mmol有机胺双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸盐(缩写为OA)。进一步搅拌10分钟后加入离子液体IL，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，缩写为[EMIM][NTf2]，其中设定负载程度α使得假定分别为0.1或10体积％的值。在SILP催化剂体系方面，负载程度α要理解为是指分别使用的离子液体IL的体积与分别使用的载体材料的孔隙体积之比。上述分别为0.1或10体积％的负载程度α 的值由初步实验测定。它表示关于催化活性-通常称为TOF或转换频率(以hr^-1计)-和分别使用的含过渡金属的配位化合物在惰性多孔载体材料上保留的最佳值。另外30分钟后，加入10g煅烧的二氧化硅(Silica 100, Merck)并因此设定SILP催化剂体系的铑负载m_Rh为0.2重量％。在大概60分钟之后，在旋转蒸发器上小心地除去溶剂，然后在氩气下储存直到使用。

在实验开始之前，在100℃、1.0 MPa下和以100 Nml/分钟的合成气体流(比例为1:1的CO和H₂的混合物)将SILP催化剂体系分别进行预成型24小时。

实施例2：实验步骤

使用由计量单元、蒸发器单元、混合器、反应段和冷凝段组成的连续气相装置用于加氢甲酰化反应。

使要加氢甲酰化的底物经HPLC泵导入蒸发器(T=160℃)和用合成气体流使其达到反应温度。穿过催化剂床之后，将一部分气流送去进行气体分析和将剩余气流冷凝出来(用于进一步分析)。

实施例3：萃余液I用通式VIII的配体加氢甲酰化

在保持保护气体气氛下将12g根据实施例1制备的催化剂安装到装置中和如所述进行预成型。接下来，通过连接萃余液流开始反应。

参数：1.0 MPa，144 Nml/min(CO/H₂)，从141小时减少到105 Nml/min，0.15 ml萃余液I (液体), T(蒸发器): 160℃，T(反应器):100℃。使用萃余液I，其含有至多3000ppm多重不饱和烃化合物例如1,3-丁二烯。另外，通过标准技术例如分子筛确保水含量至多20ppm。

反应气体在催化剂床上的停留时间为大约 12.5秒。

达到稳态之后，经过250小时的时间获得下面的产物混合物：

¹ GC %面积(柱二氧化硅50 m * 0.32 mm，涂层 Al2O3/Na2SO4，DF=5 μm；载气氦，91.6 ml/min；载气压力0.12 MPa；检测器 FID；蒸发器温度：200℃，温度程序：120℃等温，10min)

² 由GC百分面积计算的重量百分数(HP Pona 50m * 200 μm*0.5 μm；载气氦74 ml/min，载气压力0.36MPa；检测器：FID；蒸发器温度：200℃，温度程序：50℃ -200℃，15min等温，25℃/min最高达200℃，40min等温。

形成的醛中正戊醛的选择性S为>99%和根据下式计算：

S _n =正戊醛/Σ醛

Σ醛=正戊醛+ 3MBA + 2MBA + 新戊醛。

说明1对应于图1

实施例4：粗丁烷用通式VII的配体加氢甲酰化

在保持保护气体气氛下将12g根据实施例1制备的具有下面的组成(0.052 g Rh(acac)(CO)₂、1.57 g VII、3.85 g OA、1.5 g [EMIM][NTf₂]、10 g Silica 100)的SILP催化剂体系安装到装置中和如所述进行预成型。接下来，通过连接粗丁烷流开始反应。基于作为工艺侧流的其来源，含C4的烯烃混合物粗丁烷直到1ppm的检测限被认为除去了多重不饱和烃化合物，例如1,3-丁二烯。残余的水含量减少到至多20ppm，如实施例3中已经描述的那样。

参数：1.0 MPa，144 Nml/min(CO/H₂)，0.15 ml/min粗丁烷(液体)，T(蒸发器): 160℃，T(反应器)：分别100℃，或 120℃。

说明2对应于图2

表

² 由GC百分面积计算的重量百分数(HP Pona 50m * 200 μm*0.5 μm；载气氦74 ml/min，载气压力0.36MPa；检测器： FID；蒸发器温度： 200℃，温度程序： 50℃ -200℃，15min等温，25℃/min最高达200℃，40min等温。

对正戊醛的选择性在形成的醛中进行了说明。

实施例5：C4烯烃混合物用通式VII的配体加氢甲酰化

在保持保护气体气氛下将12g根据实施例1制备的具有下面的组成(0.103 g Rh(acac)(CO)₂、3.15 g VII、7.69 g OA、3 g [EMIM][NTf₂]、20 g Silica 100)的催化剂安装到装置中和如所述进行预成型。接下来，通过连接C4烯烃混合物开始反应。

参数：1.0 MPa，144 Nml/min(CO/H₂)，0.15 ml/minC4烯烃混合物(液体)，T(蒸发器): 160℃，T(反应器)：120℃。

达到稳态之后，获得下面的产物混合物：

² 由GC百分面积计算的重量百分数(HP Pona 50m * 200 μm*0.5 μm；载气氦74 ml/min，载气压力0.36MPa；检测器： FID；蒸发器温度：200℃，温度程序： 50℃-200℃，15min等温，25℃/min最高达200℃，40min等温。

说明3对应于图3

对正戊醛的选择性在形成的醛中进行了说明。

实施例6：萃余液III用通式VII的配体加氢甲酰化

在保持保护气体气氛下将12g根据实施例1制备的具有下面的组成(0.103 g Rh(acac)(CO)₂、3.15 g VII、7.69 g OA、3 g [EMIM][NTf₂]、20 g Silica 100)的催化剂安装到装置中和如所述进行预成型。接下来，连接萃余液流开始反应。基于作为工艺侧线馏分的其来源，含C4的烯烃混合物萃余液III直到1ppm的检测限被认为除去了多重不饱和烃化合物，例如1,3-丁二烯。残余的水含量减少到至多20ppm，如实施例3中已经描述的那样。

参数：1.0 MPa，144 Nml/min(CO/H₂)，0.15 ml/min萃余液III(液体)，T(蒸发器): 160℃，T(反应器)：120℃。

达到稳态之后，获得下面的产物混合物：

² 由GC百分面积计算的重量百分数(HP Pona 50m * 200 μm*0.5 μm；载气氦74 ml/min，载气压力0.36MPa；检测器：FID；蒸发器温度：200℃，温度程序： 50℃-200℃，15min等温，25℃/min最高达200℃，40min等温。

说明4对应于图4

实施例7：异丁烯加氢甲酰化的实验系列

在流动管反应器中的反应中，第一次在SILP催化剂体系中使用亚磷酸酯配体。实验的目的是实现SILP催化剂体系尽可能高的活性和稳定性。选择性问题对于异丁烯是不可期望的，因为空间条件和电子条件的原因，几乎只形成末端3-甲基丁醛(缩写为3-MBA)。

因此使用立体要求高的根据通式IX的亚磷酸酯配体L，2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯，已知其对缓慢反应的烯烃呈高活性。

由初步实验得知亚磷酸酯在加氢甲酰化反应中在水存在的条件下分解。因此在这里描述的实验中，用三种策略试图抑制此分解以得到长期储存稳定的SILP催化剂体系。首先，研究配体过量对稳定性的作用。另外，加入有机胺(缩写为OA)以防止配体降解。作为第三种变型，通过催化剂床上方的所谓防护床从底物中除去痕量水，从而提供催化剂的寿命。

在所有实验中，制备含有来自Merck的Silica100(63-200 μm)作为载体材料的SILP催化剂体系，将其在450℃下煅烧24小时。

在第一个实验中，使用配体/铑的摩尔比L/Rh为10。显示出在100℃ 和1.0 MPa下转化率由0迅速升至大约 21%的稳态值。几小时之后，转化率有轻微的线性下降。通过将温度增加到110℃没有实现转化率的显著增加。在120℃转化率轻微上升，在20%的转化水平可以保持超过30小时。之后在同样的设定值下SILP催化剂体系的的活性开始明显下降。其中温度和压力升高没有没有对此产生变化(参见表1，实验4-5)。

表1. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系加氢甲酰化

实验条件：T=100-130℃，p=1.0-2.0 MPa，τ=26-28秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.8-3.5ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=6.8-8.3ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

¹ 58小时的总实验运行时间后发生失活。实验4和5的活性与选择性与初始活性有关，因为SILP催化剂体系已经失活。

说明5对应于图5

说明5. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系(配体/铑=10)加氢甲酰化

实验条件：T=100-130℃，p=1.0-2.0MPa，τ=26-28秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.8-3.5 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=6.8-8.3 ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

然而由曲线过程必须假设过量的配体在开始55个小时内逐渐降解。在实验5中，反应压力由1.0Mpa升至2.0MPa。由此转化率可以从2.5%瞬时升至10%，然而，SILP催化剂体系进一步失活。

如果考虑20%的初始转化率时的转化频率(TOF)，则得到287hr^-1的值。时空产率(缩写为RZA)相当于0.09kglcat^-1hr^-1和气体时空速率(缩写为GHSV)相当于5.0IIcat^-1hr^-1。

在实验6中，在SILP催化剂体系的制备中，将配体与铑的摩尔比预先增加到20:1；为L/Rh=20。如果当时失活进行较慢或者比在L/Rh=10的初步实验中开始较晚，则必须假设配体降解。

表2. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系加氢甲酰化

实验条件：T=100-130℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=15-56秒，H₂:CO = 1，

体积流速_异丁烯=1.3-17.6 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.5-7.6 ml min^-1， m_SILP=3.0g，m_Rh=0.2%，L/Rh=20，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

在实验6中用与初步实验中相同的设定值在100℃和10bar下和28秒的停留时间，活性稍微低于L/Rh=10的对比实验中。与20.7%相比，这里转化率相当于18.6%。

对于转化率的最佳值，实验7中反应压力增加到1.5MPa。由此达到40%的转化率。此转化率的增加首先归因于42秒的更长停留时间和在较高压力下催化剂更高的活性。

在实验8中，催化剂明显失去活性。即使压力增加到2.5MPa(实验9)也没有带来改善。大概在大于40%的较高转化率下，引起产物浓缩在离子液体中。在实验9-10中通过合成气体体积流速的增加，将过量产物从离子液体中汽提出来。

说明6对应于图6

说明6. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系(配体/铑=20)加氢甲酰化

实验条件：T=100-130℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=15-56秒，H₂:CO = 1，

体积流速_异丁烯=1.3-17.6 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.5-7.6 ml min^-1，m_SILP=3.0 g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=20，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

如果将实验6-9与实验10进行比较，则SILP催化剂体系在开始80小时内其活性几乎损失一半(转化率：从18.8%到12.5%)。在实验10中，在相同的设定值下活性在55小时内缓慢下降。大概是由于水的引入，配体在整个期间连续降解。

在实验11、12和13中，再次尝试通过增加异丁烯分压来增加RZA或GHSV。在145小时显示出了效果，其中转化率短暂增加之后明显降落。因此再次存在产物浓缩。在从反应器中除去SILP催化剂体系后也看到了这一点。如果实验6和10中活性损失与8和12一起考虑，则这也表明了两种不同的现象(6和10：配体降解；8和12：产物积累)。在实验过程中选择性由99.9%下降到99.5%。通过羟醛缩合形成的副产物，例如长链醇不能被检测到。

在除去的SILP催化剂体系中产物浓缩可在实验后通过气相色谱法检测到。将SILP催化剂用甲醇洗涤几次，合并的溶液通过气相色谱法检查，检测到了3-MBA。

总之，可以说明的是配体与铑的摩尔比由10:1增加到20:1不足以在异丁烯加氢甲酰化反应中获得长期稳定的SILP催化剂体系。

在随后的实验中，在SILP催化剂体系的制备中将L/Rh比增加到40:1，以便通过明显过量的配体减慢配体降解。

表3. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系加氢甲酰化

实验条件：T=130℃，p=2.0 MPa，τ=19-27秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.7-8.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=6.7-8.2 ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=40，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

这一系列实验在2.0MPa和130℃条件下开始。由此在开始时SILP催化剂体系已经达到35%左右的转化率。由于高转化率和由此引起的SILP相中的产物浓缩，活性在开始时就下降。

说明7对应于图7

说明7. 异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系(配体/铑=40)加氢甲酰化

实验条件：T=130℃，p=2.0 MPa，τ=19-27秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.7-8.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=6.7-8.2 ml min^-1，m_SILP=3.0g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=40，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

在实验15中，在停留时间保持相同的情况下，异丁烯的分压或体积流速增至三倍。因此，与第14部分（Abschnitt）相比，可以达到非常高的RZA或GHSV。在这些条件下，RZA为0.38kglcat^-1hr^-1 ，GHSV为11.4 IIcat^-1hr^-1。在整个实验过程中，对3-MBA的选择性保持在99.9-99.7%之间。在15小时内在此部分中可以达到30%的恒定转化率。

在倒数第二部分中，再次增加异丁烯的体积流速，由此导致60小时后活性开始下降。失活速率非常低，但是尽管如此还是表明配体降解，如初步实验中已经进行的描述。由于设备技术的原因，120小时之后必须终止实验。

总之，增加配体过量导致更稳定的SILP催化剂体系，尽管如此该催化剂体系依然缓慢失活。因此尝试通过所谓的防护床来降低由水造成的可能的污染，这导致配体降解或其水解和导致加氢甲酰化失活。防护床料体在SILP催化剂体系之前引入到固定床反应器中，由二氧化硅[Silica 100，Merck]组成。该防护床料体用2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯进行涂覆以便在水到达SILP催化剂体系之前将其捕获。在不使用防护床的情况下进行试验用于比较。

表4. 在使用防护床(Silica 100：2.66g；2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯：1.34g)的情况下异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化体系加氢甲酰化

实验条件：T=100℃，p=4.0 MPa，τ=71秒，H₂:CO =1，

体积流速_异丁烯=0.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.0 ml min^-1，

m_SILP=3.0 g，m_Rh = 0.2%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

² 初始10小时操作时间的平均活性，因为催化剂明显失活。

³ 初始10小时操作时间的平均活性，因为催化剂明显失活。

开始时，设定反应压力为4.0 MPa和温度为100℃。另外，将停留时间增加到71秒。

因此，在开始时，在第一部分，可以达到最高85%的最大转化率。然而，由于再次发生产物浓缩，在实验过程中转化率再次显著下降。这可以通过95小时之后10小时的真空阶段得以确认，因为转化率由50%增加到70%可以简单地分辨。在真空阶段过程中，产物和高沸点物从离子液体中除去。(参见说明8)。不久之后，转化率再次降到初始的失活速率。120小时后，催化剂仅仅拥有41%转化率的一半活性。失活速率相当于实验8中，因此此防护床既不能防止也不能延迟活性损失。应当考虑是否使用另一种干燥剂作为防护床，例如氟化钙，以便能够完全避免由于H₂O失活。

在另一个实验中，可以看出借助为了稀释进料或汽提催化剂另外输送到异丁烯和合成气体流的作为惰性气流的氦气同样没有获得成功。升高反应温度或反应压力也没有抑制失活。

实验过程中对3-MBA的选择性保持恒定在99.7%以上。此实验中的副产物仅仅在要结束时才出现，因为由于产物积累发生羟醛缩合和形成长链醇。然而，量非常小，占总产物的<1%。

说明8对应于图8

说明8. 真空阶段在异丁烯加氢甲酰化中的作用。

实验条件：T=140℃，p=4.0 MPa，τ=71秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=0.82 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.0 ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

作为用于获得加氢甲酰化活性的第三种变型，第一次在根据实施例1的SILP催化剂体系中使用有机胺(缩写为OA)。使用的有机胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-4－哌啶基)癸二酸酯，尤其是防止或延迟了配体的水解分解。这些有机胺OA对于保护聚合物不受短波辐射，例如UV辐射的作用以前已经进行了描述，正如双(2,2,6,6-四甲基-4－哌啶基)癸二酸酯也显示的。作为SILP催化剂体系的一部分，有机胺OA与形成的磷酸衍生物反应，该衍生物由配体通过水降解产生。因此，磷酸衍生物的浓度和另外的磷酸衍生物通过自催化的形成同时降低。因此在水存在的条件下可以避免磷酸衍生物对配体的催化分解作用。亚磷酸酯配体另外的降解反应示于流程2中。此外还发生酯交换反应、O-C裂解、O-P裂解和以及形成的醛的副反应，例如羟醛缩合和缩醛化。

说明9对应于图9

说明9. 使用的有机胺OA：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

以OA与配体的摩尔比为4进行实验。在实验中通过加入有机胺OA，尝试通过更低的异丁烯体积流速和由于更低的反应压力和温度而更低的转化率来增加长期稳定性。

表5. 在使用有机胺OA的情况下异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系加氢甲酰化

实验条件：T=100-150℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=28.1秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.6-9.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.9-7.9 ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh = 0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

⁴ 催化剂开始失去活性。

说明10对应于图10

说明10. 在使用有机胺OA的情况下异丁烯用Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系加氢甲酰化

实验条件：T=100-150℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=28.1秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=1.6-9.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.9--7.9 ml min^-1，

m_SILP=3.0 g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

在实验20中，50小时内转化率由13％降至9％。从50小时的实验运行时间起，现在转化率保持恒定在9％最长达180小时的反应时间。由于使用的有机胺OA和更低的转化率，看起来没有配体降解或较少的产物浓缩。在180小时过程中对3-MBA的选择性为平均99.8%。

在实验21中，简短测试在150℃下催化剂的行为。温度增加的结果为转化率降至2％。该行为与期望的阿累尼乌斯行为相反并且只能通过产物流经孔隙网络或者底物在较高温度下较差的溶解度来解释。

在下面的实验22中，再次设定初始条件，由此催化剂完全再活化和再次产生9％初始转化率。

在实验23中，尝试通过高的异丁烯体积流速来增加GHSV或RZA。然而，转化率再次降至2％，由此再次采用初始设定值。这里也可达到初始转化率。

在实验25和26中，现在尝试通过压力变化来提高SILP催化剂体系的活性。压力首先增加到2.0MPa引起转化率由9％增加到34％，这可保持恒定20小时以上。压力再次增加到2.5 MPa导致转化率又增加到37％，然而，催化剂因此开始失活。在330小时的真空阶段没有引起体系再活化。尽管如此，在220小时，在异丁烯气相加氢甲酰化反应中带有有机胺OA的SILP催化剂体系与没有加入它们的实验相比明显更稳定。

必须强调使用通式IX的配体，2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯的条件下对压力的高度依赖性。随着总压力的轻微增加，已经可以实现非常高的转化率，然而这导致在离子液体中IL中产物积累。

表6. 在使用有机胺OA的情况下Rh-2,4-二-叔丁基三苯基亚磷酸酯SILP催化剂体系的压力依赖性

实验条件：T=100℃，p=1.0-5.0 MPa，τ=70.1秒，H₂:CO=1，

体积流速_异丁烯=0.7-3.3 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=1,-3.2 ml min^-1，

m_SILP=3.0g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

如果考虑表6，则分辨出转化率增加的两个不同部分。在1.0-3.0MPa之间转化率从在1.0Mpa时的35%翻倍至在3.0Mpa时的71％。之后，在3.0mPa-5.05.0 mPa之间很难分辨活性的任何增加。在5.0mPa时转化率进一步升至75％。对3-MBA的选择性在大约99.5%保持恒定。

操作带有未稀释的底物和高的转化率的SILP催化剂体系不可避免地导致产物在离子液体IL中富集。因此，IL中底物的量降低并因此转化率下降。通过低的转化率和低的底物含量，使用有机胺OA的SILP催化剂体系在异丁烯气相加氢甲酰化反应中可以具有长期稳定性地操作(参见说明10，实验20-24)。

实施例8：用于丙烯加氢甲酰化的实验系列

除了乙烯和丙烯利用通式VII和VIII的含磷有机配体L的加氢甲酰化反应外，这些SILP催化剂体系的长期稳定性是有利的。在在先的热重测量中，研究了SILP催化剂体系的热稳定性并发现直到最高150℃是稳定的。为了安全，所述稳定性实验是以120℃的反应温度运行的。

说明11对应于图11

说明11. 丙烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VIII的条件下在170小时操作过程中的长期稳定性

实验条件：T=60-110℃，p=1.5-2.5 MPa，τ=24-60秒，H2:CO=0.8-1.2，

体积流速_丙烯=1.2-5.4 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=2.3-10.0 ml min^-1，体积流速_氦气=1.4-4.0 ml min^-1，

m_SILP=1.88g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。参考条件1：T=92℃，p=1.5MPa，τ=30秒，H₂:CO=1，

_丙烯=2.6 ml min^-1，

_H2= _CO=7.6 ml min^-1，

_氦气=3.10 ml min^-1。

为了研究所用SILP催化剂体系的稳定性，在实验期间以确定的时间间隔重复参考条件1。

在说明11中，显示了丙烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VIII时的总运行时间。在170小时的实验持续时间期间，改变不同的参数。显然的是，在170小时期间，SILP催化剂体系没有失去活性并且用相同的参考条件1取得了同样的转化率。对于线性丁醛的选择性恒定在98％以上。对于该实验，GHSV最多为25.94 IIcat^-1hr^-1，RZA大约为0.52 kglcat^-1hr^-1和TOF大约为2982 hr^-1。最大转化率为大约48.3%。

在下面的说明12中，显示了对在SILP催化剂体系中使用通式VII的配体的情况下丙烯加氢甲酰化反应的长期稳定性的实验系列。

说明12对应于图12

说明12. 丙烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VII情况下经100小时操作的长期稳定性

实验条件: T=60-125℃，p=1.5 MPa，τ=30秒，H₂:CO=1，

体积流速_丙烯=2.3-2.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=7.2-7.9 mlmin^-1，体积流速_氦气=2.8-3.4 ml min^-1

m_SILP=1.88 g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

参考条件1：T=92℃，p=1.5MPa，τ=30秒，H₂:CO=1，

_丙烯=2.6ml min^-1， _H2=

_CO=9.0ml min^-1，

_氦气=3.2ml min^-1。

再次改变各种参数，从而通过设定参考条件1，在实验系列开始时和结束时正丁醛的转化率和选择性显示出前面通过使用通式VIII的配体已经达到的值。

实施例9：乙烯加氢甲酰化的实验系列

说明13对应于图13

说明13. 乙烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VIII情况下在215小时操作期间的长期稳定性

实验条件: T=54 -110℃，p=1.5-2.5 MPa，τ=30-60秒，H₂:CO=0.65-1.2，

体积流速_乙烯=0.5-3.5 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=4.5-10.0 ml min^-1，

参考条件1: T=72℃，p=1.5MPa，τ=33秒，H₂:CO=1，

_乙烯=0.8ml min^-1，

_H2=

_CO=8.9ml min^-1。

说明13显示了通过在SILP催化剂体系中使用通式VIII的配体进行乙烯加氢甲酰化反应的整个过程(215小时)，该配体已经在丙烯加氢甲酰化反应中进行了170小时测试。在此实验过程中，改变温度、停留时间和压力或分压以便测定催化剂与乙烯的形式动力学（Formalkinetik）。通过反复设定参考条件1和转化率保持恒定，可以避免总计380小时之后催化剂失活。对于该实验，GHSV最多为28.5 IIcat^-1hr^-1，RZA大约为0.42 kglcat^-1hr^-1和TOF大约为3600 hr^-1。最大恒定转化率为大约84.4%。

在下面的说明14中，显示了对在SILP催化剂体系中使用通式VII的配体情况下乙烯加氢甲酰化反应的长期稳定性的实验系列。

说明14对应于图14

说明14. 乙烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VII时经190小时操作的长期稳定性

实验条件：T=62-110℃，p=1.5-2.5 MPa，τ=30-57秒，H₂:CO=1，

体积流速_乙烯=0.8-3.8 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=4.8-9.3 ml min^-1，

m_SILP= 1.88 g，m_Rh= 0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

参考条件1: T=87℃，p=1.5MPa，τ=3秒，H₂:CO=1,

_乙烯=2.5 ml min^-1，

_H2=

_CO=9.1ml min^-1。

通过反复设定参考条件1，在190小时持续时间之后实验参数的变化在转化率方面又得到了开始时达到的值并且是含有配体VII的SILP催化剂体系的长期稳定性的证据。

实施例10：1-异丁烯加氢甲酰化的实验系列

说明15对应于图15

说明15. 1-丁烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VIII情况下在166小时操作期间的长期稳定性

实验条件：T=60 -120℃，p=1.0 mPa，τ=16秒，H₂:CO=1，

体积流速_1-丁烯=3.2-395 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=12.2-14.4 ml min^-1，

参考条件1: T=105℃，p=1.0 mPa，τ=16秒，H₂:CO=1,

_1-丁烯= 3.2ml min^-1，

_H2=

_CO=12.2ml min^-1。

在166小时的操作时间内，使1-丁烯通过使用通式VIII的配体情况下利用SILP催化剂体系的加氢甲酰化反应经历温度变化；参见说明15。在这一时间期间，反复设定参考条件1，从而达到大概相同的活性和选择性。对于线性正丁醛的选择性一直在99％以上。除了加氢甲酰化反应活性之外，还记录了实验阶段期间催化剂的氢化和异构化。加氢甲酰化的1-丁烯的转化率位于8.5% (60℃)-53.6% (120℃)之间。同时，SILP催化剂体系将0.2% (60℃)-4.4% (120℃)的1-丁烯氢化为正丁烷。1-丁烯向2-丁烯的异构化为0.5%-13.1%，其中反式-2-丁烯与顺式-2-丁烯之比在1.2-3之间变化。对于这个实验，GHSV至多12.8 IIcat^-1hr^-1，RZA为0.19 kglcat^-1hr^-1，TOP为1128 hr^-1。最大的恒定转化率为53.6％。

在下面说明16中显示了在SILP催化剂体系中使用通式VII的配体用于加氢甲酰化反应经过大约 190小时。

说明16对应于图16

说明16. 1-丁烯加氢甲酰化反应在SILP催化剂体系中使用配体VII的情况下经190小时操作的长期稳定性

实验条件：T=80-120℃，p=1.0 mPa，τ=27-80秒，H₂:CO=0.5-4.0，

体积流速_1-丁烯=1.1-3.0 ml min^-1，体积流速_H2体积流速_CO=2.7-11.3 ml min^-1，体积流速_氦气=0- 17.0 ml min^-1

m_SILP= 4.02 g，m_Rh= 0.4%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

参考条件1: T=100℃，p=1.0 mPa，τ=39秒，H₂:CO=1, _1-丁烯=2.8ml min^-1，

_H2=

_CO=7.0ml min^-1。

通过反复设定参考条件1在190小时持续时间之后实验参数的变化在转化率和对于正戊醛的选择性和1-丁烯向2-丁烯的异构化反应方面又得到了开始时达到的值，所述异构化反应在使用通式VIII的配体的情况下也观察到了。说明16中显示的结果是含有通式VII的配体的SILP催化剂体系的长期稳定性的证据。

最后，此实验系列的稳定性数据与每种情况下使用的配体再次归纳在表7中。

表7. 来自动力学研究的稳定性数据

除了热稳定性之外，长期稳定性研究也表明稳定的SILP催化剂体系最高达120℃的反应温度。

实施例11：萃余液I加氢甲酰化的实验系列

对于第一个实验，使用含有的水含量为500 ppm的萃余液I以便测试使用配体VIII的SILP催化剂体系对于此底物的稳定性。在80℃-100℃的温度下和1.0mPa的总压力下，将下面的活性和选择性的进展对实验时间作图。

说明17对应于图17

通过在SILP催化剂体系中使用配体VIII情况下用含水萃余液I加氢甲酰化

实验条件：T=80-100℃，p=1.0 MPa，τ=29秒，H₂:CO=1，

体积流速_萃余液1=2.6 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=5.6 ml min^-1，

m_SILP=3 g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

说明17中的活性进展显示在80小时的实验运行时间内对于全部三种温度的活性损失。失活速率随着更高的温度而增加。首先，短暂的活化阶段后，SILP催化剂体系到达稳定的平台，尤其是在80℃和90℃。之后，活性升至最大值。在此阶段中初始的配体/铑比率从10连续降低直到达到活性最大值，其中比率L/Rh 相当于1。然后开始失去活性。对正戊醛的选择性稳定在98％之上直到达到活性最大值。接下来，选择性温和下降。形成的支化的醛是2-甲基丁醛(2-MBA)和3-甲基丁醛(3-MBA)，取决于萃余液I中异丁烯的转化(3-MBA)和2-丁烯的转化(2-MBA)。基于丁烯部分的最大转化率在100℃达到25%，在90℃达到18%和在80℃达到14%。萃余液I的丁烷部分被认为是惰性的，在转化率计算中不予考虑。

在接下来的实验中，与实施例7和异丁烯的加氢甲酰化反应类似地使用有机胺OA。与根据实施例1的SILP催化剂体系的一般制备不同，首先使用最小的OA/L比=1进行。

为了比较，在80℃和1.0 mPa的总压力(H₂/CO=1:1)下进行气相加氢甲酰化反应。结果显示在说明18中，其中没有加入有机胺OA的初步实验中的长期稳定性可以加倍到160小时。在实验开始时，TOF大约100 hr^-1和在大约80 hr^-1结束。最大转化率为大约10％和对正戊醛的选择性恒定在99％以上。在此实验过程中没有检测到高沸点产物。

说明18对应于图18

说明18. 通过在SILP催化剂体系中使用配体VIII用含水萃余液I进行加氢甲酰化

实验条件：T=80℃，p=1.0 mPa，τ=35 秒，H₂:CO=1，

体积流速_萃余液I=2.5 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=5.6ml min^-1，

m_SILP=3 g，m_Rh(Rh-L200)= 0.2%，L/Rh=10，OA/L=1，α_IL=10 体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

进展情况确认了通过使用胺OA使催化剂体系明显稳定。

底物萃余液I的制备

为了实现比160小时更高的长期稳定性，将萃余液I 干燥。在此过程中，将500ppm的水含量减少到至多20 ppm。为了减少经合成气体的连续的水输入，用CO 3.7代替CO 3.0。再使用氢气5.0。另外，在根据实施例1教导的SILP催化剂体系的制备中加入有机胺OA的比率为OA/L=2。此底物制备导致大于500小时的长期稳定性(参见说明19)。操作630小时之后，将SILP催化剂体系抽空2小时。在680小时的操作时间期间，对正戊醛的选择性恒定在98％以上直到温度增加。通过改变萃余液I的分压，TOF可以由350 hr^-1 升至1200 hr^-1，从而比前面的实验高3.5-12倍。在高的萃余液I分压下达到了0.45 kglcat^-1hr^-1的最高时空产率(RZA)(GHSV=24.8 IIcat^-1hr^-1) 。

说明19对应于图19

说明19. 通过在SILP催化剂体系中使用配体VIII的情况下用干燥的萃余液I进行加氢甲酰化

实验条件：T=100℃，p=1.0 mPa，τ=15 -32秒，H₂:CO=1，

体积流速_萃余液I=3.3-20 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.2-6.0ml min^-1，

m_{SILP(Rh-L200)}=3 g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=2，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

在说明20中，显示了干燥的萃余液I通过使用升高的OA/配体比4的加氢甲酰化反应。通过增加的有机胺含量，长期稳定性可以升至大于1000小时。对正戊醛的选择性达到恒定在98％以上，同时平均转化率为25％。与前面的实验相比，TOF为相当的400hr^-1。因此，总之，在0.1 kglcat^-1hr^-1的RZA 下(GHSV=5.0 IIcat^-1hr^-1)，获得了436000的TON。发现更大量的有机胺加倍了长期稳定性。大约900小时后，活性和选择性缓慢地开始下降。这是目前为止SILP催化剂体系在气相加氢甲酰化反应中最长的稳定实验阶段。

说明20对应于图20

说明20. 用干燥的萃余液I和有机胺OA进行加氢甲酰化

实验条件：T=100℃，p=1.0 MPa，τ=15 -32秒，H₂:CO=1，

体积流速_萃余液I=16.6 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=6.4ml min^-1，

m_{SILP(Rh-L200)}=3 g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积%(IL=[EMIM][NTf₂])。

RZA优化

为了优化时空产率(缩写为RZA)，使总压力在1.0-2.5MPa之间变化。反应器温度为100℃-120℃。在表8中，不同的参数，尤其是温度、压力和萃余液I的分压被优化。停留时间为22秒-28秒。

转化率和RZA随着萃余液I更高的分压而上升(实验1-4)。温度没有较大影响，因为活性随着更高的温度仅稍微增加(实验2-3)。在2.5MPa和120℃下，经过10小时可以达到0.85kglcat^-1hr^-1的最高RZA(实验9)。实验7同样显示了经过50小时0.66kglcat^-1hr^-1 的非常高的RZA。

表8. RZA优化

实验条件：T=100-120℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=17-28秒，H₂:CO=1.0-2.0，

体积流速_萃余液1=3.3-12.2 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.5-8.8ml min^-1，

体积流速_氦气=0-4.5ml min^-1。

m_SILP=3.0g，m_Rh=0.2%，L/Rh=10，OA/L=4，α_IL=10体积% (IL=[EMIM][NTf₂])。

说明21对应于图21

说明21. 萃余液I加氢甲酰化反应中的RZA优化

实验条件：T=100-120℃，p=1.0-2.5 MPa，τ=17-28秒，H₂:CO=1.0-2.0，

体积流速_萃余液I=3.3-12.2 ml min^-1，体积流速_H2=体积流速_CO=3.5-8.8ml min^-1，

体积流速_氦气=0-4.5 ml min^-1

在说明21中，将萃余液I 的质量流量分别对RZA和TOF作图。显然随着萃余液I的质量流量增加，TOF和RZA线性上升。在萃余液I 的中等质量流量下，SILP催化剂体系已经达到了均相催化剂在加氢甲酰化反应中的典型结果。因此，此体系的高产率对于工业应用是现实的。

总之，可以说明的是：通过干燥的底物的结合和以OA/L＝4的比例使用有机胺OA，可以创造在萃余液I的气相加氢甲酰化中长期稳定的SILP催化剂体系，以确保加氢甲酰化活性在1000小时以上。

Claims

1.一种组合物，包括：

a) 惰性的多孔载体材料；

b) 离子液体，

c) 选自元素周期表第9族的金属，

d) 含磷有机配体，和

e) 至少一种有机胺。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于：所述惰性的多孔载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、炭和这些组分的混合物。

3.根据权利要求2的组合物，其特征在于：所述惰性的多孔载体材料具有以下参数：

a) BET表面积为50-800 m²/g，

b) 孔体积为0.1-2.0 ml/g和

c) 平均孔直径为2-80nm。

4.根据权利要求1-3的组合物，其特征在于：使用选自如下的额外的粘合剂：

a) 氧化铝，

b) 陶瓷粘土和

c) 胶体，

从所述惰性多孔载体材料成型为尺寸范围为1-10mm的不同空间形状的成型体，其中所述成型体选自如下：

i) 球形体，

ii) 圆柱形体，

iii) 椭圆形体和

iv) 多边体。

5.根据权利要求1-4的组合物，其特征在于：使用这样的化合物作为离子液体，

其中阴离子选自：四氟硼酸根([BF4]^-)、六氟磷酸根([PF6]^-)、二氰胺基([N(CN)₂]^-)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺基([NTf₂]^-)、三氰基甲基([C(CN)₃]^-)、四氰基硼酸根([B(CN)₄]^-)、卤素离子(Cl^-、Br^-、F^-、I^-)、六氟锑酸根([SbF₆]^-)、六氟砷酸根([AsF₆]^-)、硫酸根([SO₄]^2-)、甲苯磺酸根([C₇H₇SO₃]^-)、三氟甲磺酸根([CF₃SO₃]^-)、九氟丁磺酸根([C₄F₉SO₃]^-)、三-(五氟乙基)-三氟磷酸根([PF₃(C₂F₅)₃]^-)、硫氰根([SCN]^-)、碳酸根([CO₃]^2-)、[R′-COO]^-、[R’-SO₃]^-、[R’PO₄R‘‘]^- 或[(R’-SO₂)₂N]^- ，其中R’和R‘‘相同或不同，并且分别是含有1－12个碳原子的线性或支化的脂肪族或脂环族烷基或C₅-C₁₈取代芳基、C₅-C₁₈取代芳基-C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷基-C₅-C₁₈取代芳基，它们可以用卤素原子取代；

其中阳离子选自：通式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵阳离子；通式 [PR¹R²R³R⁴]⁺的鏻阳离子；和下面通式的咪唑鎓阳离子：