CN103137976A - 纳米复合材料及其制备方法和正极材料与电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含锂元素和过渡金属元素，其中，所述锂元素来自锂盐和/或锂的氧化物；所述过渡金属元素来自过渡金属和/或过渡金属的氧化物；所述锂元素和过渡金属元素的摩尔比为0.25～8∶1，优选为1～4∶1。本发明还提供了所述纳米复合材料的制备方法，以及包含所述纳米复合材料的二次锂电池用正极材料及二次锂电池。

Description

纳米复合材料及其制备方法和正极材料与电池

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用，具体地涉及一种锂-过渡金属纳米复合材料及其制备方法，以及包含所述纳米复合材料的二次锂电池用正极材料及二次锂电池。

背景技术

目前，商品化锂离子电池普遍采用LiCoO₂正极、LiMn₂O₄正极、LiFePO₄正极与石墨化碳负极材料。石墨化碳材料在首周充放电循环中存在一定的不可逆容量损失，导致该全电池体系的首周库仑效率仅能达到约92％。此外，由于石墨化碳材料负极的诸多限制因素(如比容量较低，高倍率充放电性能较差，易在表面析出金属锂形成枝晶导致短路等)，开发嵌锂电位较高的高储锂容量的新型材料是目前负极材料研发的热点，包括合金类负极材料，如含锡、硅的材料；过渡金属化合物负极材料，如含Mn、Cr、Fe、Ni、Co的过渡金属化合物；含锂的过渡金属化合物材料，如LiVO₂，LiTiO₂；非过渡金属化合物材料，如SnO₂，SnO，Sb₂O₃等。但这些高容量负极材料均存在一个缺陷，即首周嵌锂后的脱锂过程中不可逆容量较大。因此，在应用这类材料时，会导致全电池体系的首周库仑效率进一步降低。

为了解决负极初始充放电效率低的问题，现有技术中先后提出向正极中直接加金属锂、负极中加金属锂、正极加含表面保护层的锂、负极加含表面保护层的锂、负极添加含锂的化合物(如Li_xTMN_y，TM＝Co，Fe，Ni，Cu)或者锂合金等方法。但由于这些添加物质在空气中呈不稳定性质，在实际应用中存在一定的技术困难，例如在电极制作、电池装配等过程中存在一系列安全问题等。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服目前负极初始充放电效率低的缺陷，同时避免因直接添加金属锂等物质而导致的安全隐患，提供一种可有效减少或消除全电池体系首周充放电循环中负极的不可逆容量，以提高电池首周库伦效率的锂-过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用。

本发明提供了一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含锂元素和过渡金属元素，其中，所述锂元素可以来自锂盐和/或锂的氧化物；所述过渡金属元素可以来自过渡金属和/或过渡金属的氧化物；所述锂元素和过渡金属元素的摩尔比可以为0.25～8∶1，可以优选为1～4∶1。

根据本发明的纳米复合材料，其中，所述锂盐、锂的氧化物、过渡金属和过渡金属氧化物的平均粒径可以各自独立地为1～100nm，优选为1～50nm。

根据本发明的纳米复合材料，其中，所述锂盐可以为碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述锂的氧化物可以为过氧化锂或氧化锂；所述过渡金属可以为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo和W中的一种或多种；所述过渡金属氧化物可以为M_aO_z，其中M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，a＝0.5～3，z＝0.5～5。

根据本发明的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料的表面可以包覆有碳层和/或惰性化合物层。

根据本发明的纳米复合材料，其中，所述碳层可以为石墨化碳或非石墨化碳；所述碳层的厚度可以为0.4～100nm，优选为1～10nm；所述惰性化合物可以为Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，ZnO，HfO₂，SiO₂，MgO，AlPO₄，AlF₃和ZrO₂中的一种或多种；所述惰性化合物层的厚度可以为0.4～100nm，优选为1～10nm。

根据本发明的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料可以为近球形粉末状材料、线状材料、棒状材料、薄膜材料或孔径为1～100nm的含孔材料，优选为近球形粉末状材料。

本发明还提供了一种制备本发明所述纳米复合材料的方法，所述制备方法可以包括化学法或物理法；

所述化学法包括：配制含有锂盐和过渡金属盐的混合溶液，在搅拌时向混合溶液中加入碳酸氢铵溶液，所述过渡金属盐、锂盐和碳酸氢铵的摩尔比为1∶1～2∶2～4；充分搅拌后在50～100℃下静置1～96小时，干燥后将所得产物研磨、焙烧，即得到纳米复合材料；

所述物理法包括：将锂盐和/或锂的氧化物与过渡金属和/或过渡金属氧化物混合，充分研磨得到纳米复合材料。

根据本发明的制备方法，其中，在所述化学法中，所述锂盐可以为乙酸锂、草酸锂、氯化锂或硝酸锂；所述过渡金属盐可以为过渡金属的乙酸盐、草酸盐、氯化盐或硝酸盐；所述充分搅拌的时间可以为1～24h；所述焙烧条件可以为在空气气氛下于400～600℃焙烧1～10h。

根据本发明的制备方法，其中，所述制备方法还包括在所述纳米复合材料的表面包覆碳层和/或惰性化合物层的步骤。所述包覆碳层和/或惰性化合物的方法可以为：

将所述纳米复合材料与碳的前躯体混合，在300～1000℃下于惰性气氛或还原性气氛中热解，使其表面包覆碳层；和/或

将所述纳米复合材料采用化学气相沉积法，使有机气体在300～1000℃下于惰性气氛或还原性气氛中热解，使其表面包覆碳层；和/或

将所述纳米复合材料放入离子液体或含有机物的溶液中形成浆状物质，然后在惰性气氛或还原气氛中热解，使其表面包覆碳层；和/或

将所述纳米复合材料采用金属有机化合物气相沉积法、原子层沉积法、溶胶凝胶法或喷雾干燥法，使其表面包覆惰性化合物层。

本发明又提供了一种二次锂电池用正极材料，其中，所述正极材料包含本发明的纳米复合材料。

根据本发明的正极材料，其中，所述纳米复合材料可以占正极材料总重量的1～30wt％，优选为5～16wt％；所述正极材料的正极活性物质选自LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiFePO₄，xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂或LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

本发明还提供了一种二次锂电池，其中，所述二次锂电池的正极包含本发明的纳米复合材料和/或正极材料。所述二次锂电池可以用于各类移动电子设备或固定式电源设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、电动汽车、混合动力车、电动鱼雷、电子玩具、储能电源等领域，并且不局限于此。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的锂-过渡金属纳米复合材料可以通过非常简便的方法制得，原料和制造成本均较低，易于大规模生产。

(2)本发明提供的纳米复合材料在电池首周充电时，充电容量可达100～400mAh/g，而放电容量小于10mAh/g，因此非常适合作为正极材料的添加剂，在第一周循环中不可逆地提供过量的锂离子，来补偿锂电池负极材料的不可逆容量。

(3)本发明的纳米复合材料，与金属锂、经保护的金属锂、含锂合金等添加材料相比，化学性质稳定，安全性能高，便于贮存与使用。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1a和图1b示出了本发明实施例1制备的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料的场发射扫描电镜照片；

图2示出了本发明实施例1制备的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料的X射线衍射图谱；

图3示出了本发明实施例1制备的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料的前两周充放电曲线；

图4示出了本发明实施例1制备的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料及其首周充电至4.5V、4.8V时的X射线衍射图谱；其中，曲线1)、曲线2)和曲线3)分别表示所述纳米复合材料在充电前、充电至4.5V、充电至4.8V时的图谱；

图5示出了商品化的尖晶石相锂锰氧正极材料的前三周充放电曲线；

图6示出了本发明实施例1制备的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料与商品化的尖晶石相锂锰氧正极材料按重量比1∶1混合后制备的正极材料的前三周充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

称取0.025mol乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)和0.05mol乙酸锂(CH₃COOLi·2H₂O)，加入到含有100毫升的去离子水的容器中，搅拌至溶液澄清，然后在强烈搅拌下，逐滴滴入含有0.075mol碳酸氢铵的水溶液。在此过程中，溶液由绿色澄清溶液逐渐变成绿色悬浊液。再充分搅拌1小时后，将所得到的绿色悬浊液在80℃的恒温烘箱中保持约72h，至绿色悬浊液完全蒸干，此时得到绿色凝胶状物质。

将该绿色凝胶状物质转移至球磨机中，研磨约半小时后得到粉末状材料。将该粉末状材料置于马弗炉中，在400℃焙烧1小时，即可得到本发明的NiO-Li₂CO₃纳米复合材料，记作A1。

产物A1的场发射扫描电镜(S-4800，日立公司，日本，加速电压10千伏)照片如图1所示，可见产物的一次颗粒近似成球形，平均粒径约为20～50nm，众多这样的一次颗粒团聚组成了微米级的二次颗粒。A1的X射线衍射图谱(X′Pert Pro MPD，飞利浦公司，荷兰)如图2所示，可见产物的主要成分为Li₂CO₃、NiO与金属Ni。化学元素分析结果显示产物A1中锂元素与镍元素的摩尔比为2∶1。

将A1与乙炔黑(AB)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(重量比为A1∶乙炔黑∶PVDF＝80∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下干燥5h，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：

首先以10mA/g充电至4.5V，再以10mA/g放电至2.0V，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量对电压的曲线如图3所示。可看出，用A1所制备的正极在首次充电过程中的比容量可达到240mAh/g(参见表1)，而在首次放电过程中的比容量仅为8mAh/g。因此其不可逆容量非常高，可以在第一周循环中不可逆地提供过量的锂离子，来补偿负极在首周循环中不可逆反应所消耗的锂离子。

将A1所制备的正极充电至4.5V及4.8V后的X射线衍射图谱如图4所示。从图中可以看出，充电后，材料中的Li₂CO₃相对应的衍射峰峰强明显减弱，这也说明了在充电过程中，A1中的Li₂CO₃发生了分解。首周充电过程中的电压平台应该对应于此反应。

作为对比，商品化的尖晶石相锰酸锂(LiMn₂O₄)正极材料的前三周充放电曲线如图5所示。将A1与该商品化的锰酸锂正极材料按重量比1∶1混合并按照上述方法制备成正极，其前三周的充放电曲线如图6所示。两者对比可以看出，加入A1后，锰酸锂的首周库仑效率从93.7％降低到27.3％，达到了预期的效果。

实施例2

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

称取0.075mol三氯化铁(FeCl₃)和0.075mol乙酸锂(CH₃COOLi·2H₂O)，加入到含有100毫升的去离子水的容器中，搅拌至溶液澄清，然后在强烈搅拌下，逐滴滴入含有0.150mol碳酸氢铵的水溶液，再充分搅拌24小时后，将所得到的溶液在50℃的恒温烘箱中保持约96h，至溶液完全蒸干，此时得到红色凝胶状物质。将该红色凝胶状物质转移至球磨机中，研磨约半小时后得到粉末状材料。将该粉末状材料置于马弗炉中，在600℃焙烧10h，即可得到本发明的Fe₃O₄-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A2。

A2的一次颗粒近似成球形，平均粒径约为1～20nm，众多这样的一次颗粒团聚组成了微米级的二次颗粒。其中锂元素与铁元素的摩尔比为1∶1。按实施例1的方法制备成模拟电池的正极，其首周充电过程的比容量达到354mAh/g，首周放电比容量仅为17mAh/g，参见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

在手套箱中称取0.025mol三氧化二镍(Ni₂O₃)和0.05mol氧化锂(Li₂O)，充分研磨后，转移到高能球磨机的球磨罐中，将球磨罐在手套箱中密封好后取出，球磨10h，再次将球磨罐转移进手套箱，取出研磨物，即可得到本发明的Ni₂O₃-Li₂O纳米复合材料，记为A3。

A3的颗粒呈现不规则的形状，颗粒的尺寸大约在100nm左右。其中锂元素与镍元素的摩尔比为2∶1。在手套箱中将其与碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)在常温常压下混合研磨并擀成薄片，剪成约8×8mm的正方形薄片，将薄片置于不锈钢网上，在10MPa压力下压紧，即得到模拟电池的正极，其首周充放电容量见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

称取0.025mol二氧化钛(TiO₂)和0.05mol过氧化锂(Li₂O₂)，在研钵中充分研磨后，转移到高能球磨机的球磨罐中，再加入20mL无水乙醇，球磨6h，取出球磨罐，将罐中的材料取出并在80℃烘干后即得到本发明的TiO₂-Li₂O₂纳米复合材料，记为A4。

A4的颗粒呈现不规则的形状，颗粒的尺寸大约在100nm左右。其中锂元素与钛元素的摩尔比为4∶1。按实施例1的方法制备成模拟电池的正极，其首周充放电容量见表1。

实施例5～38

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

实施例5～38与实施例4的制备方法相同，不同之处在于，其所采用的原材料是不同的锂盐或锂的氧化物和不同过渡金属的氧化物，制备得到的是具有不同一次颗粒尺寸的锂盐或锂的氧化物和过渡金属氧化物的纳米复合材料，分别记为A5～A38。上述纳米复合材料中的过渡金属氧化物的化学式可以写为M_aO_z，其中，M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，a＝0.5～3，z＝0.5～5；锂盐或锂的氧化物可以是碳酸锂(Li₂CO₃)、过氧化锂(Li₂O₂)、氧化锂(Li₂O)、草酸锂(Li₂C₂O₄)和醋酸锂(CH₃COOLi)中的一种或多种。所得到的纳米复合材料的颗粒呈现不规则的形状，颗粒的尺寸大约在100nm左右。其中，锂元素和过渡金属元素的摩尔比可以为0.25～8∶1。

A5～A38的具体化学组成、首周充放电容量及锂元素与过渡金属元素的摩尔比，见表1中的记载。

实施例39～50

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

实施例39～50与实施例4的制备方法相同，不同之处在于，其所采用的原材料是不同的锂盐或锂的氧化物和不同的过渡金属，制备得到的是具有不同一次颗粒尺寸的锂盐或锂的氧化物和过渡金属的纳米复合材料，分别记为A39～A50。上述纳米复合材料中的过渡金属可以是Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo和W的一种或多种；锂盐或锂的氧化物可以是碳酸锂(Li₂CO₃)、过氧化锂(Li₂O₂)、氧化锂(Li₂O)、草酸锂(Li₂C₂O₄)和醋酸锂(CH₃COOLi)中的一种或多种。所得到的纳米复合材料的颗粒呈现不规则的形状，颗粒的尺寸大约在100nm左右。其中，锂元素和过渡金属元素的摩尔比可以为0.25～8∶1。

A39～A50的具体化学组成、首周充放电容量及锂元素与过渡金属元素的摩尔比，见表2中的记载。

实施例51

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

向0.85gA1中添加0.05g的碳黑，0.1g的水溶性淀粉，以及20mL的乙醇，高能球磨1个小时，然后将混合物在氩气中于600℃下烧结24小时进行热解，得到碳包覆的Ni-NiO-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A51。因为包覆后NiO基本转换为金属Ni，所以该复合物的实际组成为C-Ni-NiO-Li₂CO₃。其中Ni-NiO-Li₂CO₃纳米复合材料的颗粒的平均粒径为20～50nm，重量百分比为88％，碳的重量百分比为12％，碳层的厚度为20～30nm。将A51制备为正极，其首周充放电容量见表3。

实施例52

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

将A2与离子液体[EMIm][N(CN)2](1-ethyl-3-methy limidazoliumdicyanamide)均匀混合后在氩气气氛中于600℃加热4h进行热解，冷却后得到碳包覆的Fe-Fe₃O₄-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A52。包覆后Fe₃O₄基本转换为金属Fe，该纳米复合材料的实际组成为C-Fe-Fe₃O₄-Li₂CO₃。其中Fe-Fe₃O₄-Li₂CO₃纳米复合材料的颗粒的平均粒径为1～20nm，重量百分比为92％，碳的重量百分比为8％，碳层的厚度约为10nm。将A52制备为正极，其首周充放电容量见表3。

实施例53

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

取酚醛树脂1g，加入50mL无水乙醇中，置于70℃水浴恒温，充分搅拌1h，此时树脂完全溶解，之后缓缓加入0.1g的A5，继续搅拌直至乙醇蒸干为止。将得到的产物置于管式炉中，在氩气中1000℃烧结2h进行热解，所得产物即为碳包覆的MnO-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A53。包覆后MnO基本转换为金属Mn，所以该纳米复合材料的实际组成为C-Mn-MnO-Li₂CO₃。其中，Mn-MnO-Li₂CO₃纳米复合材料的颗粒的平均粒径约为100nm，重量百分比为92.9％，碳的重量百分比为7.1％，碳层的厚度约为6nm。将A53制备为正极，其首周充放电容量见表3。

实施例54

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

称取0.025mol乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)和0.05mol乙酸锂(CH₃COOLi·2H₂O)，加入到含有100mL的去离子水的容器中，搅拌至溶液澄清，然后在强烈搅拌下，逐滴滴入含有0.1mol碳酸氢铵的水溶液。在此过程中，溶液由澄清溶液逐渐变成悬浊液。再充分搅拌5h后，将所得到的悬浊液在100℃的恒温烘箱中保持约1小时，至悬浊液完全蒸干，此时得到绿色膏状物质。将该绿色膏状物质转移至球磨机中，研磨约半小时后得到粉末状材料。

将该粉末状材料置于管式炉中，在500℃下直接焙烧5h，即可得到碳包覆的Mn-MnO-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A54。其中Mn-MnO-Li₂CO₃纳米复合材料的颗粒的平均粒径约为100nm，重量百分比为82％，碳的重量百分比为18％，碳层的厚度约为50nm。将A54制备为正极，其首周充放电容量见表3。

实施例55

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

取尿素3g，加入10mL无水乙醇中，充分搅拌1h，此时尿素完全溶解，之后缓缓加入A6，继续搅拌1h。将得到的悬浊液在80℃的恒温烘箱中烘干，研磨得到粉末，将其置于管式炉中，在氩气气氛中500℃烧结1个小时，得到的产物即为碳包覆的FeO-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A55。因为包覆后FeO基本转换为金属Fe，所以该纳米复合材料的实际组成为C-Fe-FeO-Li₂CO₃。其中，FeO-Li₂CO₃复合物的颗粒约为100nm，重量百分比为94％，碳的重量百分比为6％，碳层的厚度约为1nm。将A55制备为正极，其首周充放电容量见表3。

实施例56

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

原子层沉积(ALD)技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附然后反应形成沉积膜的一种方法。这种方法可以使单原子层逐次沉积，沉积层具有极均匀的厚度和优异的一致性。

本实施例运用ALD技术制备了三氧化二铝包覆的氧化镍与碳酸锂纳米复合材料，使用的前驱体为三甲基铝(Al(CH₃)₃)。

制备方法如下：首先将A1与乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10均匀涂敷在清理干净的Al箔上面，厚度约200μm。然后对***抽真空，当反应室真空达到约10^-2torr时对原子层沉积***各部件开始加热，其中反应腔体的温度控制在250℃，三甲基铝源的温度为150℃，水气源的温度为150℃。当***各部分的测试温度达到目标温度时，对***进行去气，除去腔体内的水汽；当去气过程完成和温度稳定后，将极片放置在原子层沉积***反应器内。继续抽真空至反应室真空达到10^-1torr后，将H₂O和Al(CH₃)₃前驱体气体以N₂为载气交替送入反应器内，沉积100个循环，使电极片表面沉积厚度为10nm的Al₂O₃，即制得Al₂O₃包覆的NiO-Li₂CO₃纳米复合材料，记为A56。沉积结束后取出样品，切割成8×8mm大小的电极片，真空120℃干燥6h，然后按照实施例1的方法组装成模拟电池。该A56作为正极时，其首周充放电容量见表4。

实施例57～65

本实施例用于说明本发明纳米复合材料的制备及应用。

实施例57～65与实施例56的制备方法相同，均采用ALD技术对A1进行表面包覆惰性化合物。不同之处在于采用的前驱体不同，因此所得到的材料是在表面分别包覆了TiO₂、ZrO₂、ZnO、HfO₂、SiO₂、MgO、AlPO₄、AlF₃或ZrO₂的NiO-Li₂CO₃纳米复合材料，分别记为A57～A65。上述惰性化合物层的厚度为1～10nm。将A57～A65分别作为正极时，其首周充放电容量见表4。

实施例66

本实施例用于说明应用本发明纳米复合材料的正极材料和二次锂电池。

将A1与锰酸锂(LiMn₂O₄)按重量比1∶4混合后，和乙炔黑(AB)及聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中重量比为A1∶LiMn₂O₄∶AB∶PVDF＝16∶64∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5h后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。所述A1占正极总重量的16wt％。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：

首先以10mA/g充电至4.5V，然后以10mA/g放电至3.0V。该电池首周放电容量以LiMn₂O₄的重量计算，仍能达到113mAh/g，相对于商品化的LiMn₂O₄并没有降低。但对于整个复合电极来说，其首周库仑效率降低为64.1％，与硅负极的首周库仑效率相当。这一结果表明A1作为LiMn₂O₄正极材料的功能添加剂能显著降低正极材料的首周库仑效率。如果以上述正极材料作为正极，以硅作为负极，那么该全电池体系首周充放电循环中具有90％以上的库仑效率，也即首周的不可逆容量极低。

实施例67

本实施例用于说明应用本发明纳米复合材料的正极材料和二次锂电池。

将A1与钴酸锂(LiCoO₂，直径为20微米，堆积密度为3g/cm³)和乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中重量比为A1∶LiCoO₂∶AB∶PVDF＝12∶68∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃下真空干燥5h，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。所述A1占正极总重量的12wt％。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：

首先以10mA/g充电至4.5V，然后以10mA/g放电至3.0V。该电池首周放电容量以LiCoO₂的重量计算，可达137mAh/g，相对于商品化的LiCoO₂并没有降低。但对于整个复合电极来说，其首周库仑效率降低为66.2％，与硅负极的首周库仑效率相当。这一结果表明A1作为LiCoO₂正极材料的功能添加剂能显著降低正极材料的首周库仑效率，如果以上述正极材料作为正极，以硅作为负极，那么该全电池体系首周充放电循环中具有95％以上的库仑效率，也即首周的不可逆容量极低。

实施例68

本实施例用于说明应用本发明纳米复合材料的正极材料和二次锂电池。

将A1与磷酸铁锂(LiFePO₄)和乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中重量比为A1∶LiFePO₄∶AB∶PVDF＝5∶75∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃下真空干燥5h，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。所述A1占正极总重量的5wt％。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：

首先以10mA/g充电至4.5V，然后以10mA/g放电至3.0V。该电池首周放电容量以LiFePO₄的重量计算，可达150mAh/g，相对于商品化的LiFePO₄并没有降低。但对于整个复合电极来说，其首周库仑效率降低为71.4％，与硅负极的首周库仑效率相当。这一结果表明A1作为LiFePO₄正极材料的功能添加剂能显著降低正极材料的首周库仑效率，如果以上述正极材料作为正极，以硅作为负极，那么该全电池体系首周充放电循环中具有95％以上的库仑效率，也即首周的不可逆容量极低。

实施例69

本实施例用于说明应用本发明纳米复合材料的正极材料和二次锂电池。

将A1与锂镍钴锰氧(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，直径为8μm，堆积密度为2.6g/cm³)和乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中重量比为A1∶LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂∶AB∶PVDF＝30∶50∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃下真空干燥5h，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。所述A1占正极总重量的30wt％。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：

首先以10mA/g充电至5V，然后以10mA/g放电至3.5V。该电池首周放电容量以LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的重量计算，可达150mAh/g，相对于商品化的LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂并没有降低。但对于整个复合电极来说，其首周库仑效率降低为60.0％，与硅负极的首周库仑效率相当。这一结果表明A1作为LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正极材料的功能添加剂能显著降低正极材料的首周库仑效率，如果以上述正极材料作为正极，以硅作为负极，那么该全电池体系首周充放电循环中具有95％以上的库仑效率，也即首周的不可逆容量极低。

表1本发明的过渡金属氧化物与锂盐及锂的氧化物的纳米复合材料的化学组成、首周充电容量及锂元素与过渡金属元素的摩尔比

表2本发明的过渡金属与锂盐及锂的氧化物的纳米复合材料的化学组成、首周充电容量及锂元素与过渡金属元素的摩尔比

表3本发明的碳包覆的纳米复合材料的化学组成及其首周充放电容量

编号	化学式	首周充电容量(mAh/g)	首周放电容量(mAh/g)
				A51	Ni-NiO-Li2CO3	211	8
A52	Fe-Fe3O4-Li2CO3	326	17
				A53	Mn-MnO-Li2CO3	344	12
A54	Mn-MnO-Li2CO3	334	12
				A55	Fe-FeO-Li2CO3	362	10

表4本发明的惰性化合物包覆的纳米复合材料的化学组成及其首周充放电容量

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (12)

1.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含锂元素和过渡金属元素，其中，所述锂元素来自锂盐和/或锂的氧化物；所述过渡金属元素来自过渡金属和/或过渡金属的氧化物；所述锂元素和过渡金属元素的摩尔比为0.25～8∶1，优选为1～4∶1。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述锂盐、锂的氧化物、过渡金属和过渡金属氧化物的平均粒径各自独立地为1～100nm，优选为1～50nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其中，所述锂盐为碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述锂的氧化物为过氧化锂或氧化锂；所述过渡金属为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo和W中的一种或多种；所述过渡金属氧化物为M_aO_z，其中M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，a＝0.5～3，z＝0.5～5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料的表面包覆有碳层和/或惰性化合物层。

5.根据权利要求4所述的纳米复合材料，其中，所述碳层为石墨化碳或非石墨化碳；所述碳层的厚度为0.4～100nm，优选为1～10nm；所述惰性化合物为Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，ZnO，HfO₂，SiO₂，MgO，AlPO₄，AlF₃和ZrO₂中的一种或多种；所述惰性化合物层的厚度为0.4～100nm，优选为1～10nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料为近球形粉末状材料、线状材料、棒状材料、薄膜材料或孔径为1～100nm的含孔材料，优选为近球形粉末状材料。

7.权利要求1至6任一项所述的纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括化学法或物理法；

所述化学法包括：配制含有锂盐和过渡金属盐的混合溶液，在搅拌时向混合溶液中加入碳酸氢铵溶液，所述过渡金属盐、锂盐和碳酸氢铵的摩尔比为1∶1～2∶2～4；充分搅拌后在50～100℃下静置1～96小时，干燥后将所得产物研磨、焙烧，即得到纳米复合材料；

所述物理法包括：将锂盐和/或锂的氧化物与过渡金属和/或过渡金属氧化物混合，充分研磨得到纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述化学法中，所述锂盐为乙酸锂、草酸锂、氯化锂或硝酸锂；所述过渡金属盐为过渡金属的乙酸盐、草酸盐、氯化盐或硝酸盐；所述充分搅拌的时间为1～24h；所述焙烧条件为在空气气氛下于400～600℃焙烧1～10h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在所述纳米复合材料的表面包覆碳层和/或惰性化合物层的步骤。

10.一种二次锂电池用正极材料，其中，所述正极材料包含权利要求1至6中任一项所述纳米复合材料或者按照权利要求7至9中任一项所述方法制得的纳米复合材料。

11.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述纳米复合材料占正极材料总重量的1～30wt％，优选为5～16wt％；所述正极材料的正极活性物质选自LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiFePO₄，xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂或LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

12.一种二次锂电池，其中，所述二次锂电池的正极包含权利要求1至6中任一项所述的纳米复合材料、按照权利要求7至9中任一项所述的制备方法而制得的纳米复合材料或权利要求10或11所述的正极材料。

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