CN103132059A - 用HBP-NH2/Ag＋配位化合物作为活化液的织物化学镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，采用浸轧的方法，将含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液整理到织物表面，使织物表面形成均匀分布的活化层，然后直接浸入化学镀溶液中，控制反应温度为30～40℃，化学镀处理20～30min后，将织物取出后，水洗、烘干，即完成电磁屏蔽织物的化学镀处理。与现有技术相比，本发明解决了传统制备过程中化学镀后金属层与基材结合力差的问题，且催化剂银分布均匀，使得镀层结构规整，制得的电磁屏蔽织物导电性能高，屏蔽效果好，而且还缩短了工艺流程，大大节约了能源，避免了大量工业废水的产生。
Description
技术领域
本发明属于化学化工与纺织品功能整理领域，尤其是涉及利用含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化液对织物进行前处理，然后再进行电磁屏蔽化学镀处理的方法。
背景技术
化学镀金属织物是一种性能优良的电磁屏蔽材料，它主要采用化学镀的方法将镍、铜、银等金属沉积在织物表面。与其它屏蔽材料相比，它还兼有柔软、透气、质轻等特性，在电子产品、建筑、防护服等领域有着广泛的应用。随着电磁辐射对人体产生的危害逐渐被人们所重视，该类电磁屏蔽织物的开发与应用也逐渐成为人们研究的热点。
织物的化学镀是通过溶液中适当的还原剂，使金属离子在贵金属表面的自催化作用下还原，从而引起金属在织物表面进行沉积的过程，也叫无电解镀、自催化镀。例如，涤纶织物表面化学镀金属的传统工艺主要包括：去油、粗化、敏化、活化和化学镀等工序。去油，即在化学镀前去除织物表面的油污；粗化的目的是为了增大制品表面的微观粗糙度，进而增加接触面积以及亲水能力，提高金属与织物表面的结合强度，常采用一定浓度的氢氧化钠溶液对涤纶织物进行粗化处理；敏化是将粗化后的织物放入氯化亚锡中浸渍，使亚锡盐水解生成的氢氧化锡或氢氧化亚锡均匀地沉积在织物表面上，在随后进行的活化工序中，亚锡离子将活化液中的钯离子还原成金属钯，进而使金属钯沉积在织物表面形成金属晶粒或金属膜，这层金属膜可以为接下来的化学镀反应提供了前提条件。
在整个电磁屏蔽织物的制备过程中，活化工艺起着至关重要的作用，其好坏直接决定着化学镀层的优劣。因此，广大科研工作者们对化学镀金属前的活化工艺进行了广泛的研究。到目前为止，对非金属材料采用的活化方法主要有：(1)SnCl2和PdCl2敏化-活化两步法；(2)胶体钯活化法；(3)氯化钯直接活化法；(4)离子钯活化法。工业中采用的主要是SnCl2和PdCl2敏化-活化法，但该种方法处理过程非常繁琐，活化过程中极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性；而且与胶体钯活化法和氯化钯直接活化法相似，该方法还因为纤维与活性钯之间仅靠物理沉积作用结合在一起，存在着附着力弱、易脱落的缺陷；而且该方法中贵金属钯的用量大，利用率低，活化过程成本较高。
离子钯活化法主要是在氯化钯溶液中加入某种既能络合钯离子又对非金属基底具有较强吸附力的载体化合物，将粗化后的基底材料浸入上述溶液中，再用还原剂将贵金属离子还原成贵金属之后，便可使基底材料表面具有催化活性，该方法很好地提高了镀层与基底材料的结合力，降低了污染。目前，负载钯催化剂的载体化合物主要有天然高分子材料、合成高分子材料、无机材料以及有机无机杂化材料等；与其它载体化合物相比，高分子载体材料负载催化剂钯的制备工艺已经比较成熟，同时它还具有催化活性高，稳定性好，易于操作等优点，近几年来已经成为学术界研究热点。最近，就有人采用羧甲基壳聚糖(CMCS)作为钯离子的载体，将其与钯离子的络合物用于电磁屏蔽织物化学镀前的活化工艺中(申请号：201210153262.2)，但是该方法在对织物进行活化处理之前，需要对织物进行粗化处理，同时，在活化之后还需要经还原剂还原；也有人将聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)与钯离子配合物应用到电磁屏蔽织物化学镀前的活化工艺中(申请号：201210086969.6)，该方法虽然省去了活化前的粗化工序，但是活化之后仍需经还原处理。而且以上方法都采用贵金属钯为催化剂，虽然贵金属钯的活化效果较好，但是价格非常昂贵，从而导致了电磁屏蔽织物成本的提高。
综上所述，开发一种节能环保、价格低廉、活化效果好的活化方法，在电磁屏蔽织物的制备中具有非常重要的意义。
树枝状聚合物是20世纪80年代之后诞生的一类新型的高分子聚合物，与传统的线性、支化、交联类聚合物相比，树枝状聚合物具有三维的高度支化的结构、分子末端含有大量的反应性官能团、分子内部具有孔穴结构、溶解度高、粘度低，正是由于该类聚合物具有这样新颖的结构和独特的性能，最近二十多年来已经成为高分子领域的研究热点之一。树枝状聚合物按其结构又可分为树状大分子和超支化聚合物两大类，虽然两类聚合物具有非常相似的结构和性能，但是在聚合物的合成过程中，树状大分子需要经过多步反应，每一步反应都需要经过特别保护、去保护、提纯等步骤，过程较为繁琐，不利于工业生产和应用，而超支化聚合物的合成，不需要经过多步合成及提纯，一步即可合成，制备过程简单，有利于大规模的生产和应用。超支化聚酰胺-胺(HBP-NH2)是超支化聚合物中的一种，该类分子中含有大量的含N的官能团(如伯胺、仲胺、叔胺、酰胺等)，分子内部具有空腔结构。可以通过化学吸附作用，将金属离子吸附在聚合物大分子的表面基团和内部空腔中，因此，该类聚合物可以作为金属催化剂的载体化合物。
目前，在织物化学镀金属的活化工艺中，采用的贵金属催化剂主要为金属钯，即氯化钯型活化液，该活化液的稳定性好，不怕光，可在露天场合施工，对铜和镍都具有催化活性，但是活化工艺比较复杂，同时来源稀少，价格昂贵；除了金属钯之外，在非金属材料活化工艺中采用金属银作为催化剂，即硝酸银型活化液，对铜等也具有很好的催化活性，它与化学镀铜配合可适合多种非金属材料的镀前处理，同时硝酸银等来源广，成本较低，在金属化电磁屏蔽织物加工中具有很广的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种织物化学镀金属的活化液的制备、化学镀前的活化处理方法以及电磁屏蔽织物的制备方法。织物在进行化学镀之前必须在基布表面沉积一层具有催化活性的贵金属层，该过程也称为活化。本发明就是针对活化工艺中存在的问题，采用HBP-NH2作为金属催化剂的载体，提出了一种新型的活化方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，该方法包括以下步骤：
(1)含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液的配制
按HBP-NH2与AgNO3质量比为10∶1～10∶9，将HBP-NH2超支化聚合物的溶液与AgNO3溶液混合并稀释后，在20～30℃的水浴中静置反应30h～40h，即得到含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液；
(2)织物的活化处理
采用浸轧的方法，将含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液整理到织物表面，使织物表面形成均匀分布的活化层；
(3)化学镀处理
将活化整理后的织物直接浸入化学镀溶液中，控制反应温度为30～40℃，化学镀处理20～30min后，将织物取出后，水洗、烘干，即完成电磁屏蔽织物的化学镀处理。
作为优选的实施方式，含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液中AgNO3的浓度为0.5～3g/L。
作为优选的实施方式，HBP-NH2超支化聚合物以丙烯酸甲酯和多元胺为原料，采用不等活性单体对法制备得到。
作为优选的实施方式，多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
作为优选的实施方式，步骤(2)中所采用的整理工艺，其具体的实施方式是将待处理的织物在HBP-NH2/Ag+活化整理液中先浸渍5～10min，再控制轧车压力为2～4kg/cm2，进行二浸二轧处理，使得HBP-NH2/Ag+活化整理液织物完全浸润到织物上，最后将织物在90～100℃焙烘5～10min，从而在织物的表面形成均匀分布的活化层。
作为优选的实施方式，步骤(3)中所采用的化学镀溶液由主盐、副盐、配位剂、还原剂及pH调节剂混合而成。
作为更加优选的实施方式，在化学镀溶液中，主盐浓度为18～24g/L，副盐溶度为1～3g/L，配位剂浓度为75～90g/L，还原剂浓度为10～20ml/L，pH调节剂的浓度为8～16g/L。
作为更加优选的实施方式，所采用的主盐为硫酸铜或硫酸镍，副盐为硫酸镍，配位剂选自EDTA或酒石酸钠、柠檬酸三钠中的一种或几种，还原剂为甲醛，pH调节剂为NaOH。
作为优选的实施方式，织物为棉、麻、丝、涤纶、锦纶、晴纶或混纺纤维为材料制作的机织物、针织物、经编织物或无纺布。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)本发明采用超支化聚酰胺-胺(HBP-NH2)高分子化合物作为催化剂银的络合载体，该高分子易成膜，且对金属离子络合能力强，因而HBP-NH2/Ag+络合液可以在织物表面形成均匀牢固的活化层，较好解决了传统制备过程中化学镀后金属层与基材结合力差的问题。同时，采用价格较便宜的金属银代替了金属钯作为织物化学镀活化工艺中的催化剂，明显降低了电磁屏蔽织物的制备成本。
(2)本发明中HBP-NH2大分子中含有大量末端基团和分子内部孔穴，这样使得金属银的尺寸达到纳米级，显著增加了金属银的催化活性，大大降低了贵金属银的用量，节约了成本，在实际生产中具有非常重要的意义；且催化剂银分布均匀，使得镀层结构规整，制得的电磁屏蔽织物导电性能高，屏蔽效果好。
(3)本发明在对织物进行活化整理之前，不需要对织物进行粗化处理，通过浸轧的方法在织物表面形成均匀牢固的活化层，避免了一般工艺中因为粗化造成的织物表面金属催化剂分布不匀、对织物机械性能损伤等问题。
(4)本发明将经HBP-NH2/Ag+配位化合物活化液整理后的织物直接放入镀液中，利用镀液中还原剂的还原性将Ag+还原成贵金属银，继而成功引发化学镀铜反应。与其它化学镀活化方法相比，该方法省去了活化之后的金属离子需还原成金属才能进行催化的过程，缩短了工艺流程，大大节约了能源，避免了大量工业废水的产生，在实际生产中具有非常重要的意义。
具体实施方式
用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，该方法可以用来处理棉、麻、丝、涤纶、锦纶、晴纶或混纺纤维为材料制作的机织物、针织物、经编织物或无纺布等等织物，具体包括以下步骤：
(1)以丙烯酸甲酯和多元胺为原料，采用不等活性单体对法制备得到HBP-NH2超支化聚合物，采用的多元胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
(2)按HBP-NH2与AgNO3质量比为10∶1～10∶9，将HBP-NH2超支化聚合物的溶液与AgNO3溶液混合并稀释后，在20～30℃的水浴中静置反应30h～40h，即得到HBP-NH2/Ag+活化整理液，在制备得到的HBP-NH2/Ag+活化整理液中Ag NO3的浓度为0.5～3g/L；
(3)将待处理的织物在HBP-NH2/Ag+活化整理液中先浸渍5～10min，再控制轧车压力为2～4kg/cm2，进行二浸二轧处理，使得HBP-NH2/Ag+活化整理液织物完全浸润到织物上，最后将织物在90～100℃焙烘5～10min，从而在织物的表面形成均匀分布的活化层；
(4)将活化整理后的织物直接浸入化学镀溶液中，控制反应温度为30～40℃，化学镀处理20～30min后，将织物取出后，水洗、烘干，即完成电磁屏蔽织物的化学镀处理。其中所采用的化学镀溶液由主盐、副盐、配位剂、还原剂及pH调节剂混合而成。主盐浓度为18～24g/L，副盐溶度为1～3g/L，配位剂浓度为75～90g/L，还原剂浓度为10～20ml/L，pH调节剂的浓度为8～16g/L。所采用的主盐为硫酸铜或硫酸镍，副盐为硫酸镍，配位剂选自EDTA或酒石酸钠、柠檬酸三钠中的一种或几种，还原剂为甲醛，pH调节剂为NaOH。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)超支化聚酰胺-胺(HBP-NH2)的合成
在500mL的三口圆底烧瓶中加入103.17g二乙烯三胺和45mL甲醇的混合溶液，并将其置于冰水浴中，在电磁搅拌下，将经过冰水浴冷却的86.09g丙烯酸甲酯和45mL甲醇的混合溶液加入二乙烯三胺溶液中，反应12小时，得到二乙烯三胺-丙烯酸甲酯聚合前体。
将得到的聚合前体转移至旋转蒸发仪的茄形瓶中，用循环水式多用真空泵将反应体系抽真空，同时在高速旋转的过程中，将体系的温度在油浴中升至60℃，在60℃的条件下反应1小时，抽出溶剂中的甲醇；然后再将反应温度升至140℃，反应2小时后，即可得到HBP-NH2。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
首先配制浓度为10g/L的HBP-NH2溶液和10g/L硝酸银溶液，再将HBP-NH2和硝酸银按10∶9的质量比混合，稀释至一定体积，使得混合液中硝酸银的含量为1g/L，将得到的混合液在25℃水浴中静置反应36小时，即可得到HBP-NH2/Ag+活化整理液。
(3)织物的活化处理
将准备好的涤纶织物浸入(2)溶液中进行活化处理，保持5min；然后在轧车压力为3kg/cm2的条件下，二浸二轧后，100℃焙烘5min。
(4)化学镀
将活化处理后的织物浸入温度为35℃的化学镀溶液中，反应30分钟后，取出织物，水洗并烘干，即可得到化学镀铜导电织物。其中镀液由以下成分组成，主盐：硫酸铜20g/L；副盐：硫酸镍2g/L；配位剂：酒石酸钠90g/L；还原剂：甲醛15mL/L；pH值调节剂：氢氧化钠14g/L。
由上述方法制备的涤纶织物的表面方阻值平均值为12mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为80dB。
实施例2
(1)超支化聚酰胺-胺(HBP-NH2)的合成
在500mL的三口圆底烧瓶中加入60.1g乙二胺和45mL甲醇的混合溶液，并将其置于冰水浴中，在电磁搅拌下，将经过冰水浴冷却的86.09g丙烯酸甲酯和45mL甲醇的混合溶液加入乙二胺溶液中，反应12小时，得到乙二胺-丙烯酸甲酯聚合前体。
将得到的聚合前体转移至旋转蒸发仪的茄形瓶中，用循环水式多用真空泵将反应体系抽真空，同时在高速旋转的过程中，将体系的温度在油浴中升至60℃，在60℃的条件下反应1小时，抽出溶剂中的甲醇；然后再将反应温度升至140℃，反应2小时后，即可得到HBP-NH2。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
同实施例1的步骤(2)。
(3)织物的活化处理
同实施例1的步骤(3)。
(4)化学镀
化学镀铜的方法同实施例1的步骤(4)，制备得到的导电涤纶织物的表面方阻值平均值为10mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为80dB。
实施例3
(1)HBP-NH2的合成
合成过程同实施例1的步骤(1)。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
配制10g/L的HBP-NH2溶液和10g/L的硝酸银溶液，将10mL10g/L的硝酸银缓慢加入到20mL10g/L的HBP-NH2溶液中，并稀释至100mL，将混合溶液摇匀后，在30℃的水浴中静置30小时，即得到HBP-NH2/Ag+活化整理液，其中硝酸银的含量为1g/L。
(3)织物的活化处理
同实施例1的步骤(3)。
(4)化学镀
化学镀铜的方法同实施例1的步骤(4)，制备得到的导电涤纶织物的表面方阻值平均值为8mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为85dB。
实施例4
(1)HBP-NH2的合成
合成过程同实施例1的步骤(1)。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
配制10g/L的HBP-NH2溶液和10g/L的硝酸银溶液，将9mL10g/L的硝酸银缓慢加入到10mL10g/L的HBP-NH2溶液中，并稀释至200mL，将混合溶液摇匀后，在30℃的水浴中静置反应30小时，即得到HBP-NH2/Ag+活化整理液，其中硝酸银的含量为0.5g/L。
(3)织物的活化处理
同实施例1的步骤(3)。
(4)化学镀
化学镀铜的方法同实施例1(4)，制备得到的导电涤纶织物的表面方阻值平均值为15mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为70dB。
实施例5
(1)HBP-NH2的合成
合成过程同实施例1的步骤(1)。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
同实施例1的步骤(2)。
(3)织物的活化处理
同实施例1的步骤(3)。
(4)化学镀
将活化处理后的织物浸入温度为35℃的化学镀溶液中，反应30分钟后，取出织物，水洗并烘干，即可得到化学镀铜导电织物。其中镀液由以下成分组成，主盐：硫酸铜20g/L；副盐：硫酸镍2g/L；配位剂：酒石酸钠80g/L；还原剂：甲醛10mL/L；pH值调节剂：氢氧化钠10g/L。
由上述方法制备的涤纶织物的表面方阻值平均值为26mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为60dB。
实施例6
(1)超支化聚酰胺-胺(HBP-NH2)的合成
合成同实施例1的步骤(1)。
(2)HBP-NH2/Ag+活化整理液的制备
同实施例1的步骤(3)。
(3)织物的活化处理
将准备好的腈纶织物浸入(2)溶液中进行活化处理，保持5min；然后在轧车压力为2kg/cm2的条件下，二浸二轧后，90℃焙烘5min。
(4)化学镀
化学镀铜的方法同实施例1的步骤(4)，制备得到的导电腈纶织物的表面方阻值平均值为14mΩ/sq，电磁屏蔽效能约为80dB。
Claims (10)
1.用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用浸轧的方法，将活化整理液整理到织物表面，使织物表面形成均匀分布的活化层；
(2)将活化整理后的织物直接浸入化学镀溶液中，控制反应温度为30～40℃，化学镀处理20～30min后，将织物取出后，水洗、烘干，即完成电磁屏蔽织物的化学镀处理；
其特征在于，所述的活化整理液为含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液。
2.根据权利要求1所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液采用以下方法制备得到：按HBP-NH2与AgNO3质量比为10∶1～10∶9，将含有HBP-NH2超支化聚合物的溶液与AgNO3溶液混合并稀释后，在20～30℃的水浴中静置反应30h～40h，即得到含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液。
3.根据权利要求1或2所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液中Ag NO3的浓度为0.5～3g/L。
4.根据权利要求2所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的HBP-NH2超支化聚合物以丙烯酸甲酯和多元胺为原料，采用不等活性单体对法制备得到。
5.根据权利要求4所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
6.根据权利要求1所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，步骤(1)中将织物在含有HBP-NH2/Ag+配位化合物的活化整理液中浸渍5～10min，再控制轧车压力为2～4kg/cm2，二浸二轧后将织物在90～100℃焙烘5～10min。
7.根据权利要求1所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，步骤(2)中所述的化学镀溶液由主盐、副盐、配位剂、还原剂及pH调节剂混合而成。
8.根据权利要求7所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的主盐浓度为18～24g/L，所述的副盐溶度为1～3g/L，所述的配位剂浓度为75～90g/L，所述的还原剂浓度为10～20ml/L，所述的pH调节剂的浓度为8～16g/L。
9.根据权利要求7所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的主盐为硫酸铜或硫酸镍，所述的副盐为硫酸镍，所述的配位剂选自EDTA或酒石酸钠、柠檬酸三钠中的一种或几种，所述的还原剂为甲醛，所述的pH调节剂为NaOH。
10.根据权利要求1所述的用HBP-NH2/Ag+配位化合物作为活化液的织物化学镀方法，其特征在于，所述的织物为棉、麻、丝、涤纶、锦纶、晴纶或混纺纤维为材料制作的机织物、针织物、经编织物或无纺布。
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- 2013-01-29 CN CN201310033851.1A patent/CN103132059B/zh not_active Expired - Fee Related
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