CN103130504A - 铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子部件 - Google Patents

铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁电薄膜形成用组合物，用于形成钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜组成的铁电薄膜。组合物包括乙酸铅、由乙酰丙酮或二乙醇胺组成的稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮。换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比为大于0且小于0.015。聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上且100000以下。

Description

铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子部件
技术领域
本发明涉及一种用于形成适用于高容量且高密度的薄膜电容器等的铁电薄膜的组合物、用于形成该铁电薄膜的方法、利用该方法形成的铁电薄膜和具有该铁电薄膜的复合电子部件。
背景技术
以往，通过以下方法制造薄膜铁电体(例如，参照专利文献1)。首先将用于形成选自钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)中的一种电介质的前躯体溶解于选自低级醇、β-二酮类中的至少一种为主要成分的有机溶剂中，制作出电介质形成前躯体溶液。将上述电介质形成前躯体溶液涂布于金属基板上并进行干燥，形成电介质形成前躯体涂膜。接着在该涂膜中有机物分解温度以上且电介质结晶化温度以下的温度下预烧结涂膜。反复进行该电介质形成前躯体溶液的涂布、干燥和预烧结。然后在电介质结晶化温度以上的温度下烧结。或者，反复进行电介质形成前躯体溶液在金属基板上的涂布、干燥以及在电介质结晶化温度以上的温度下的烧结。由此，金属基板上形成两层以上的钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)等薄膜，制造出薄膜铁电体。通过该薄膜铁电体的制造方法，可以在金属基板上形成具有所希望的膜厚、无导通、而且显示强介电性的电介质的结晶化薄膜。
另外，还公开了以下的铁电膜的形成方法(例如，参照专利文献2)。首先将水合脂肪酸铅用醇溶剂稀释而制备溶液，接着煮沸溶液，生成除去结晶水的脂肪酸铅。将作为原料的钛醇盐用醇溶剂稀释而制备溶液。接着在水解钛醇盐中的烷氧基得到的醇的沸点以上的温度下，煮沸溶液，烷氧基和溶剂中的醇进行醇交换，生成经过醇交换的钛醇盐。将作为原料的锆醇盐用醇溶剂稀释而制备溶液。接着，在水解锆醇盐中的烷氧基得到的醇的沸点以上的温度下，煮沸溶液，将烷氧基和溶剂中的醇进行醇交换，生成经过醇交换的锆醇盐。将上述除去结晶水的脂肪酸铅、上述经过醇交换的钛醇盐和上述经过醇交换的锆醇盐混合。接着，在由醇溶剂中的醇和脂肪酸铅的成分脂肪酸得到的酯的沸点以上的温度下煮沸混合物，生成铅钛双醇盐和铅锆双醇盐。然后，将含有铅钛双醇盐和铅锆双醇盐的反应产物冷却至室温，接着添加醇溶剂来调整浓度。进一步，通过加水和搅拌，对反应产物进行水解并进行通过缩合反应进行的反应产物的高分子化。并且，添加镧、铌、铁等第四种金属元素。由此，经反应产物的高分子化，制备原料溶液。接着，将该原料溶液涂布于基板上，干燥涂布的原料溶液形成干燥膜。然后，烧结该干燥膜，形成铁电膜。
该铁电膜的形成方法是一种通过溶胶凝胶法形成锆钛酸铅铁电薄膜的方法，具体包括以下工序。
(a)得到脂肪酸铅的工序。
(b)得到钛醇盐的工序。
(c)得到具有与钛醇盐的醇残基(烷氧基)相同的醇残基(烷氧基)的锆醇盐的工序。
(d)将上述脂肪酸铅、上述钛醇盐和上述锆醇盐混合，生成铅钛双醇盐和铅锆双醇盐的工序。
在工序(d)中生成的上述两种双醇盐中的醇残基相同。因此，接下来的水解和缩合反应在各双醇盐没有实质上的差别，均匀地进行。结果为，得到的金属氧化物高分子化合物中的醇残基(烷氧基)也相同，分子结构一定(无组成偏差)。另外，副产物种类少，容易去除。因此，可抑制得到的高分子化合物的组成偏差。可缓和有机基团的分解带来的分子间应力。另外可降低孔隙等的缺陷密度。由该溶胶凝胶溶液成膜的PZT薄膜具有平滑的表面，剩余极化大，漏电流小。因此，PZT薄膜具有充分的电特性，可满足所要求的性能。
但是在上述以往的专利文献1中所示的薄膜铁电体的制造方法或上述以往的专利文献2中所示的铁电膜的形成方法中，由于基板的限制而产生较大的应力作用，存在根据该应力作用无法提高薄膜铁电体或铁电膜的相对介电常数的问题。
为了解决这个问题，非专利文献1和专利文献3进行了公开。非专利文献1涉及铈在微细结构中的掺杂效果和通过溶胶凝胶法得到的PZT薄膜的电特性。
非专利文献1公开了以下事项。
通过掺入最大1原子%的铈，可改善PZT薄膜的绝缘特性和铁电特性。
最佳的铈的掺杂对减小漏电流密度、提高PZT薄膜的绝缘破坏强度是有效的。
在掺杂铈的PZT薄膜中，由于掺杂了1原子%的铈，介电常数增加。铈的掺杂量达到1原子%的水平时，介质损耗角正切几乎一定，如果铈的掺杂量超过1原子%，则介电常数下降，介电损耗增大。
另一方面，专利文献3中公开了利用溶胶凝胶法形成锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的方法。在该方法中，制备含有硝酸铅和乙酰丙酮的溶胶，接着将该溶胶凝胶化制备凝胶膜。然后，对凝胶膜进行烧结形成锆钛酸铅类复合钙钛矿膜。在该方法中，以乙酰丙酮的摩尔数成为溶胶中所含钙钛矿A位原子摩尔数的0.25~40倍的方式调整溶胶中的成分含量。并且，凝胶膜含有具有吡咯啉酮基的亲水性高分子。进一步地，上述溶胶(涂层液)的制备方法如下。首先，在2-甲氧基乙醇等醇溶剂中加入硝酸铅，溶解硝酸铅，制成醇溶液。接着，将聚乙烯吡咯烷酮等含有吡咯烷酮基的亲水性聚合物添加到醇溶液中溶解。然后将乙酰丙酮添加到醇溶液中。然后，边搅拌醇溶液，边加入四正丙醇锆等锆醇盐和1-丙醇等醇和四异丙醇钛等钛醇盐。然后，根据需要，在例如70℃边加热边搅拌醇溶液。然后，冷却至室温放置。由此制备溶胶(涂层液)。
在专利文献3的方法中，溶胶含有乙酸铅·三水合物和乙酰丙酮时，膜厚较厚的复合钙钛矿膜会产生龟裂。与之相对，溶胶含有硝酸铅和乙酰丙酮时，可形成为膜厚较厚的复合钙钛矿膜而不产生龟裂。另外在专利文献3中，乙酰丙酮的摩尔数为溶胶中所含钙钛矿A位原子摩尔数的0.25~40倍。因此，可形成为膜厚较厚的复合钙钛矿膜而不产生龟裂。而且由于凝胶膜含有具有吡咯烷酮基的亲水性高分子，可形成为膜厚更厚的复合钙钛矿膜也不产生龟裂。
但是，上述以往的非专利文献1所示论文中，为了改善PZT薄膜的绝缘特性和铁电特性，减小漏电流密度，必须在PZT薄膜中掺入最大1原子%的铈。因此存在PZT薄膜制造工序数目增加的麻烦。而且，上述以往的专利文献3所示的锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的形成方法中，若溶胶中不含硝酸铅而含乙酸铅，则当复合钙钛矿膜的膜厚较厚时，存在该膜产生龟裂的问题。
专利文献1:日本特开昭60-236404公报(权利要求1、说明书第5页左下栏第14行~同页同栏第16行)
专利文献2:日本特开平7-252664号公报(权利要求2、3、7以及8，段落[0117]、[0118])
专利文献3:日本特开2002-293623公报(权利要求1~3，段落[0006]，[0013]，[0021]的表1)
非专利文献1:S.B.Majumder，D.C.Agrawal，Y.N.Mohapatra，and R.S.Katiyar，“Effectof cerium doping on the micro-structure and electrical properties of sol-gel derivedPb1.05(Zr0.53-δCeδTi0.47)O3(δ≤10at.%)thin films”，Materials Science and Engineering，B98，(2003)，pp.25-32(第25页摘要，第27页图2，第28页左栏“3.2电特性”的第4行~第8行)。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使不含硝酸铅而含乙酸铅的情况下，膜厚较厚的薄膜也不会产生龟裂的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法、通过该方法形成的薄膜以及具有该薄膜的复合电子部件。本发明的其他目的是提供一种即使不含铈也可制作高容量且高密度的薄膜电容器和其他的复合电子部件的铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜的形成方法、通过该方法形成的薄膜以及具有该薄膜的复合电子部件。
本发明的第一方案为铁电薄膜形成用组合物，用于形成由钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜组成的铁电薄膜。所述组合物含有乙酸铅、由乙酰丙酮或二乙醇胺构成的稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮。换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比为大于0且小于0.015。所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上且100000以下。
本发明的第二方案与第一方案相关，所述钛酸铅类钙钛矿膜和所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜可用通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示。这里，所述通式中，0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9。
本发明的第三方案与第一方案相关，所述组合物可进一步包括含有金属元素的原料，所述金属元素用于构成所述钛酸铅类钙钛矿膜或所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜。所述原料可为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物。
本发明的第四方案与第三方案相关，含有构成所述钛酸铅类钙钛矿膜或所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的金属元素的原料可选自有机酸盐、金属醇盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物以及金属氨基络合物中的一种以上。
本发明的第五方案与第一~第四方案中的任意一种相关，相对于1摩尔份的所述组合物中的金属元素的总量，所述稳定剂的量可为0.2~3摩尔份。
本发明的第六方案与第一方案相关，换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比可为0.001以上且0.01以下。
本发明的第七方案为铁电薄膜的形成方法。该方法包括：将第一~第六方案中的任意一种铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的涂布工序；在选自空气、氧化气氛以及含水蒸气的气氛中的任意一种气氛中加热干燥形成在所述基板上的涂膜的干燥工序；和所述干燥工序的中途或结束之后，在由选自O2、N2、Ar、N2O、H2、干燥空气以及水蒸气中的一种以上的气体构成的气氛中，在结晶化温度以上的温度下烧结所述涂膜的烧结工序。
本发明的第八方案为铁电薄膜的形成方法。该方法包括：将第一~第六方案中的任意一种铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的涂布工序；在选自空气、氧化气氛以及含水蒸气的气氛中的任意一种气氛中加热干燥形成在所述基板上的涂膜的干燥工序；和重复多次所述涂布工序以及所述干燥工序的重复工序；和所述重复工序中的最终干燥工序的中途或结束之后，在选自由O2、N2、Ar、N2O、H2、干燥空气以及水蒸气中的一种以上气体构成的气氛中，在结晶化温度以上的温度下烧结所述涂膜的烧结工序。
本发明的第九方案为铁电薄膜，通过第七或第八方案的方法形成。
本发明的第十方案为复合电子部件。该复合电子部件具备元件，所述元件具有第九方案的铁电薄膜。所述元件选自薄膜电容器(コンデンサ)、电容器(キヤパシタ)、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或者LC噪声过滤器元件的任意一种。
本发明的第十一方案为复合电子部件。该复合电子部件具备元件，所述元件具有第九方案的铁电薄膜且为对应于100MHz以上的频带的铁电薄膜。所述元件选自薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或者LC噪声过滤器元件的任意一种。
本发明的第一方案的铁电薄膜形成用组合物具有以下要件。
组合物包含乙酸铅、由乙酰丙酮或二乙醇胺组成的稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮。
换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比为大于0以上且小于0.015。
聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上且100000以下。
因此，组合物不掺入铈，并且即使不含硝酸铅而含乙酸铅，形成的铁电薄膜也不会产生龟裂。即使铁电薄膜的膜厚较厚，也很难产生龟裂。并且，使用上述铁电薄膜形成用组合物，制造例如薄膜电容器的铁电薄膜时，可以得到高容量且高密度的薄膜电容器。
本发明的第三方案的铁电薄膜形成用组合物中，含有构成钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的金属元素的原料为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物。
因此，含有的不同种类金属元素通过氧原子或氮原子交联结合。其结果，与单独混合不同种类元素的情况相比，提高上述组合物的保存稳定性。并且，在组合物的烧结过程中可降低结晶化温度的同时，可提高烧结后薄膜的组成均匀性。
在本发明的第五方案的铁电薄膜形成用组合物中，相对于1摩尔份的组合物中的金属元素总量，上述稳定剂的量为0.2~3摩尔份。
因此，提高组合物的保存稳定性，并且由于抑制了在空气中的水解反应，在空气中的处理变得容易。
本发明的第七方案中的铁电薄膜形成方法，具有以下工序。
上述铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序。
将该涂膜在空气等气氛中加热干燥的工序。
该干燥工序的中途或结束之后，将涂膜在结晶化温度以上的温度下进行烧结的工序。
因此，可在基板上容易且不易产生龟裂地形成铁电薄膜。
本发明的第八方案中的铁电薄膜形成方法，具有以下工序。
将上述铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序。
将该涂膜在空气等气氛中加热干燥的工序。
重复多次上述涂布工序和上述干燥工序的工序。
上述重复工序的最终干燥工序的中途或结束之后，将涂膜在结晶化温度以上的温度下进行烧结的工序。
因此，可在基板上较容易且不产生龟裂地形成膜厚较厚的铁电薄膜。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。
(铁电薄膜形成用组合物)
本实施方式的铁电薄膜形成用组合物用于形成由钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜。该组合物包含有乙酸铅、乙酰丙酮或二乙醇胺构成的稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮。
组合物以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)的比例含有金属元素。
使用组合物形成的膜如以下所述由通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3](0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示，且具有钙钛矿结构。在该钙钛矿结构中，Pb和La位于A位，Zr和Ti位于B位。通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]所示的化合物1摩尔中所含的Zr和Ti的总量为1摩尔。因此，组合物中所含的Zr和Ti的总量的摩尔数与使用组合物形成的膜的化合物的摩尔数一致。
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物中所含的Zr和Ti(钙钛矿B位原子)的总量的摩尔数之比（摩尔比）大于0且小于0.015，优选0.001以上且0.01以下。上述摩尔比也是换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与使用组合物形成的膜的化合物摩尔数之比。
组合物中所含的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上且100000以下，优选为10000以上且50000以下。
在此，换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与钙钛矿B位原子的量的摩尔数之比限定在大于0且小于0.015范围内的理由如下所示。上述摩尔比为0时，得不到聚乙烯吡咯烷酮的效果，即得不到提高烧结后的薄膜的静电电容的效果。当上述摩尔比为0.015以上时，烧结后的薄膜膜质会变得多孔，导致静电电容下降。
聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量限定在5000以上且100000以下范围内的理由如下所示。聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量小于5000时，得不到提高烧结后的薄膜静电电容的效果。聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量大于100000时，烧结后的薄膜的膜质变得多孔，导致静电电容降低。
另外，上述聚乙烯吡咯烷酮为含有吡咯烷酮的亲水性聚合物。
另外，作为钛酸铅类钙钛矿膜，可举例有钛酸铅(PT、PbTiO3)膜。作为锆钛酸铅类复合钙钛矿膜，可举例有锆钛酸铅(PZT、Pb(Zr，Ti)O3)膜、锆钛酸镧铅(PLZT、(Pb，La)(Zr，Ti)O3)膜等。即，钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜可用通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示。在该通式中，0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9。在上述通式中，当y≠0且z≠0时，为PLZT(锆钛酸镧铅)。当y=0且z≠0时，为PZT(锆钛酸铅)。当y=0且z=0时，为PT(钛酸铅)。
这里，上述通式中的x限定在0.9<x<1.3范围内的理由如下所示。x为0.9以下时，烧结后的薄膜中会出现焦绿石相，引起静电电容的大幅下降。当x为1.3以上时，过量的铅会以氧化铅的形式出现在烧结后的薄膜中，引起静电电容的大幅下降。
上述通式中的y限定在0≤y<0.1范围内的理由如下所示。当y为0.1以上时，烧结后的薄膜的静电电容下降。
上述通式中的z限定在0≤z<0.9范围内的理由如下所示。当z为0.9以上时，烧结后的薄膜的静电电容下降。
组合物还包含含有构成钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的金属元素的原料。该原料优选为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物。其理由如下所示。
在含有上述化合物的组合物中，所含有的不同种类金属元素通过氧原子或氮原子交联结合。因此，与单独混合不同种类金属元素的情况相比，提高上述组合物的保存稳定性。另外，在组合物的烧结过程中，可降低结晶化温度。而且，可提高烧结后的薄膜的组成均匀性。
作为上述化合物，可举例选自有机酸盐、金属醇盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮（iminoketo）络合物以及金属氨基络合物中的一种以上。特别优选的化合物为有机酸盐。
其中，作为Pb化合物(Pb源)，可举出乙酸盐(乙酸铅)。
作为La化合物(La源)，可举出有机酸盐、金属醇盐以及金属β-二酮络合物。
作为有机酸盐，可举出乙酸盐(乙酸镧)、丙酸盐(丙酸镧)、丁酸盐(丁酸镧)、辛酸盐(辛酸镧)、一级羧酸盐(羧酸镧)等。
作为金属醇盐，可举出三异丙醇镧、三丁醇镧(四正丁醇镧、四异丁醇镧，四叔丁醇镧)、一元醇配位得到的镧醇盐、甲氧基乙醇镧、乙氧基乙醇镧、烷氧基烷醇镧等。
作为金属β-二酮类络合物，可举出乙酰丙酮镧、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮镧、二新戊酰甲烷镧、三氟乙酰丙酮镧、苯甲酰丙酮镧等。
作为Ti化合物(Ti源)，可举出一元醇配位得到的钛醇盐、金属醇盐以及金属β-二酮络合物。
作为一元醇配位得到的钛醇盐，可举出四乙醇钛、四异丙醇钛(以下称异丙醇钛)、四丁醇钛(四正丁醇钛、四异丁醇钛、四叔丁醇钛)、二甲氧基二异丙醇钛等。
作为金属醇盐，可举出甲氧基乙醇钛、乙氧基乙醇钛、烷氧基烷醇钛等。
作为金属β-二酮络合物，可举出乙酰丙酮钛、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮钛、二新戊酰甲烷钛、三氟乙酰丙酮钛、苯甲酰丙酮钛等。
作为Zr化合物（Zr源），可举出一元醇配位得到的烷醇锆、金属醇盐以及金属β-二酮络合物。
作为一元醇配位得到的烷醇锆，可举例有四乙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆(四正丁醇锆、四异丁醇锆、四叔丁醇锆)、二甲氧基二异丙醇锆等。
作为金属醇盐，可举出甲氧基乙醇锆、乙氧基乙醇锆、烷氧基烷醇锆等。
作为金属β-二酮络合物，可举出乙酰丙酮锆、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮锆、二新戊酰甲烷锆、三氟乙酰丙酮锆、苯甲酰丙酮锆等。
另外，虽然可直接使用金属醇盐，但为了促进分解，也可以使用其部分水解物。
上述Pb化合物(Pb源)、La化合物(La源)、Ti化合物(Ti源)以及Zr化合物(Zr源)也可以直接包含在组合物中。另外，在如下所示的组合物制造方法中也可以作为起始原料使用。
(铁电薄膜形成用组合物的制造方法)
对具有上述特征的组合物的制备方法（制造方法）进行说明。
例如制备用于形成PLZT膜的组合物时，首先在反应容器中加入Zr化合物(Zr源)、Ti化合物(Ti源)和稳定剂，在80~200℃的在氮气等惰性气体气氛中回流，得到含有Zr、Ti的有机金属化合物。
相对于组合物中的金属元素总量1摩尔份，上述稳定剂的添加量优选为0.2~3摩尔份，更优选为1~2摩尔份。即，以(稳定剂的分子数)/(金属元素的原子数)优选为0.2~3、更优选为1~2的方式含有稳定剂。
在此，相对于组合物中的金属元素总量1摩尔份，上述稳定剂的量限定在0.2~3摩尔份范围内的理由如下所示。当稳定剂量小于0.2摩尔份时，得到的组合物的稳定化变得不充分。因此，组合物的保存稳定性变差，易凝胶化或形成沉淀物。当稳定剂量超过3摩尔份时，成膜性和薄膜的电特性变差。
接着，在含有上述Zr、Ti的有机金属化合物中，添加Pb化合物(Pb源)、La化合物(La源)和溶剂，在80~200℃的氮气等惰性气体气氛中回流，得到含有Zr、Ti、Pb、La的有机金属化合物。
将含有该Zr、Ti、Pb、La的有机金属化合物的溶液在80~200℃下减压蒸馏，除去副产物。
接着，向该溶液中进一步添加溶剂来调整浓度。由此，得到含有换算成氧化物量为规定浓度的金属化合物(含有Zr、Ti、Pb、La的有机金属化合物)的溶液。
根据使用的原料适当确定溶剂，一般来说，可使用选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷类、芳香族类化合物以及四氢呋喃中的一种或两种以上的混合溶剂。其中，特别优选丙二醇。
作为羧酸，具体来说优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯。
作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮。
作为醚类，可举出二甲醚、二***。
作为环烷类，可举出环己烷、环己醇。
作为芳香族类化合物，可举出苯、甲苯、二甲苯。
接着，向上述有机金属化合物中添加稀释醇。由此，得到含有换算成氧化物为规定浓度的金属化合物的溶液。在该溶液中，各金属元素的摩尔比(Pb/La/Zr/Ti)为规定比例。
而且，以换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)量的摩尔数与溶液中所含的Zr和Ti总量的摩尔数(所形成的PLZT分子的量的摩尔数)的100摩尔%的比为大于0摩尔%小于1.5摩尔%、优选0.1摩尔%以上1.0摩尔%以下的方式向溶液添加PVP。即，以换算为单体的PVP量的摩尔数与所形成的PLZT分子的量的摩尔数之比为大于0小于0.015、优选0.001以上0.01以下的方式向上述溶液中添加PVP。由此可得到本实施方法的组合物。
这里，所形成的PLZT分子的量100摩尔%相当于PLZT的钙钛矿B位原子总量100摩尔%。即，在1摩尔PLZT分子中，含有1摩尔钙钛矿B位原子(Zr、Ti)。因此，换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物中所含的Zr和Ti总量的摩尔数之比为大于0小于0.015，优选0.001以上0.01以下。
上述PVP的重均分子量在5000以上100000以下，优选10000以上50000以下。而且，上述组合物中有机金属化合物的总计浓度，优选为以换算成金属氧化量计为0.1~20质量%左右。
接着，从上述组成中除去副产物颗粒。对组合物进行过滤处理优选使粒径0.5μm以上(优选0.3μm以上，更优选0.2μm以上)的颗粒数在每毫升溶液中为50个以下。如果组合物中的粒径0.5μm以上的颗粒数超过50个/毫升，则长期保存稳定性变差。优选该组合物中粒径0.5μm以上的颗粒数越少为好，特别优选30个/毫升以下。
处理组合物以达到上述颗粒数的方法没有特别的限定，举出如下三个方法。
第一种方法是使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器，用注射器进行推送的过滤法。第二种方法是，将市售0.05μm孔径的薄膜过滤器和加压罐组合使用的加压过滤法。第三种方法是，组合上述第二种方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
无论哪一种方法中，根据溶液推送压力的不同，过滤器对颗粒的捕获率有不同。已知压力越低通常捕获率越高。特别是在第一种方法和第二种方法中，为了将粒径0.5μm以上的颗粒数控制在50个/毫升以下，优选使溶液以低压非常缓慢地通过过滤器。
另外，除了不用添加上述Zr化合物(Zr源)和La化合物(La源)之外，在与用于形成PLZT膜的组合物相同的条件下制造用于形成PT膜的组合物。
除了不用添加上述La化合物(La源)之外，在与用于形成PLZT膜的组合物的制造方法相同的条件下制造用于形成PZT膜的组合物。
而且，制造得到的组合物中的乙酸铅也被称为Pb化合物(Pb源)的未反应物。
(铁电薄膜的形成方法)
对用如上制备得到的铁电薄膜形成用组合物形成铁电薄膜的方法进行说明。
首先将铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上，形成涂膜(涂布工序)。
作为在基板上涂布组合物的方法，有旋涂法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source MistedChemical Deposition，液态源雾化化学沉积)法等。另外，作为基板，使用具有耐热性的基板。作为耐热性基板，可举出具备Si基材等基材和层压在该基材上的层的基板。作为具体例，可举出层压单晶Si的基板、层压多晶Si的基板、层压Pt层的基板、依次层压Ti层和Pt层(最上层)的基板、依次层压SiO2层和TiO2层以及Pt层(最上层)的基板、依次层压Ta层和Pt层(最上层)的基板、层压Ru层的基板、层压RuO2层的基板、依次层压RuO2层和Ru层(最上层)的基板、依次层压Ru层和RuO2层(最上层)基板、层压Ir层的基板、层压IrO2层的基板、依次层压IrO2层和Ir层(最上层)的基板、依次层压Ir层和Pt层(最上层)的基板、依次层压IrO2层和Pt层(最上层)的基板、层压SrRuO3层或(LaxSr(1-x))CoO3层等钙钛矿型导电性氧化物等的基板。但基板并不受限于此。
接着，在规定气氛中将基板上形成的涂膜以低于涂膜结晶化温度的温度下加热干燥(预烧结)(干燥工序)。从干燥工序的中途或结束后在规定气氛中保持在涂膜结晶化温度以上的温度下烧结涂膜(正式烧结)(烧结工序)。
这里，为了形成膜厚较厚的涂膜，优选多次重复上述涂布工序和上述干燥工序(重复工序)。而且在重复工序中，从最终干燥工序中途或结束后，在结晶化温度以上的温度下烧结涂膜(烧结工序)。由此可形成膜厚为50~1000nm左右厚度的铁电薄膜。
在干燥(预烧结)中，除去溶剂的同时，有机金属化合物热分解或水解，转化为钛酸铅类钙钛矿或锆钛酸铅类复合钙钛矿。为此，干燥(预烧结)在空气中、氧化气氛中或含有水蒸气的气氛中进行。即使是在空气中进行加热，也由空气中的湿气可充分确保水解所需的水分。
干燥(预烧结)在150~550℃下进行5~10分钟左右。该加热也可分为用于除去溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热两个阶段来实施。
在烧结(正式烧结)中，将干燥(预烧结)中得到的薄膜在结晶化温度以上的温度下烧结而使之结晶化。由此得到铁电薄膜。该烧结工序优选在选自O2、N2、Ar、N2O、H2、干燥空气以及水蒸气中的一种以上构成的气氛中进行。即，作为上述气氛，可举出选自O2、N2、Ar、N2O、H2中的一种气体气氛或二种以上的混合气体气氛、干燥空气，这些气体可含有水蒸气。
烧结(正式烧结)在450~800℃下进行1~60分钟左右。烧结(正式烧结)也可通过RTA热处理(快速加热处理，Rapid Thermal Annealing)进行。通过RTA处理进行烧结（正式烧结）时，其升温速度优选为10~100℃/秒。
(铁电薄膜)
本实施方式中的铁电薄膜通过上述方法制造得到。
组合物即使不含硝酸铅而含乙酸铅，也不会产生龟裂，可形成膜厚较厚的铁电薄膜。另外，即使组合物不含铈，也可形成高容量且高密度的薄膜电容器(铁电薄膜)。
(复合电子部件)
本实施方式中的复合电子部件具备作为构成材料具有上述铁电薄膜的元件。
上述元件为选自薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器和LC噪声过滤器元件的任一种。
具体来说，铁电薄膜用于薄膜电容器电极间的介电层、电容器的介电层、集成无源器件的介电部、DRAM存储器用电容器的介电层、层压电容器的介电层、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器的铁电层、热释电红外线检测元件的热释电层、压电元件的压电层、光电元件的铁电层、致动器的铁电层、谐振器的压电层、超声波马达的压电层、表面声波元件的压电层、传感器的压电层或者LC噪声过滤器元件的电容器部。而且在其中，可特别用于对应于100MHz以上频带的元件。
实施例
以下与比较例一起说明本发明的实施例。
实施例1
首先在反应容器中加入四正丁醇锆(Zr源)和异丙醇钛(Ti源)和乙酰丙酮(稳定剂)，在氮气氛中回流，得到含有Zr、Ti的有机金属化合物。接着在含有Zr、Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酸镧1.5水合物(La源)和丙二醇(溶剂)，在氮气氛中回流。然后，减压蒸馏除去副产物。由此，可得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/3/52/48的有机金属化合物。该有机金属化合物溶液以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0.03，z=0.52)的比例含有金属元素。
接着，向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物1。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.1摩尔%。进而除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，在Si基材表面上形成SiO2层。然后，在SiO2层上依次沉积TiO2层和Pt层。由此，可制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物1涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着，将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着，在氧气氛中，达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)的条件下对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例1。
实施例2~4
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例2、3和4。
实施例5~8
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例5、6、7和8。
实施例9~12
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例9、10、11和12。
实施例13~16
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例13、14、15和16。
比较例1
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮之外，与实施例1同样地在基板上制作薄膜。将该薄膜作为比较例1。
比较例2~5
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例2、3、4和5。
比较例6和7
除将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例6和7。
比较例8和9
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例8和9。
比较例10和11
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例10和11。
比较例12和13
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例12和13。
比较例14和15
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物1中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例1同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例14和15。
比较试验1和评价
分别测定实施例1~16以及比较例1~15的薄膜的静电电容和相对介电常数。具体来说，对所得到的形成铁电薄膜的基板，用金属掩模在表面通过溅射法制作一边为约250μm的正方形Pt上部电极。在频率1kHz、﹣5V~5V范围内评价该Pt上部电极和位于铁电薄膜正下方的Pt层(Pt下部电极)间的C-V特性(静电电容的电压依赖性)。并且，通过所测定的静电电容最大值计算出相对介电常数。
并且，C-V特性的测定使用精密LCR仪((HP公司)制、precision LCR meter4284A)。而且，测定条件如下，偏压步进(bias step)为0.1V，电压频率1kHz，电压的振荡电平(oscillation level)为30mV，延迟时间(delay time)为0.2秒，温度为23℃，湿度为50±10%(40~60%)。
得到的结果如表1所示。另外，表1中表示上述薄膜的静电电容和相对介电常数，
同时分别表示了组合物1中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物1的稳定剂、组合物1所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量以及烧结薄膜的烧结气氛。
[表1]
Figure BDA00002432691500161
由表1可知，完全不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的比较例1的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为8.05μF/cm2和1820。PVP的添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PLZT分子=1.5/100=0.015)的比较例2~5的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.43~7.52μF/cm2和1680~1700。
与之相对，PVP添加量为0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PLZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例1~16的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为8.45~9.65μF/cm2和1910~2180。
PVP分子量过小、为3000的比较例6、8、10、12和14的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.92~8.01μF/cm2和1790~1810。PVP分子量过大至200000的比较例7、9、11、13和15的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.30~7.74μF/cm2和1650~1750。
与之相对，PVP分子量在5000~100000这样合理范围内的实施例1~16的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为8.45~9.65μF/cm2和1910~2180。
实施例17
首先在反应容器中加入四正丁醇锆(Zr源)和异丙醇钛(Ti源)和二乙醇胺(稳定剂)，氮气氛中回流，得到含有Zr和Ti的有机金属化合物。接着在含有Zr、Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酸镧1.5水合物(La源)和丙二醇(溶剂)，氮气氛中回流。接着减压蒸馏，除去副产物。由此，得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/3/52/48的有机金属化合物溶液。该有机金属化合物溶液以满足组成(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0.03，z=0.52)的比例含有金属元素。
接着，向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物2。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.1摩尔%。进而除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，在Si基材表面上形成SiO2层。接着，在SiO2层上依次蒸镀TiO2层和Pt层。由此制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物2涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着，将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着，在干燥空气中，以达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)的条件对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例17。
实施例18~20
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜作为实施例18、19和20。
实施例21~24
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例21、22、23和24。
实施例25~28
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例25、26、27和28。
实施例29~32
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例29、30、31和32。
比较例16
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮之外，与实施例17同样地在基板上制作薄膜。将该薄膜作为比较例16。
比较例17~20
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例17、18、19和20。
比较例21和22
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜作为比较例21和22。
比较例23和24
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例23和24。
比较例25和26
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例25和26。
比较例27和28
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例27和28。
比较例29和30
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物2中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PLZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例17同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例29和30。
比较试验2和评价
分别测定实施例17~32和比较例16~30的薄膜的静电电容和相对介电常数。铁电薄膜的静电电容和相对介电常数的具体测定方法同比较试验1。
得到的结果如表2所示。另外，表2中表示了上述薄膜的静电电容和相对介电常数，同时也分别表示了组合物2中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物2的稳定剂、组合物2所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量以及薄膜的烧结气氛。
[表2]
Figure BDA00002432691500191
Figure BDA00002432691500201
由表2可知，完全不添加PVP的比较例16的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为8.01μF/cm2和1810。PVP添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PLZT分子=1.5/100=0.015)的比较例17~20的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.39~7.57μF/cm2和1670~1710。
与之相对，PVP添加量在0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PLZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例17~32的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为8.41~9.65μF/cm2和和1900~2180。
PVP分子量过小、为3000的比较例21、23、25、27和29的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.43~8.05μF/cm2和1680~1820。PVP分子量过大、为200000的比较例22、24、26、28和30的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.39~7.92μF/cm2和1670~1790。
与之相对，PVP分子量为5000~100000这样合理范围内的实施例17~32的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为8.41~9.65μF/cm2和1900~2180。
实施例33
首先在反应容器中加入四正丁醇锆(Zr源)和异丙醇钛(Ti源)和乙酰丙酮(稳定剂)，
氮气氛中回流，得到含有Zr和Ti的有机金属化合物。接着在含有Zr、Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)和丙二醇(溶剂)，在氮气氛中回流。接着减压蒸馏，除去副产物。由此，得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/0/52/48的有机金属化合物溶液。该有机金属化合物溶液以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0，z=0.52)的比例含有金属元素。
接着向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物3。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.1摩尔%。进而除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，在Si基材表面上形成SiO2层。接着，在SiO2层上依次蒸镀TiO2层和Pt层。由此，制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物3涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着，将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着在氧气氛中，以达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)条件下对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例33。
实施例34~36
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例33同样地在基板上分别制造薄膜。将这些薄膜分别作为实施例34、35和36。
实施例37~40
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例37、38、39和40。
实施例41~44
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例41、42、43和44。
实施例45~48
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例45、46、47和48。
比较例31
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮外，与实施例33同样地在基板上制造薄膜。将该薄膜作为比较例31。
比较例32~35
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例32、33、34、和35。
比较例36和37
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例33同样地分别制造薄膜。将这些薄膜作为比较例36和37。
比较例38和39
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例38和39。
比较例40和41
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例40和41。
比较例42和43
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例42和43。
比较例44和45
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物3中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例33同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例44和45。
比较试验3和评价
分别测定实施例33~48和比较例31~45的薄膜静电电容和相对介电常数。铁电薄膜的静电电容和相对介电常数的具体测定方法同比较试验1。
得到的结果如表3所示。另外，表3中表示了上述薄膜的静电电容和相对介电常数，同时也分别表示了组合物3中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物3的稳定剂、以及组合物3所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量、薄膜的烧结气氛。
[表3]
Figure BDA00002432691500231
Figure BDA00002432691500241
由表3可知，完全不添加PVP的比较例31的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.35μF/cm2和1660。PVP添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PZT分子=1.5/100=0.015)的比较例32~35的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为6.73~6.81μF/cm2和1520~1540。
与之相对，PVP的添加量在0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例33~48的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大，分别为7.79~8.98μF/cm2和1760~2030。
PVP的分子量过小、为3000的比较例36、38、40、42和44的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低，分别为7.17~7.30μF/cm2和1620~1650。PVP的分子量过大、为200000的比较例37、39、41、43和45的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为6.68~7.26μF/cm2和1510~1640。
与之相对，PVP分子量在5000~100000这样合理范围内的实施例33~48的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大，分别为7.79~8.98μF/cm2和1760~2030。
实施例49
首先在反应容器中加入四正丁醇锆(Zr源)和异丙醇钛(Ti源)和二乙醇胺(稳定剂)，在氮气氛中回流，得到含有Zr和Ti的有机金属化合物。接着在含有Zr、Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)和丙二醇(溶剂)，在氮气氛中回流。然后，减压蒸馏，除去副产物。由此，得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/0/52/48的有机金属化合物溶液。该有机金属化合物溶液以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0，z=0.52)的比例含有金属元素。
接着，向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物4。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.1摩尔%。进而除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，在Si基材表面上形成SiO2层。接着，在SiO2层上依次蒸镀TiO2层和Pt层。由此制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物4涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着在干燥空气中，以达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)的条件下对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例49。
实施例50~52
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例50、51和52。
实施例53~56
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例53、54、55和56。
实施例57~60
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例57、58、59和60。
实施例61~64
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例61、62、63和64。
比较例46
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮外，与实施例49同样地在基板上制作薄膜。将该薄膜作为比较例46。
比较例47~50
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例47、48、49和50。
比较例51和52
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例51和52。
比较例53和54
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例53和54。
比较例55和56
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例55和56。
比较例57和58
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例57和58。
比较例59和60
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物4中的Zr和Ti总量的摩尔数(形成的PZT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例49同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例59和60。
比较试验4和评价
分别测定实施例49~64和比较例46~60的薄膜的静电电容和相对介电常数。具体的铁电薄膜的静电电容和相对介电常数的测定方法同比较试验1。
得到的结果如表4所示。另外，表4中表示了上述薄膜的静电电容和相对介电常数，同时也分别表示了组合物4中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物4的稳定剂、组合物4所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量以及薄膜的烧结气氛。
[表4]
Figure BDA00002432691500271
Figure BDA00002432691500281
由表4中可知，完全不添加PVP的比较例46的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.30μF/cm2和1650。PVP添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PZT分子=1.5/100=0.015)的比较例47~50的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为6.73~6.86μF/cm2和1520~1550。
与之相对，PVP的添加量在0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例49~64的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为7.70~8.94μF/cm2和1740~2020。
PVP的分子量过小、为3000的比较例51、53、55、57和59的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为7.17~7.26μF/cm2和1620~1640。PVP的分子量过大、为200000的比较例52、54、56、58和60的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为6.64~7.21μF/cm2和1500~1630。
与之相对，PVP分子量在5000~100000这样合理范围内的实施例49~64的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为7.70~8.94μF/cm2和1740~2020。
实施例65
首先在反应容器中加入异丙醇钛(Ti源)和乙酰丙酮(稳定剂)，在氮气氛中回流，得到含有Ti的有机金属化合物。接着在含有Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)和丙二醇(溶剂)，在氮气氛中回流。接着减压蒸馏，除去副产物。由此，得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/0/0/100的有机金属化合物溶液。该有机金属化合物溶液以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0，z=0)的比例含有金属元素。
接着向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物5。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Ti量的摩尔数之比(百分率)为0.1摩尔%。进而除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，在Si基材表面上形成SiO2层。接着，在SiO2层上依次蒸镀TiO2层和Pt层。由此制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物5涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着，将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着在氧气氛中，以达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)的条件下对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例65。
实施例66~68
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例66、67和68。
实施例69~72
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例69、70、71和72。
实施例73~76
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例73、74、75和76。
实施例77~80
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例77、78、79和80。
比较例61
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮外，与实施例65同样地在基板上制造薄膜。将该薄膜作为比较例61。
比较例62~65
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例62、63、64和65。
比较例66和67
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜作为比较例66和67。
比较例68和69
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例68和69。
比较例70和71
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例70和71。
比较例72和73
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例72和73。
比较例74和75
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物5中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例65同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例74和75。
比较试验5和评价
分别测定实施例65~80和比较例61~75的薄膜的静电电容和相对介电常数。具体的铁电薄膜的静电电容和相对介电常数的测定方法同比较试验1。
得到的结果如表5所示。另外，表5中表示了上述薄膜的静电电容和相对介电常数，同时也分别表示了组合物5中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物5的稳定剂、组合物5所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量以及薄膜的烧结气氛。
[表5]
Figure BDA00002432691500311
Figure BDA00002432691500321
由表5可知，完全不添加PVP的比较例61的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.58μF/cm2和130。PVP添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PT分子=1.5/100=0.015)的比较例62~65的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.49~0.53μF/cm2和110~120。
与之相对，PVP的添加量在0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例65~80的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为0.66~0.84μF/cm2和150~190。
PVP的分子量过小、为3000的比较例66、68、70、72和74的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.49~0.58μF/cm2和110~130。PVP的分子量过大、为200000的比较例67、69、71、73和75的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.49~0.53μF/cm2和110~120。
与之相对，PVP分子量在5000~100000这样合理范围内的实施例65~80的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为0.66~0.84μF/cm2和150~190。
实施例81
首先在反应容器中加入异丙醇钛(Ti源)和二乙醇胺(稳定剂)，在氮气氛中回流，得到含有Ti的有机金属化合物。接着在含有Ti的有机金属化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)和丙二醇(溶剂)，在氮气氛中回流。接着减压蒸馏，除去副产物。由此，得到各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/0/0/100的有机金属化合物溶液。该有机金属化合物溶液以满足组成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0，z=0)的比例含有金属元素。
接着，向该有机金属化合物溶液中添加稀释醇，调整有机金属化合物溶液的浓度为以换算成氧化物计为10质量%。向该有机金属化合物溶液中，添加聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，得到组合物6。这里，调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量，使换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与有机金属化合物溶液中所含的Ti量的摩尔数之比(百分率)为0.1摩尔%。进而，除去副产物颗粒。
接着，通过以下方法制作基板。首先准备表面为(100)面的Si单晶基材。将该Si基材的表面氧化，Si基材表面上形成SiO2层。接着，在SiO2层上依次蒸镀TiO2层和Pt层。由此制作具有Pt层(最上层)/TiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的表面(晶体取向面):(100)面]结构的耐热性层压基板。
通过旋涂法，将组合物6涂布于上述基板的Pt层上，形成涂膜。接着，将该基板上的涂膜在空气中350℃(小于涂膜结晶化温度的温度)下加热干燥。
重复规定次数的上述涂布工序和干燥工序。接着在干燥空气中，以达到温度为700℃(涂膜结晶化温度以上的温度)的条件下对基板上的涂膜进行RTA(Rapid ThermalAnnealing)热处理。由此，烧结涂膜，在基板上制作膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜作为实施例81。
实施例82~84
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000、50000和100000之外，与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例82、83和84。
实施例85~88
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例85、86、87和88。
实施例89~92
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例89、90、91和92。
实施例93~96
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为实施例93、94、95和96。
比较例76
除在有机金属化合物溶液中没有添加聚乙烯吡咯烷酮之外，与实施例81同样地在基板上制造薄膜。将该薄膜作为比较例76。
比较例77~80
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000、10000、50000和100000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例77、78、79和80。
比较例81和82
除聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000之外，与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜作为比较例81和82。
比较例83和84
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.3摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例83和84。
比较例85和86
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为0.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例85和86。
比较例87和88
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.0摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例87和88。
比较例89和90
换算为单体的聚乙烯吡咯烷酮量的摩尔数与组合物6中的Ti量的摩尔数(形成的PT分子的摩尔数)之比(百分率)为1.5摩尔%，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3000和200000，除此之外与实施例81同样地在基板上分别制作薄膜。将这些薄膜分别作为比较例89和90。
比较试验6和评价
分别测定实施例81~96和比较例76~90的薄膜的静电电容和相对介电常数。具体的铁电薄膜的静电电容和相对介电常数的测定方法同比较试验1。
得到的结果如表6所示。另外，表6中表示了上述薄膜的静电电容和相对介电常数，同时也分别表示了组合物6中的Pb/La/Zr/Ti的比和用于制作组合物6的稳定剂、组合物6所含的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和添加量以及薄膜的烧结气氛。
[表6]
Figure BDA00002432691500351
Figure BDA00002432691500361
由表6可知，完全不添加PVP的比较例76的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.53μF/cm2和120。PVP添加量过多、为1.5摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PT分子=1.5/100=0.015)的比较例77~80的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.49~0.58μF/cm2和110~130。
与之相对，PVP的添加量在0.1~1.0摩尔%(摩尔比=PVP/形成的PT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)这样合理范围内的实施例81~96的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为0.62~0.84μF/cm2和140~190。
PVP的分子量过小、为3000的比较例81、83、85、87和89的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.49~0.53μF/cm2和110~120。PVP的分子量过大、为200000的比较例82、84、86、88和90的薄膜，其静电电容和相对介电常数较低、分别为0.44~0.49μF/cm2和100~110。
与之相对，PVP分子量在5000~100000这样合理范围内的实施例81~96的薄膜，其静电电容和相对介电常数增大、分别为0.62~0.84μF/cm2和140~190。
产业上的利用可能性
本实施方式的铁电薄膜可用于高容量且高密度的薄膜电容器中。本实施方式的铁电薄膜除了可用于上述薄膜电容器外，还可用于集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或者LC噪声过滤器元件的复合电子部件。因此，本实施方式的铁电薄膜形成用组合物和铁电薄膜的形成方法可用于上述薄膜电容器或复合电子部件的制造工序中。

Claims (11)

1.一种铁电薄膜形成用组合物，用于形成由钛酸铅类钙钛矿膜或锆钛酸铅类复合钙钛矿膜组成的铁电薄膜，其特征在于，
所述组合物含有乙酸铅、由乙酰丙酮或二乙醇胺构成的稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮，
换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比为大于0且小于0.015，
所述聚乙烯吡咯烷酮的重均平均分子量为5000以上且100000以下。
2.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，所述钛酸铅类钙钛矿膜或所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示，所述通式中，0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9。
3.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，所述组合物还包括含有金属元素的原料，所述金属元素用于构成所述钛酸铅类钙钛矿膜或所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜，
所述原料为有机基团通过其氧原子或氮原子和金属元素结合的化合物。
4.根据权利要求3所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，含有构成所述钛酸铅类钙钛矿膜或所述锆钛酸铅类复合钙钛矿膜的金属元素的原料为选自有机酸盐、金属醇盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物以及金属氨基络合物中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，相对于1摩尔份的所述组合物中的金属元素总量，所述稳定剂的量为0.2~3摩尔份。
6.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，换算为单体的所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述组合物中所含的钙钛矿B位原子的摩尔数之比为0.001以上且0.01以下。
7.一种铁电薄膜的形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的涂布工序；
在选自空气、氧化气氛以及含水蒸气的气氛中的任意一种气氛中加热干燥形成在所述基板上的涂膜的干燥工序；和
所述干燥工序的中途或结束之后，在由选自O2、N2、Ar、N2O、H2、干燥空气以及水蒸气中的一种以上的气体构成的气氛中，在结晶化温度以上的温度下烧结所述涂膜的烧结工序。
8.一种铁电薄膜的形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的涂布工序；
在选自空气、氧化气氛以及含水蒸气的气氛中的任意一种气氛中加热干燥形成在所述基板上的涂膜的干燥工序；
重复多次所述涂布工序和所述干燥工序的重复工序；和
所述重复工序的最终干燥工序的中途或结束之后，在由选自O2、N2、Ar、N2O、H2、干燥空气以及水蒸气中的一种以上的气体构成的气氛中，在结晶化温度以上的温度下烧结所述涂膜的烧结工序。
9.一种铁电薄膜，其特征在于，通过权利要求7或权利要求8中所述的方法形成。
10.一种复合电子部件，其特征在于，具备一种元件，所述元件具有权利要求9中所述的铁电薄膜，所述元件为选自薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或者LC噪声过滤器元件中的任意一种。
11.一种复合电子部件，其特征在于，具备一种元件，所述元件具有权利要求9中所述的铁电薄膜且为对应于100MHz以上的频带的铁电薄膜，所述元件为选自薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或者LC噪声过滤器元件中的任意一种。
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