CN103130437A - 石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、混凝土膨胀剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、混凝土膨胀剂及其制备方法与应用，属于建筑材料领域。本发明的膨胀熟料由石灰石、石膏和氧化铝和/或硫酸铝混磨高温烧灼的搭配，混凝土膨胀剂是将该膨胀熟料、硫铝酸钙水泥熟料、硬脂酸钙或/和三乙醇胺共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。本发明的膨胀熟料限制膨胀率大、熟料抗风化能力强，混凝土膨胀剂具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，还有产品保质期长（长达6个月）的优点。可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、混凝土膨胀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂及其制备方法与其在提高混凝土抵御收缩性能中的应用。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的营建材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，其中，干燥收缩（包括自干燥收缩）和温度收缩是两种最主要的收缩，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥或混凝土膨胀剂。尤其是混凝土膨胀剂，以其使用方便、灵活更受青睐。迄今为止，有关混凝土膨胀剂及其制备方法的专利文献很多，如：

公开号昭53-13650的日本专利文献（申请人：小野田水泥株式会社）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石、粘土、硅石和铜渣配料，硅率1-4，铁率0.5-4，经1300℃-1600℃煅烧得到的膨胀材料。主要矿物是硅酸三钙、晶体氧化钙和铁铝酸钙。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短，氧化钙易死烧的缺点。

公开号昭53-31170的日本专利文献（申请人：小野田水泥株式会社）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石和粘土配料，硅率1-4，铁率0.5-4，经1300℃-1600℃煅烧得到膨胀熟料，再与10％-20％的石膏混合粉磨获得膨胀剂。这种混凝土膨胀剂同样具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短，氧化钙易死烧的缺点。

公开号昭54-25050的日本专利文献（申请人：住友水泥株式会社）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石和铁矿石配料，硅率1-4，铁率0.5-4，经1200℃-1450℃煅烧得到的膨胀材料。这种膨胀剂的主要矿物是晶体氧化钙和钙铁固溶体。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

公开号特开2010-228971的日本专利文献（申请人：太平洋材料株式会社）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。主要是采用硅酸三钙包裹游离氧化钙为熟料，再与石膏混合粉磨获得膨胀剂。熟料中氧化硅含量不少于2％，游离氧化钙的结晶尺寸20μm-60μm。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

公开号特开2010-150113的日本专利文献（申请人：太平洋材料株式会社）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。采用石灰石为主要原料，硅质原料0.1-9.0 ％，铁质原料含量0.5-2.0％，最主要是掺加0.1-1.0％的氟化物，游离氧化钙含量不少于45％。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

公开号CN85100902B的中国专利文献（申请人：国家建筑材料工业局建筑材料科学研究院）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石、粘土和铁质原料按比例配料，经过1400℃-1600℃煅烧成膨胀熟料。膨胀熟料含有50-70％C₃S，25-60％净CaO，1-5％C₄AF，2-8％C₃A。将这种膨胀熟料与15％以下的天然明矾石和10％以下的二水石膏共同粉磨成膨胀剂。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短，氧化钙易死烧的缺点。

公开号CN101774777A的中国专利文献（申请人：江苏博特新材料有限公司和江苏建筑科学研究院有限公司）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石与5-10％复合矿化剂共同粉磨后经过1100℃-1300℃煅烧成氧化钙类膨胀熟料，再与多孔沸石和粉煤灰等分散性载体按照比例粉磨成膨胀剂。复合矿化剂是由50-70％的石膏和30-50％的铜渣组成。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

公开号CN102329093A的中国专利文献（申请人：深圳市陆基投资有限公司）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用石灰石70-85％、白泥8-15％、石膏2-5％、铁粉2-5％共同粉磨，经1350℃-1450℃煅烧成膨胀熟料。膨胀熟料含有12-23％C₃S，50-70％游离CaO，5-15％C₄AF，5-10％C₃A。将这种熟料再与硬石膏和偏高岭土、高铝熟料或煅烧硅藻土按比例共同粉磨成膨胀剂。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

公开号CN102162244A的中国专利文献（申请人：中国建筑材料科学研究总院）公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法。是采用40％-80wt％石灰石和20％-60wt％石膏共同粉磨，在回转窑中经1300℃-1500℃高温煅烧，再将这种煅烧物质按照20％-80wt％的比例，与20％-80wt％的硫铝酸钙水泥熟料或明矾石（煅烧或非煅烧）或铝酸钙水泥熟料或其混合物共同粉磨至比表面积150-400m²/kg，制成混凝土膨胀剂。这种混凝土膨胀剂具有熟料抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

上述膨胀剂中都含有游离氧化钙，包裹游离氧化钙的矿物主要是C₃S或钙铁固溶体或石膏-氧化钙固溶体，普遍存在膨胀熟料易风化，熟料存放期短，粉磨后的膨胀剂成品保质期短等问题，因此需要对其进行改进提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高膨胀性能和抗风化能力的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，以及能够延长成品保质期的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，由包括以下重量百分含量的原料在1300℃-1500℃（优选1300～1400℃）下高温煅烧制备得到：40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）；20wt％-60wt％石膏（可以是二水石膏、半水石膏或硬石膏）；石灰石和石膏总和0.1wt％-1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝（优选硫酸铝）。

所述的原料优选包括：40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）；20wt％-60wt％石膏（硬石膏）；以及石灰石和石膏总和1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝。

更优选，所述的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料为以下重量百分含量的原料在1300℃煅烧得到：70wt％石灰石（碳酸钙），30wt％石膏（硬石膏）和石灰石和石膏总和0.5wt％-1.0wt％的硫酸铝。

本发明进一步提供所述石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的制备方法，是将所述石灰石、石膏、氧化铝和/或硫酸铝共同粉磨至比表面积140-400m²/kg制成生料，在回转窑中经1300℃-1500℃（优选1300～1400℃或1300℃）高温煅烧，得到石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料。

本发明第二方面是提供一种石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，其由原料共同粉磨得到，所述原料包括以下重量百分含量的组分：组分一：20wt％-80wt％上述石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料；组分二：20wt％-80wt％硫铝酸钙水泥熟料、明矾石或铝酸钙水泥熟料；组分三：组分一和组分二总和0.01wt％-0.5wt％的硬脂酸钙或/和三乙醇胺。

其中，所述组分三优选为硬脂酸钙，或硬脂酸钙和三乙醇胺复合使用。组分三优选为组分一和组分二总和0.05wt％的硬脂酸钙和0.05wt％的三乙醇胺。

所述组分二优选硫铝酸钙水泥熟料。

本发明制备所述石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的方法，是将石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、硬脂酸钙或/和三乙醇胺、硫铝酸钙水泥熟料或明矾石和/或铝酸钙水泥熟料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg，得到石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂。

所述石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂在制备提高混凝土抵御收缩性能的混凝土中的应用也属于本发明。应用时将本发明所述混凝土膨胀剂加入混凝土原料中，可提高混凝土抵御收缩性能。

采用以上方案，本发明的混凝土膨胀剂在应用中具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、绝湿膨胀率大的优点，其本身具有配料来源广泛、生产工艺简单、易烧成、熟料抗风化能力强、产品保质期长（长达半年）等优点。与现有技术中的膨胀剂相比，具有早期膨胀大、后期收缩小、不产生后期有害膨胀，可减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。本发明具有以下优点：

1．由于石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料抗风化能力强（一般超过14天），用其制备的混凝土膨胀剂常规包装条件下，产品保质期长（长达半年）。而现有氧化钙类膨胀剂所用熟料存放时间不超过7天，制得的膨胀剂产品常规包装条件下，产品保质期不超过3个月。因此本发明方便生产和应用管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利于生态环境保护。

2．石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料限制膨胀率高，按混凝土膨胀标准检验，其主要性能——限制膨胀率均高于标准规定，也高于现有的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中就可以减少掺量。

3．原材料易得，制备工艺简单，成本大大的降低，社会经济效益显著。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明第一个方面，提供一种抗风化能力强的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料。其是通过下述原料高温煅烧而成。在煅烧过程中，石膏熔融包裹CaO，避免了大部分游离氧化钙直接暴露在空气中。其原料配方包括以下重量百分含量的组分：40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙），20wt％-60wt％石膏（硬石膏），以及石灰石和硬石膏总和0.1wt％-1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝。

优选组配为：40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙），20wt％-60wt％石膏（硬石膏），石灰石和硬石膏总和的1.0wt％氧化铝和/或硫酸铝。

最优选的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，是由70wt％石灰石（碳酸钙），30wt％石膏（硬石膏）和0.5wt％-1.0wt％（占石灰石和石膏总和百分含量）的硫酸铝共混粉磨后在1300℃煅烧得到。

本发明对应还提供了一种制备上述石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的方法：将40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）、20wt％-60wt％石膏（可以是二水石膏、半水石膏或硬石膏，但是出于节约燃料，降低成本的目的，本发明优选采用硬石膏），石灰石和石膏总和0.1wt％-1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝共同粉磨至比表面积140-400m²/kg制成生料，在回转窑中经1300℃-1500℃高温煅烧30～90min（优选为50min），得到石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料。

在制备石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的过程中，石灰石（碳酸钙）、石膏、氧化铝（或硫酸铝）发生了掺杂反应生成了新矿物，反应式如下：

3CaO+3Al₂O₃+CaSO₄→3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄

12CaO+3Al₂(SO₄)₃→3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+8CaSO₄

由熟料扫描电镜照片（参见图1）可以看出，熔融态的石膏是包裹体，煅烧过程中新生成的微量矿物3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄（简写为

），尺寸约5～10μm，与10～20μm的氧化钙交织在一起，这种矿物结构组成，一方面会提高熟料的强度，使其受潮不易崩溃，更重要的是与氧化钙交织在一起的

会增加阻碍空气中的水分与氧化钙接触反应的机会，提高熟料的抗风化性能。

本发明进一步研究表明：氧化铝和/或硫酸铝的掺量对该膨胀熟料性能有影响：当掺量从0.1wt％增加至1.0wt％时，石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的抗风化能力逐渐增强，膨胀熟料的风化崩解时间可以延长1-2倍；氧化铝和/或硫酸铝的掺量大于1.0wt％后，虽然熟料抗风化性能继续提高，但是会降低熟料的膨胀性能，因此其掺量不宜大于1.0wt％。

本发明第二个方面提供一种产品保质期长的混凝土膨胀剂。其原料配方包括以下重量百分含量的组分：

组分一：20wt％-80wt％石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料；

组分二：20wt％-80wt％硫铝酸钙水泥熟料、明矾石或铝酸钙水泥熟料；

组分三：硬脂酸钙或/和三乙醇胺，掺量为组分一和组分二总和的0.01wt％-0.5wt％。

更优的，组分三为组分一和组分二总和0.05wt％的硬脂酸钙和0.05wt％的三乙醇胺。

其中，组分一的作用是在混凝土膨胀剂产品掺入混凝土时提供绝湿环境（绝湿环境是指外界不给混凝土补充水分，混凝土中的水分也不向外散失，如用塑料膜密封的混凝土试件）下膨胀作用显著的膨胀源CaO，并提供与组分二可以反应形成膨胀性产物钙矾石的硫酸钙。其中熔融石膏起到包裹CaO的作用，可以控制CaO水化反应的速度，使其（指CaO）产生理想的膨胀效果；

其中，组分二可以为硫铝酸钙水泥熟料、明矾石或铝酸钙水泥熟料，或明矾石与铝酸钙水泥熟料按任意比例组配的混合物；其作用是在混凝土膨胀剂产品掺入混凝土时与组分一中的石膏（硫酸钙成分）反应生成膨胀性水化产物钙矾石；

其中，组分三为硬脂酸钙或三乙醇胺，或是两者的按任意比例组配的混合物；其作用是在石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂细粉颗粒表面形成一层憎水薄膜，在混凝土膨胀剂产品保存中起到阻止氧化钙吸水受潮变质的作用。

本发明对应还提供了一种制备上述石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的方法，是将20wt％-80wt％石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、20wt％-80wt％硫铝酸钙水泥熟料或明矾石和/或铝酸钙水泥熟料以及前述两者总和0.01wt％-0.5wt％的硬脂酸钙或/和三乙醇胺共同粉磨至比表面积140-400m²/kg，得到石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂。

在粉磨过程中，加入少量的硬脂酸钙或/和三乙醇胺能够在磨细的膨胀剂颗粒表面形成一层憎水薄膜，这是一种物理包裹模式。这层憎水薄膜能够有效阻止空气中的水分与氧化钙反应，因而能够降低膨胀剂产品的吸水率，延长产品存放期。实验表明：粉磨石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料时，掺加0.01wt％-0.5wt％硬脂酸钙或/和三乙醇胺，可以降低膨胀剂产品的吸水率，最多可以降低1倍，从而提高膨胀剂产品的保质期（以往在粉磨普通水泥熟料时，三乙醇胺等多元醇通常是被作为助磨剂使用）。单独使用硬脂酸钙降低膨胀剂产品的吸水率的效果要优于三乙醇胺，两者复合使用效果更好，故优先采用两者的混合物。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例一、制备石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料及其性能检测

按表1所示配比，将40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）、20wt％-60wt％石膏（硬石膏）、前两者总量0.1wt％-1.4wt％的氧化铝和/或硫酸铝（以不添加氧化铝和/或硫酸铝为对比例）共同粉磨至比表面积350m²/kg（140-400m²/kg均可），制成直径100mm、厚度15mm的料饼，105℃烘干后，放入电炉中煅烧，中经1300℃-1500℃恒温煅烧120min。将料饼从电炉取出急速冷却得到熟料。

取一部分熟料粉磨至比表面积350m²/kg，参照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009规定的方法检验限制膨胀率。另取一块完整的熟料饼放入温度18℃-22℃，相对湿度92％-95％的环境中观察熟料饼风化崩解时间。

检测结果如表1-1、表1-2和表1-3所示，当氧化铝和/或硫酸铝的掺量从0.1wt％增加至1.0wt％时，石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的抗风化能力逐渐增强，膨胀熟料的风化崩解时间可以延长1-2倍；氧化铝和/或硫酸铝的掺量大于1.0wt％后，限制膨胀率数值降低，会降低熟料的膨胀性能，因此，氧化铝和/或硫酸铝的掺量优选为0.1wt％-1.0wt％。此外，在相同掺量下，掺加硫酸铝的效果要更好一些。煅烧温度对石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的膨胀性能和抗风化能力的影响是：随着煅烧温度提高，限制膨胀率降低，抗风化能力提高，煅烧温度优选为1300～1400℃。

表1-1石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的原料配比及其性能检测结果

表1-2  石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的原料配比及其性能检测结果

表1-3  石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的原料配比及其性能检测结果

从表1所列数据综合考评，实例11-14的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料性能最优（限制膨胀率数值最高，且同时熟料风化崩解时间均超过20天），其是由70wt％石灰石（碳酸钙），30wt％石膏（硬石膏）和石灰石和石膏总和0.5wt％-1.0wt％的硫酸铝粉磨后在1300℃煅烧得到。

试验例一、检测三乙醇胺和/或硬脂酸钙对不含氧化铝和硫酸铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料粉吸水率的影响。

将70wt％石灰石（碳酸钙）、30wt%石膏（硬石膏）共同粉磨至比表面积350m²/kg（140-400m²/kg均可），在直径1600mm扩径至1900mm的回转窑中经1350℃恒温煅烧。熟料粉磨至比表面积350m²/kg，粉磨过程中掺加0.00wt％-0.50wt％的三乙醇胺、硬脂酸钙或两者不同比例（具体掺量如表2所示）的混合物，将所得样品放置在温度18℃-22℃，相对湿度92％-95％的环境中观察熟料粉膨胀剂的吸水率。

检测结果如表2所示，可以看出随着硬脂酸钙或三乙醇胺掺入量从0.01wt％增加至0.5wt％，磨细熟料粉的吸水率逐步降低，至多可以降低1倍，表明硬脂酸钙或三乙醇胺阻碍了熟料粉吸水。其中，硬脂酸钙的效果要优于三乙醇胺，两者复合使用效果更好，故优先采用两者的混合物。出于经济性考虑，掺量不宜超过0.5wt％。

表2  三乙醇胺和/或硬脂酸钙对不含氧化铝和硫酸铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料粉吸水率影响的检测结果

试验例二、检测三乙醇胺和/或硬脂酸钙对含氧化铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率的影响

将70wt％石灰石（碳酸钙）、30wt%石膏（硬石膏）以及石灰石和石膏两者之和1.0wt％的氧化铝共同粉磨至比表面积350m²/kg（140-400m²/kg均可），在直径1600mm扩径至1900mm的回转窑中经1350℃恒温煅烧。熟料粉磨至比表面积350m²/kg，粉磨过程中掺加0.00wt％-0.50wt％的三乙醇胺、硬脂酸钙或两者不同比例（具体掺量如表3所示）的混合物，将所得样品放置在温度18℃-22℃，相对湿度92％-95％的环境中观察膨胀剂的吸水率。

检测结果如表3所示，可以看出随着硬脂酸钙或三乙醇胺掺量增加，熟料粉的吸水率降低。如3d的吸水率，对比例为12.56%，掺加0.10%硬脂酸钙的实施例3，降低至8.15%，减少了4.41%，减少幅度达35%；掺加0.10%三乙醇胺的实施例8，降低至9.98%，减少了2.58%，减少幅度达20%；掺加0.05%硬脂酸钙和0.05%三乙醇胺的实施例11则降至6.35%，减少了6.21%，减少幅度达50%.

粉磨石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料时，掺加0.01wt％-0.5wt％硬脂酸钙或/和三乙醇胺，可以降低膨胀剂产品的吸水率，至多可以降低1倍，从而提高膨胀剂产品的保质期。单独使用时，硬脂酸钙的效果要优于三乙醇胺，两者复合使用效果更好，故优先采用两者的混合物。此外，掺加氧化铝后，较试验例一不掺加氧化铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率也有所降低。对比试验例一中的实施例11和试验例二的实施例11可以发现，相同硬脂酸钙和三乙醇胺掺量条件下，试验例二的各龄期吸水率都小于相应龄期不掺氧化铝的试验例一。

表3  三乙醇胺和/或硬脂酸钙对含氧化铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率影响的检测结果

试验例三、检测三乙醇胺和/或硬脂酸钙对含硫酸铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率的影响

将70wt％石灰石（碳酸钙）、30wt%石膏（硬石膏）以及石灰石和石膏两者之和1.0wt％的硫酸铝共同粉磨至比表面积350m²/kg（140-400m²/kg均可），在直径1600mm扩径至1900mm的回转窑中经1350℃恒温煅烧。熟料粉磨至比表面积350m²/kg，粉磨过程中掺加0.00wt％-0.50wt％的三乙醇胺、硬脂酸钙或两者不同比例（具体掺量如表3所示）的混合物，将所得样品放置在温度18℃-22℃，相对湿度92％-95％的环境中观察膨胀剂的吸水率。

检测结果如表4所示，可以看出随着硬脂酸钙或三乙醇胺掺量增加，熟料粉的吸水率降低。如5d的吸水率，对比例为16.84%，掺加0.50%硬脂酸钙的实施例5，降低至4.98%，减少了11.86%，减少幅度达70%；掺加0.50%三乙醇胺的实施例10，降低至9.26%，减少了7.58%，减少幅度达45%；掺加0.05%硬脂酸钙和0.05%三乙醇胺的实施例11则降至8.90%，减少了7.94%，减少幅度达47%。

粉磨石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料时，掺加0.01wt％-0.5wt％硬脂酸钙或/和三乙醇胺，可以降低膨胀剂产品的吸水率，至多可以降低1倍，从而提高膨胀剂产品的保质期。单独使用时，硬脂酸钙的效果要优于三乙醇胺，两者复合使用效果更好，如本试验例中，两者混合使用，总掺加量同为0.10%时，1d吸水率，单掺硬脂酸钙时为2.67%（实施例3），单掺三乙醇胺时为2.76%（实施例8），而两者混掺时为1.90%（实施例11）。故优先采用两者的混合物。此外，掺加硫酸铝后，较试验例一不掺加硫酸铝和/或氧化铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率也有所降低。对比试验例一中的实施例11、试验例二中的实施例11和试验例三的实施例11可以发现，相同硬脂酸钙和三乙醇胺掺量条件下，试验例三的各龄期吸水率不仅都小于相应龄期不掺硫酸铝和/或氧化铝的试验例一，而且也小于掺加氧化铝的试验例二。

表4  三乙醇胺和/或硬脂酸钙对含硫酸铝的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料吸水率影响的检测结果

实施例二、制备石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂及其性能检测

本发明石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：

1）如表5所示配比，将40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）、20wt％-60wt％石膏（硬石膏）以及石灰石和石膏两者之和0.1wt％-1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝共同粉磨至比表面积350m²/kg（140-400m²/kg均可），在直径1600mm扩径至1900mm的回转窑中经1350℃恒温煅烧。得到石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料。

2）如表5所示配比，将20wt％-80wt％石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、0.05wt％硬脂酸钙和0.05wt％三乙醇胺混合物、20wt％-80wt％硫铝酸钙水泥熟料（购自河南新密）或明矾石（购自安徽庐江）和/或铝酸钙水泥熟料（购自河南焦作）共同粉磨至比表面积140-400m²/kg，得到石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂。

参照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009规定的方法检验本发明石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂（以市售CSA、AEA、UEA、PEA膨胀剂为对照）的限制膨胀率。

检测结果如表5所示，可以看出，本发明石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的限制膨胀率不小于0.15％，绝湿环境下，限制膨胀率不小于0.10％，其膨胀率远高于现有产品，具有良好的膨胀性能，非常适合用于抵御混凝土的收缩（干燥收缩和温度收缩）开裂。

表5  石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的性能检测结果

试验例四、掺加石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的限制膨胀率

采用本发明实施例二的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，与不掺膨胀剂的空白样本（对比例1）及市售水化热抑制型膨胀剂CSA（购自天津，对比例2）、AEA（购自天津，对比例3）、UEA（购自天津，对比例4）、PEA（购自天津，对比例5）进行试验。按表6所示的混凝土配合比，在搅拌机中，将本发明的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂和组成混凝土的其它原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，控制混凝土出机坍落度180mm-220mm。

按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录B规定的限制膨胀率试验方法进行检验。

如表6所示，掺加市售膨胀剂和本发明的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂之后，相同掺量下，本发明的水中14d限制膨胀率最高，而且水中14d养护转空气中养护28d时，限制膨胀率还是正值，表明混凝土还处于受压状态，具有显著的抵御收缩开裂能力。特别是转入空气中养护后，掺加本发明膨胀剂的混凝土，干燥收缩落差（水中养护14d与水中养护14d转空气中养护28d限制膨胀率之间的差值）显著小于对比例。对比例的干燥收缩落差平均约为0.043%，本发明仅为0.031%。这也表明本发明抵御干燥收缩能力更强。

表6  混凝土配合比

试验例五、石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀剂保质期检测

采用本发明实施例二的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀剂，与CN102162244A提供的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀剂（对比例1）及市售的含有游离氧化钙的CSA膨胀剂（购自天津，对比例2）进行不同存放期限制膨胀率性能检测。试验样品均采用一层覆塑膜编织袋包装，放置在相同的成品库房存放。现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009规定的方法检验水中7d限制膨胀率。

检测结果如表7所示，可以看出，本发明石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀剂的保质期相对较长。对比例1在存放6个月后，限制膨胀率从最初的0.187%降至0.047%，已经达不到标准规定的Ⅱ型产品指标值。对比例2在存放6个月后，限制膨胀率从最初的0.115%降至0.029%，也达不到标准规定的Ⅱ型产品指标值。而本发明则从最初的0.191%降至0.068%，完全满足标准规定的Ⅱ型产品指标值要求。

表8  不同存放期水中7d限制膨胀率性能检测结果

本发明的混凝土膨胀剂具有限制膨胀率大的特点，可以有效地解决混凝土的收缩开裂缺陷，具有以下特点和有益效果：

1．原材料来源广泛，制备工艺简单，生产成本低。

2．本产品的生产过程中不使用有毒、有害原材料，利于工业化生产的实施并保证生产过程的安全和清洁，符合环保要求。

3．产品具有膨胀率高、后期收缩小、能有效解决混凝土开裂，可大幅度提高混凝土耐久性。

4.产品抗风化能力强，保质期长（长达6个月）。

5．本产品对不同品种、产地和矿物组成的水泥具有良好的适应性。

6．产品使用方法简单、方便，操作、控制容易。

7．本产品可用于制备膨胀混凝土以及补偿收缩混凝土，还可以用于制备抗裂砂浆、灌浆材料等，应用范围广。

Claims (10)

1.一种石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，由包括以下重量百分含量的原料在1300℃-1500℃（优选1300～1400℃）下高温煅烧制备得到：

40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）；

20wt％-60wt％石膏（可以是二水石膏、半水石膏或硬石膏）；

石灰石和石膏总和0.1wt％-1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝（优选硫酸铝）。

2.根据权利要求1所述的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，其特征在于：所述的原料优选包括：

40wt％-80wt％石灰石（碳酸钙）；

20wt％-60wt％石膏（硬石膏）；以及

石灰石和石膏总和1.0wt％的氧化铝和/或硫酸铝。

3.根据权利要求1所述的石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料，其特征在于：优选为以下重量百分含量的原料在1300℃煅烧得到：70wt％石灰石（碳酸钙），30wt％石膏（硬石膏）和石灰石和石膏总和0.5wt％-1.0wt％的硫酸铝。

4.权利要求1至3任一所述石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料的制备方法，包括将石灰石、石膏、氧化铝和/或硫酸铝共同粉磨至比表面积140-400m²/kg制成生料，在回转窑中经1300℃-1500℃（优选1300～1400℃或1300℃）高温煅烧，得到石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料。

5.一种石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，由原料共同粉磨得到，所述原料包括以下重量百分含量的组分：

组分一：20wt％-80wt％权利要求1至3任一所述石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料；

组分二：20wt％-80wt％硫铝酸钙水泥熟料、明矾石或铝酸钙水泥熟料；

组分三：组分一和组分二总和0.01wt％-0.5wt％的硬脂酸钙或/和三乙醇胺。

6.根据权利要求5所述的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，其特征在于：所述组分三优选为硬脂酸钙，或硬脂酸钙和三乙醇胺复合使用。

7.根据权利要求6所述的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，其特征在于：组分三为组分一和组分二总和0.05wt％的硬脂酸钙和0.05wt％的三乙醇胺。

8.根据权利要求5或6或7所述的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂，其特征在于：所述组分二优选硫铝酸钙水泥熟料。

9.一种制备权利要求5至8任一所述石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂的方法，将石膏和氧化钙熔融包裹体膨胀熟料、硬脂酸钙或/和三乙醇胺、硫铝酸钙水泥熟料或明矾石和/或铝酸钙水泥熟料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg，得到石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂。

10.权利要求5至8任一所述的石膏和氧化钙熔融包裹体混凝土膨胀剂在制备提高混凝土抵御收缩性能的混凝土中的应用。

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