CN103130245B - 蓝光led氮化镓外延过程尾气回收 - Google Patents

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Abstract

本发明用于蓝光LED在MOCVD设备上生长氮化镓半导体发光外延片时所产生的尾气处理方法。目前采用的燃烧分解法和化学吸收法操作费用和化学品消耗费用较高，本发明第一步采用两级水吸收法把尾气中氨变成25％氨水。第二步利用两级精馏塔法把氨水提纯为7N超纯氨。本发明旨在回收尾气中超高纯氨等核心材料，变废为宝，实现闭路循环的绦色生产。

Description

蓝光LED氮化镓外延过程尾气回收
技术领域：
本发明是光电产业用MOCVD生产氮化镓半导体发光材料所产生的尾气回收。属于节能环保、废气处理和回收技术领域。
技术背景：
近年来随着蓝光LED氮化镓半导体外延片的技术突破，LED在液晶电视背光源、太阳能路灯、城市景观、交通隧道和汽车灯等领域得到大量应用。特别在普通照明领域，将替代白炽灯和节能灯掀起一场照明领域的技术革命，具有广阔的市场前景。
超高纯氨氮源、有机金属化合物MO源和蓝宝石衬底为CaN LED外延生产的三大核心材料。在CaN外延片生长过程中会产生大量尾气，其主要组成包括：H2、N2、NH3和少量的TMGa、TMIn等。目前处理上述工艺尾气的方法有硫酸溶液吸收法、燃烧分解法或等离子分解法等，其设备费用，操作费用或化学用品消耗费用都较高。
为此，本发明用于改进尾气的处理过程，并且变废为宝能够回收尾气中含量较大的氨气。此项技术的实施推广，可以实现循环的绿色生产，将具有很好的社会效益和经济效益。
发明内容：
生长蓝光LED GaN半导体外延片的MOCVD尾气中含有H2、N2、NH3和少量的TMGa、TMIn等。目前较广泛采用的Aixtron28ooG5型和Veeco K4651型MOCVD正常操作时所产生的尾气中NH3含量约为100NL/min左右，也即一台MOCVD设备的超高纯氨用量为130-150NL/min，实际参加化学反应所消耗的氨量仅为20-40％，尚有60-80％的氨在尾气中排出。如果MOCVD设备按实际通氨工作时间，每昼夜尾气中排出氨量约48Nm3因此，一个具有50台MOCVD工厂每昼夜排出氨量为2400Nm3或平均每小时将排出氨量100Nm3。如果把上述尾气中氨回收提纯，其回收效率按50％计算，每年平均可以回收得到超高纯氨40万Nm3(或液氨300吨)。
本发明的MOCVD尾气回收装置第一步采用纯水两级吸收塔溶解回收氨气，第二步通过两级精馏把氨水提纯为超高纯氨，其工艺流程参见附图。
如图所示，由MOCVD炉内排出的含氨尾气汇集后首先进入两级纯水吸收塔(1)气体从底部进入自下而上，通过水喷淋的填料层氨被吸收溶解除去，在上部排出。然后尾气再进入吸收塔(2)，气体仍然是自下而上，进一步除去氨气。残余尾气通过废弃塔(3)进一步除去微量氨，可把尾气中残氨降至20ppm以下直接排放。纯水吸收塔采用7-10℃冷冻水，自纯水吸收塔(2)的底部进入在纯水吸收塔(2)的上部排出，与被吸收气体呈并流，以利于降低尾气中残余氨含量。然后冷冻水再进入吸收塔(1)的上部，在吸收塔(1)的下部排出，与被吸收的气体呈逆流，以利于提高氨水的浓度，此时回收下来的氨水浓度可达25％(重量)以上。送入氨水储罐(4)，用氨泵(5)把氨水送入两级精馏塔提浓。第一精馏塔由再沸器(6)、精馏塔(7)和冷凝器(8)组成，氨水经再沸器加热蒸发，在精馏塔内上升蒸汽和冷凝下来的回流液体不断进行气液平衡，轻组分氨在塔上部不断提浓，重组分水在塔的下部不断增浓，冷凝器用7-10℃冷冻水通过列管热交换，可使精馏塔内上升蒸汽得到充分冷却进行液化回流。由第一级精馏塔提浓的氨气浓度可达99.9以上，可自精馏塔顶部送入第二级精馏塔进一步提纯。第二级精馏塔同样有再沸器(9)、精馏塔(10)和冷凝器(11)组成，可把氨提纯到99.99999％，得到超高纯氨在塔顶放出，可储于内壁抛光的不锈钢储罐(12)内，再由储罐送至各MOCVD炉(13)内供GaN外延使用。本发明可使超高纯氨在MOCVD氮化镓外延过程中实现闭路循环的绿色生产。
实施举例
某工厂生产高亮度蓝光HBLED晶片，共有MOCVD设备30台，每月使用超高纯氨50吨，需月处理35吨含氨尾气。吸收塔内盛陶瓷鲍尔环填料，用7-10℃冷冻水吸收尾气中氨，由于氨气极易溶解于水，最大的溶解比例约为700∶1，因此在水温10℃时可得到氨水浓度25％以上。尾气中氨的含量可降到100ppm以下，然后通过废气塔可使尾气中残氨量降至20ppm以下，能直接排放到大气中。尾气中的氨在吸收塔中可以溶解回收达到99.0％以上。回收的氨水经过两级精馏塔提纯可以得到纯度为99.99999％(7N)超高纯氨，直接用于MOCVD氮化镓外延的氮源。该装置每月可回收超高纯氨15-20吨。
蓝光LED氮化镓外延MOCVD尾气回收不但大大节省了废气处理装置的费用，避免了环境污染，有利于环保并且变废为宝，可以回收超高纯氨，显著的降低GaN发光器件的成本，将有效的促进半导体照明节能技术的发展推广。
目前由于国家对发展半导体照明的重视，国内生产氮化镓外延片的MOCVD设备的装机量和蓝宝石晶体生长炉都呈爆发性增长，预计至2012年底MOCVD装机量将达到1000台。至2015年可达刭3000-5000台。届时超高纯氨的年用量将达到5-10万吨。如果有60％-80％的含氨尾气排放，环保问题需引起足够的重视。
本发明的优点：
1.可以替代传统的尾气处理装置，大大节省投资。
2.使MOCVD外延工艺过程基本上无废水废气产生，可实现环保零污染。
3.尾气中氨得到回收，可以变废为宝，实现绿色生产。

Claims (2)

1.一种MOCVD尾气处理回收方法，其特征在于第一步采用两级水吸收法，把尾气中氨变成氨水，第二步采用两级精馏法把氨水提纯为7N超纯氨，具体步骤包括：MOCVD炉内排出含氨尾气汇集后，首先进入两级纯水吸收塔1，气体由底部进入自下而上，氨被水吸收溶解除去，尾气在上部排出，然后尾气进入吸收塔2，气体仍然自下而上，进一步除去尾气中的氨气，残余尾气再通过废气塔除去微量氨，可把尾气中残氨降至20ppm以下排放，纯水吸收塔采用7-10℃冷冻水自纯水吸收塔2的底部进入，在上部排出，与被吸收气体呈并流，以利于降低尾气中残余氨含量，然后冷冻水再进入吸收塔1的上部，在下部排出，与被吸收气体呈逆流，此时回收下来的氨水质量浓度可达25％以上；用氨水泵将回收下来的氨水送入两级精馏塔提浓，第一级精馏塔由再沸器，精馏塔和冷凝器组成，氨水由再沸器加热蒸发，在精馏塔内上升蒸汽和冷凝下来的回流液体不断进行气液平衡，轻组分氨气在塔上部不断提浓，重组分水在塔下部不断提浓，冷凝器用7-10℃冷冻水通过列管热交换，可使精馏塔内上升蒸汽得到充分冷却进行液化回流，由第一级精馏塔提浓的氨气的浓度可达99.9％以上，将第一精馏塔提浓的氨气自第一精馏塔顶部送入第二级精馏塔进一步提纯，第二级精馏塔同样由再沸器，精馏塔，冷凝器组成，可把氨提纯到99.99999％。
2.根据权利要求1所述的MOCVD尾气处理回收方法，其特征在于由MOCVD尾气处理回收提纯后可得到的7N超纯氨可以直接循环使用于蓝光LED氮化镓外延过程。
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