CN103127955A - 一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用，属于化工领域。所述催化剂为复合催化剂，由磷钨酸和对甲苯磺酸组成，其中，磷钨酸与对甲苯磺酸的质量比为1:2～6:1；所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒xH₂O，x为1～12的整数；对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。所述催化剂通过磷钨酸与对甲苯磺酸混合得到。在反应器中先依次加入双季戊四醇、丙烯酸和溶剂，再加入阻聚剂和催化剂，得到混合物1，反应得到混合物2；萃取得到油层，调节PH值，洗涤并干燥，得到混合物3，提纯，即得到双季戊四醇六丙烯酸酯。所述催化剂活性高、选择性好，反应时间短，收率高，副反应少，无腐蚀，环境友好。

Description

一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用，属于化工领域。

背景技术

酯化反应是有机合成中的一类重要反应，通常是由有机酸和醇反应，生成酯和水。传统的酯化反应通常用浓硫酸作催化剂，其合成生产工艺是将反应物料加入到搪瓷反应釜中，在一定的温度下醇与羧酸在硫酸催化下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经过精馏获得成品酯。由于搪瓷反应釜的传热效率低，需要较高的蒸汽压力才能达到反应温度，工业生产时通常采用外接不锈钢再沸器或釜内连接蛇形加热盘管，来满足生产工艺条件。由于金属材质直接与硫酸催化剂接触，常常造成金属设备严重腐蚀。此外，传统的硫酸催化反应中还伴有氧化、炭化、磺化和异构化等副反应发生，对环境污染较大。双季戊四醇的酯类可用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑油，合成的润滑油与传统矿物油相比，具有挥发性低、低温性能好、热氧化安定性好、使用寿命长、节能等优点，被广泛应用于军事、航空、机械等领域。有日本专利报道，以浓硫酸为催化剂，在阻聚剂的存在下，丙烯酸与双季戊四醇经酯化反应合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。该法在合成过程中存在催化剂对金属设备腐蚀严重，副反应多，对环境污染大等问题，且丙烯酸投入量大，后处理工艺复杂。因此，找到具有高活性，能够替代浓硫酸的，不腐蚀设备，对环境污染小的新的酯化反应催化剂具有重要的意义。

发明内容

针对现有合成双季戊四醇六丙烯酸酯的反应存在催化剂对金属设备腐蚀严重，副反应多，对环境污染大的缺陷，本发明的目的在于提供一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用，所述催化剂催化活性高、选择性好，反应时间短，收率高，副反应少。同时能有效地避免催化剂本身对反应设备的腐蚀，而且催化剂本身对环境污染轻微，促使多羟基酯的制备向绿色合成转变，大幅度减少化工生产的社会成本。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂，所述催化剂为复合催化剂，由磷钨酸和对甲苯磺酸组成，其中，磷钨酸与对甲苯磺酸的质量比为1:2～6:1；所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒xH₂O，x为1～12的整数；对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

将磷钨酸与对甲苯磺酸按比例混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。

所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂的应用，所述应用如下：

在反应器中依次加入双季戊四醇、丙烯酸和溶剂，搅拌均匀后再加入阻聚剂和催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至110℃～130℃，反应2h～5h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入甲苯和氯化钠溶液，萃取得到油层，调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥6～8h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，即得到所述的双季戊四醇六丙烯酸酯；

双季戊四醇和丙烯酸的物质的量比为1:6.0～1:9.0；

所述催化剂为本发明所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂；

所述双季戊四醇、丙烯酸、溶剂、阻聚剂和催化剂组成反应液，以反应液的总体质量为100%计，其中，溶剂的质量百分含量为40%～60%，阻聚剂的质量百分含量为2.0%～3.0%，催化剂的质量百分含量为1.0%～3.0%；

所述溶剂为甲苯，阻聚剂为对苯二酚；

萃取时加入的甲苯质量为反应液总质量的2.5倍，氯化钠溶液的质量为反应液总质量的20%，其规格为质量分数为20%的氯化钠溶液；

所述硅胶柱提纯时所用展开剂为二氯甲烷和无水乙醇体积比为50:3的混合液。

有益效果

本发明所述催化剂催化活性高、选择性好，反应时间短，收率高，副反应少，使用所述催化剂合成双季戊四醇六丙烯酸酯，收率在60%～80%之间，选择性能够达90%以上。同时能有效地避免催化剂本身对反应设备的腐蚀，而且催化剂本身对环境污染轻微，促使多羟基酯的制备向绿色合成转变，大幅度减少化工生产的社会成本。

附图说明

图1为实施例1中双季戊四醇六丙烯酸酯的核磁氢谱图；

图2为实施例1中双季戊四醇六丙烯酸酯的质谱图；

图3为实施例1中双季戊四醇六丙烯酸酯的二级质谱图；

图4为实施例1中双季戊四醇六丙烯酸酯的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中所述硅胶柱提纯时所用展开剂为二氯甲烷和无水乙醇体积比为50:3的混合液。

实施例1

称量0.648g磷钨酸和0.216g对甲苯磺酸，将二者混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。所述磷钨酸分子式为H3PO₄﹒12WO₃﹒8H₂O，对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述催化剂的应用如下：

在反应器中依次加入6.121g双季戊四醇、13mL丙烯酸和25mL甲苯，搅拌均匀后再加入1.037g对苯二酚和0.864g所述催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至120℃，反应3h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入125mL甲苯和20%的氯化钠溶液43mL，萃取得到油层，用氢氧化钠溶液调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥6h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，得到产物，对产物进行核磁氢谱检测、质谱检测、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）检测，检测结果分析如下：

核磁氢谱¹H-NMR(CD₂Cl₂)：如图1所示，可知6.35(6H，6C=CH)，6.10(6H，6C=CH)，5.83(6H，6C=CH)，4.20(12H，6CH₂)，3.40(4H，2CH₂)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

质谱：如图2所示，可判断主要产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯的分子量M=578，图2中分子量[M+Na]=601.1891，[M+Na+H₂O]=619.2002，[M+Na+4H₂O]=673.2102，[M+Na+5H₂O]=691.2203，双季戊四醇六丙烯酸酯占产物总摩尔数的80%。产物中也含有少量的双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯的分子量M=524，[M+Na]=547.1790，双季戊四醇五丙烯酸酯占产物总摩尔数的20%。通过图3可进一步判断所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）：如图4所示数据

：3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；1725.98cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1633.10cm^-1为C=C的伸缩振动峰；1114.23cm^-1、1184.70cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；809.96cm^-1、986.12cm^-1为C-H的面外弯曲变形振动峰；1271.17cm^-1、1405.69cm^-1为面内弯曲变形振动峰；2962.28cm^-1、2901.42cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。由此可知，合成的产物具有端烯C-H弯曲变形振动峰(809.96cm^-1)，酯羰基特征吸收峰(1725.98cm^-1)和酯类化合物C-O-C对称反对称伸缩振动吸收峰(1184.70cm^-1)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

所述双季戊四醇六丙烯酸酯的收率为80.3%。

实施例2

称量0.335g磷钨酸和0.671g对甲苯磺酸，将二者混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒H₂O，对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述催化剂的应用如下：

在反应器中依次加入7.236g双季戊四醇、10.5mL丙烯酸和15.7mL甲苯，搅拌均匀后再加入0.671g对苯二酚和1.006g所述催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至110℃，反应2h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入97mL甲苯和20%的氯化钠溶液34mL，萃取得到油层，用氢氧化钠溶液调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥6h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，得到产物，对产物进行了核磁氢谱检测、质谱检测、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）检测，检测结果分析如下：

核磁氢谱¹H-NMR(CD₂Cl₂)：6.33(6H，6C=CH)，6.11(6H，6C=CH)，5.80(6H，6C=CH)，4.22(12H，6CH₂)，3.39(4H，2CH₂)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

质谱：可判断主要产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯的分子量M=578，谱图中分子量[M+Na]=601.1982，[M+Na+H₂O]=619.2016，[M+Na+4H₂O]=673.2372，[M+Na+5H₂O]=691.2106，双季戊四醇六丙烯酸酯占产物总摩尔数的61%。产物中也含有少量的双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯的分子量M=524，[M+Na]=547.1762，双季戊四醇五丙烯酸酯占产物总摩尔数的39%。

傅里叶变换红外吸收光谱数据

：3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；1725.82cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1633.27cm^-1为C=C的伸缩振动峰；1115.03cm^-1、1183.20cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；810.36cm^-1、985.19cm^-1为C-H的面外弯曲变形振动峰；1272.37cm^-1、1406.89cm^-1为面内弯曲变形振动峰；2962.22cm^-1、2901.30cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。由此可知，合成的产物具有端烯C-H弯曲变形振动峰(810.36cm^-1)，酯羰基特征吸收峰(1725.82cm^-1)和酯类化合物C-O-C对称反对称伸缩振动吸收峰(1183.20cm^-1)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

所述双季戊四醇六丙烯酸酯的收率为61.4%。

实施例3

称量0.287g磷钨酸和0.048g对甲苯磺酸，将二者混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒12H₂O，对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述催化剂的应用如下：

在反应器中依次加入3.657g双季戊四醇、8.0mL丙烯酸和23mL甲苯，搅拌均匀后再加入1.005g对苯二酚和0.335g所述催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至130℃，反应5h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入96mL甲苯和20%的氯化钠溶液33mL，萃取得到油层，用氢氧化钠溶液调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥8h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，得到产物，对产物进行了核磁氢谱检测、质谱检测、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）检测，检测结果分析如下：

核磁氢谱¹H-NMR(CD₂Cl₂)：6.36(6H，6C=CH)，6.20(6H，6C=CH)，5.89(6H，6C=CH)，4.15(12H，6CH₂)，3.27(4H，2CH₂)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

质谱：可判断主要产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯的分子量M=578，谱图中分子量[M+Na]=601.1692，[M+Na+H₂O]=619.2105，[M+Na+4H₂O]=673.20041，[M+Na+5H₂O]=691.2153，双季戊四醇六丙烯酸酯占产物总摩尔数的70%。产物中也含有少量的双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯的分子量M=524，[M+Na]=547.1698，双季戊四醇五丙烯酸酯占产物总摩尔数的30%。

傅里叶变换红外吸收光谱数据

：3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；1725.12cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1634.09cm^-1为C=C的伸缩振动峰；1114.03cm^-1、1182.35cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；808.76cm^-1、984.37cm^-1为C-H的面外弯曲变形振动峰；1271.19cm^-1、1405.31cm^-1为面内弯曲变形振动峰；2961.27cm^-1、2902.43cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。由此可知，合成的产物具有端烯C-H弯曲变形振动峰(808.76cm^-1)，酯羰基特征吸收峰(1725.12cm^-1)和酯类化合物C-O-C对称反对称伸缩振动吸收峰(1182.35cm^-1)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

所述双季戊四醇六丙烯酸酯的收率为68.8%。

实施例4

称量0.342g磷钨酸和0.171g对甲苯磺酸，将二者混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒12H₂O，对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述催化剂的应用如下：

在反应器中依次加入5.443g双季戊四醇、10.3mL丙烯酸和17mL甲苯，搅拌均匀后再加入0.738g对苯二酚和0.513g所述催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至125℃，反应4h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入93mL甲苯和20%的氯化钠溶液32mL，萃取得到油层，用氢氧化钠溶液调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥7h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，得到产物，对产物进行了核磁氢谱检测、质谱检测、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）检测，检测结果分析如下：

核磁氢谱1H-NMR(CD₂Cl₂)：6.40(6H，6C=CH)，6.19(6H，6C=CH)，5.88(6H，6C=CH)，4.23(12H，6CH₂)，3.47(4H，2CH₂)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

质谱：可判断主要产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯的分子量M=578，谱图中分子量[M+Na]=601.1813，[M+Na+H₂O]=619.2052，[M+Na+4H₂O]=673.2207，[M+Na+5H₂O]=691.2209，双季戊四醇六丙烯酸酯占产物总摩尔数的75%。产物中也含有少量的双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯的分子量M=524，[M+Na]=547.1725，双季戊四醇五丙烯酸酯占产物总摩尔数的25%。

傅里叶变换红外吸收光谱数据：3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；1725.68cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1635.72cm^-1为C=C的伸缩振动峰；1114.43cm^-1、1183.52cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；808.73cm^-1、987.13cm^-1为C-H的面外弯曲变形振动峰；1272.67cm^-1、1405.78cm^-1为面内弯曲变形振动峰；2962.40cm^-1、2902.48cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。由此可知，合成的产物具有端烯C-H弯曲变形振动峰(808.73cm^-1)，酯羰基特征吸收峰(1725.72cm^-1)和酯类化合物C-O-C对称反对称伸缩振动吸收峰(1183.52cm^-1)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

所述双季戊四醇六丙烯酸酯的收率为74.8%。

实施例5

称量0.668g磷钨酸和0.167g对甲苯磺酸，将二者混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒3H₂O，对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

所述催化剂的应用如下：

在反应器中依次加入5.088g双季戊四醇、9.1mL丙烯酸和23mL甲苯，搅拌均匀后再加入0.944g对苯二酚和0.835g所述催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至115℃，反应4h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入105mL甲苯和20%的氯化钠溶液36mL，萃取得到油层，用氢氧化钠溶液调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥7h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，得到产物，对产物进行了核磁氢谱检测、质谱检测、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）检测，检测结果分析如下：

核磁氢谱¹H-NMR(CD₂Cl₂)：6.41(6H，6C=CH)，6.17(6H，6C=CH)，5.74(6H，6C=CH)，4.26(12H，6CH₂)，3.48(4H，2CH₂)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

质谱：可判断主要产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯的分子量M=578，谱图中分子量[M+Na]=601.1885，[M+Na+H₂O]=619.2102，[M+Na+4H₂O]=673.2027，[M+Na+5H₂O]=691.2204，双季戊四醇六丙烯酸酯占产物总摩尔数的78%。产物中也含有少量的双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯的分子量M=524，[M+Na]=547.1739，双季戊四醇五丙烯酸酯占产物总摩尔数的22%。

傅里叶变换红外吸收光谱数据

：3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；1725.65cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1633.79cm^-1为C=C的伸缩振动峰；1114.03cm^-1、1184.72cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；809.08cm^-1、986.22cm^-1为C-H的面外弯曲变形振动峰；1271.35cm^-1、1407.62cm^-1为面内弯曲变形振动峰；2963.26cm^-1、2903.52cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。由此可知，合成的产物具有端烯C-H弯曲变形振动峰(809.08cm^-1)，酯羰基特征吸收峰(1725.65cm^-1)和酯类化合物C-O-C对称反对称伸缩振动吸收峰(1184.72cm^-1)；说明所述产物为双季戊四醇六丙烯酸酯。

所述双季戊四醇六丙烯酸酯的收率为77.2%。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂，由磷钨酸和对甲苯磺酸组成，其中，磷钨酸与对甲苯磺酸的质量比为1:2～6:1；所述磷钨酸分子式为H₃PO₄﹒12WO₃﹒xH₂O，x为1～12的整数；对甲苯磺酸分子式为CH₃C₆H₄SO₃H。

2.一种如权利要求1所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

将磷钨酸与对甲苯磺酸按比例混合均匀，即得到所述的合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂。

3.一种如权利要求1所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂的应用，其特征在于：所述应用如下：

在反应器中依次加入双季戊四醇、丙烯酸和溶剂，搅拌均匀后再加入阻聚剂和催化剂，得到混合物1，在搅拌下加热混合物1至110℃～130℃，反应2h～5h，反应结束，停止搅拌，停止加热，冷却至室温，得到混合物2；向混合物2中加入甲苯和氯化钠溶液，萃取得到油层，调节所述油层的PH值至中性，再用蒸馏水洗涤油层，然后用无水硫酸钠干燥6～8h后，得到混合物3，减压悬蒸除去混合物3中的甲苯；并将减压悬蒸后的混合物3过硅胶柱提纯，即得到所述的双季戊四醇六丙烯酸酯；

所述双季戊四醇和丙烯酸的物质的量比为1:6.0～1:9.0；

所述催化剂为本发明所述合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂；

所述双季戊四醇、丙烯酸、溶剂、阻聚剂和催化剂组成反应液，以反应液的总体质量为100%计，其中，溶剂的质量百分含量为40%～60%，阻聚剂的质量百分含量为2.0%～3.0%，催化剂的质量百分含量为1.0%～3.0%；

所述溶剂为甲苯，阻聚剂为对苯二酚；

萃取时加入的甲苯质量为反应液总质量的2.5倍，氯化钠溶液的质量为反应液总质量的20%，其规格为质量分数为20%的氯化钠溶液；

所述硅胶柱提纯时所用展开剂为二氯甲烷和无水乙醇体积比为50:3的混合液。

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