CN103124765A - 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎 - Google Patents

橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN103124765A
CN103124765A CN2011800466504A CN201180046650A CN103124765A CN 103124765 A CN103124765 A CN 103124765A CN 2011800466504 A CN2011800466504 A CN 2011800466504A CN 201180046650 A CN201180046650 A CN 201180046650A CN 103124765 A CN103124765 A CN 103124765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
rubber
rubber combination
manufacture method
phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800466504A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103124765B (zh
Inventor
矢木礼子
藤木久美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN103124765A publication Critical patent/CN103124765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103124765B publication Critical patent/CN103124765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明为包含橡胶组分、树脂、补强填料和交联剂的橡胶组合物的制造方法。所述方法包括：第一步，其中通过将所述树脂添加到所述橡胶组分来制备母料；第二步，其中通过将所述补强填料捏和至所述母料中来制备填充的母料；和第三步，其中将所述交联剂捏和至所述填充的母料中。这使得可获得更有弹性并具有高断裂伸长率的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎，更具体地，涉及橡胶组合物特性的获得改进的橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和使用其的轮胎。
背景技术
高弹性橡胶已用作在轮胎的胎体部件和胎圈包布(stiffener)(填充胶条)等中使用的橡胶组合物。作为制备高弹性橡胶的方法，已知增加填料如炭黑的量的方法(参见，例如专利文献1)，以及通过增加硫化剂的硫磺的量来增加交联点的方法等。然而，增加填料如炭黑的量的方法具有橡胶组合物的工厂可加工性和耐断裂性如断裂伸长率会劣化，和橡胶组合物的生热特性会劣化的问题。增加硫化剂的硫磺的量的方法具有断裂伸长率会劣化和会增加由于热降解所引起的性质改变的问题。
鉴于上述问题，提出了在抑制橡胶组合物的断裂伸长率降低的同时增强其弹性的方法。所述方法的实例包括向橡胶组合物添加未改性的酚醛清漆型酚醛树脂和固化剂的方法，所述未改性的酚醛清漆型酚醛树脂通过在酸性催化剂的存在下使酚类化合物和醛类化合物进行缩合反应来获得。所述方法的实例还包括向橡胶组合物添加改性的酚醛清漆型酚醛树脂和固化剂的方法，所述改性的酚醛清漆型酚醛树脂通过用不饱和油如妥尔油和槚如油、或芳烃如二甲苯和均三甲苯使酚醛清漆型酚醛树脂改性来获得。所使用的固化剂可为六亚甲基四胺(参见，例如专利文献2和3)。
作为增强橡胶组合物的断裂伸长率同时增强其强度的方法，已提出了如下制造橡胶组合物的方法，所述方法包含通过将二烯橡胶溶解在溶剂中，并向其中添加酚醛树脂和炭黑，随后搅拌来制备湿法母料的步骤(参见，例如专利文献4)。
然而，这些方法还不足以在抑制橡胶组合物的断裂伸长率降低的同时增强其弹性。
相关技术文献
专利文献
专利文献1:JP-A-9-272307
专利文献2:JP-A-5-98081
专利文献3:JP-A-2001-226528
专利文献4:JP-A-2008-156419
发明内容
发明要解决的问题
在这种情况下完成了本发明，本发明的目的为提供橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和使用其的轮胎，所述制造方法能够提供具有包括较高弹性和大断裂伸长率的特性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
通过下述本发明(1)至(13)可解决上述问题。
(1)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分、树脂、补强填料和交联剂，
所述方法包括：第一步，将所述树脂添加到所述橡胶组分来生产母料；第二步，将所述母料与所述补强填料捏和来生产填充的母料；和第三步，将所述填充的母料与所述交联剂捏和。
(2)根据项(1)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述第一步为生产干法母料的步骤。
(3)根据项(1)或(2)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述树脂为热固性树脂。
(4)根据项(3)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述热固性树脂为酚醛系热固性树脂。
(5)根据项(4)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛系热固性树脂为选自酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、通过用油使这些树脂改性而形成的树脂，和包含酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型酚醛树脂的树脂组合物中的至少之一。
(6)根据项(4)或(5)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛系热固性树脂包含亚甲基供体，所述亚甲基供体的含量相对于所述酚醛系热固性树脂的总量为0.1至80质量%。
(7)根据项(5)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛清漆型间苯二酚树脂通过使间苯二酚和醛类化合物以0.4至0.8的摩尔比(醛类化合物/间苯二酚)反应来获得。
(8)根据项(5)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述甲阶型酚醛树脂具有二亚甲醚基团，所述二亚甲醚基团的含量相对于连接源自酚类化合物的芳环的源自醛类化合物的连接基团的总量为20至80mol%。
(9)根据项(5)所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述用于使树脂改性的油为选自松香油、妥尔油、槚如油、亚油酸、油酸和亚麻酸中的至少之一。
(10)根据项(1)至(9)任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述树脂的混合量基于每100质量份所述橡胶组分为2至50质量份。
(11)根据项(1)至(10)任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述补强填料的混合量基于每100质量份所述橡胶组分为5至200质量份。
(12)一种橡胶组合物，其通过根据项(1)至(11)任一项所述的橡胶组合物的制造方法来生产。
(13)一种轮胎，其使用根据项(12)所述的橡胶组合物来生产。
发明的效果
根据本发明，提供橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物和使用其的轮胎，所述制造方法能够提供具有包括较高弹性和大断裂伸长率的特性的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的实施方案将描述如下。
<橡胶组合物的制造方法及橡胶组合物>
根据本实施方案的橡胶组合物的制造方法为包含橡胶组分、树脂、补强填料和交联剂的橡胶组合物的制造方法，并包括：第一步，将所述树脂添加到所述橡胶组分来生产母料；第二步，将所述母料与所述补强填料捏和来生产填充的母料；和第三步，将所述填充的母料与所述交联剂捏和。
在本实施方案中，用树脂和橡胶组分生产母料，然后顺次将补强填料和交联剂捏和入其中，从而增强树脂在所得橡胶组合物中的分散性。此外，以树脂充分分散于橡胶组分的状态添加补强填料，从而可防止补强填料的大部分表面被树脂覆盖,进而可防止补强填料和橡胶组分中的聚合物的补强反应被抑制。因此，与普通方法相比，可提供在保持断裂特性的同时获得高弹性的橡胶组合物。
<橡胶组分>
可用于本实施方案橡胶组合物的制造方法的橡胶组分的实例包括选自天然橡胶(NR)和各种合成橡胶中的至少之一。合成橡胶的具体实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(如，Br-IIR和Cl-IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、交联的聚乙烯橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶。橡胶组分可单独或作为其两种以上的混合物使用。该实施方案所特有的优势，即高弹性和大断裂伸长率，可利用任何所述橡胶组分，通过下述固化热固性树脂等工艺来获得。
这些中，优选使用二烯橡胶如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)，这是由于可获得具有包括较高弹性和大断裂伸长率的特性的橡胶组合物。
树脂
本实施方案的橡胶组合物包含树脂。所述树脂不特别限定，并优选使用热固性树脂。热固性树脂的实例包括三聚氰胺树脂(三聚氰胺-甲醛树脂)、尿素树脂(脲醛树脂)、聚碳酸酯树脂、酚醛系热固性树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、胍胺树脂和聚氨酯树脂。除这些树脂以外，也可使用具有与这些树脂相当硬度的树脂。
在这些树脂中，将酚醛系热固性树脂优选用作本实施方案中的热固性树脂。本实施方案中的酚醛系热固性树脂是指通过施加热而固化的酚醛树脂。这里的酚醛树脂是指不仅包括仅由苯酚作为原料所形成的缩聚产物，还包括由酚类化合物如甲酚和二甲苯酚所形成的缩聚产物的广泛变化的酚醛树脂。
在本实施方案中所使用的酚醛系热固性树脂用于在抑制橡胶的耐断裂性降低的同时增强橡胶的弹性。所使用的酚醛系热固性树脂优选选自酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、通过用油使这些树脂改性而形成的树脂中的至少之一。
用于使树脂改性的油优选为选自松香油、妥尔油、槚如油、亚油酸、油酸和亚麻酸中的至少一种油。
需要向酚醛系热固性树脂添加固化剂。固化剂的实例包括亚甲基供体。亚甲基供体的实例包括选自多价羟甲基三聚氰胺衍生物如六亚甲基四胺和六甲氧甲基三聚氰胺；噁唑烷衍生物；多价羟甲基化乙炔脲；乙醛合氨；α-聚甲醛和低聚甲醛中的至少之一。
这些中，优选使用六亚甲基四胺或六甲氧甲基三聚氰胺，这是由于在大的固化速度下获得具有较高弹性的橡胶组合物。
亚甲基供体的含量优选相对于酚醛系热固性树脂的总量为0.1至80质量%。当亚甲基供体的含量在该范围内时，酚醛系热固性树脂可在防止橡胶的交联体系被不利影响的同时充分固化。
含量更优选5至70质量%，进一步优选10至60质量%。
在本实施方案中所使用的酚醛系热固性树脂的实例包括含有酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型酚醛树脂的树脂组合物。
酚醛清漆型间苯二酚树脂在其末端不具有羟甲基，因此仅包含酚醛清漆型间苯二酚树脂的树脂组合物在无固化剂下无法固化。甲阶型酚醛树脂在其末端具有羟甲基，因而仅包含甲阶型酚醛树脂的树脂组合物可在无固化剂下固化。然而，仅包含甲阶型酚醛树脂的树脂组合物具有低固化速度，且难以在橡胶的硫化过程中充分固化。因此，将酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型酚醛树脂二者用于形成树脂组合物，所述树脂组合物可在橡胶的硫化过程中在无固化剂下充分固化。此外，可增加橡胶组合物的弹性模量，并可向其赋予足够的断裂伸长率。
对于在本实施方案中所使用的甲阶型酚醛树脂，使酚类化合物和醛类化合物反应，从而提供固化前的前体。将碱性催化剂添加到反应体系，从而主要进行加成反应，进而提供具有低聚合度的甲阶型酚醛树脂。
在本实施方案的甲阶型酚醛树脂中所使用的酚类化合物的实例包括甲酚化合物，如邻甲酚、间甲酚和对甲酚；二甲苯酚化合物，如2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚和3,5-二甲苯酚；乙基酚类化合物，如邻乙基苯酚、间乙基苯酚和对乙基苯酚；丁基酚类化合物，如异丙基苯酚、丁基苯酚和对叔丁基苯酚；烷基酚类化合物，如对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚和对枯基苯酚；卤化酚类化合物，如氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚和碘苯酚；取代的单羟基酚类化合物，如对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基酚和三硝基酚；单羟基酚类化合物，如1-萘酚和2-萘酚；以及多羟基酚类化合物，如间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S和二羟萘。这些化合物可单独或作为其两种以上的混合物使用。
在这些酚类化合物中，优选选自经济上有利的苯酚、甲酚化合物和双酚A中的酚类化合物。
在本实施方案的甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂中所使用的醛类化合物的实例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allylaldehyde)、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛(acrolein)、四氧基亚甲基(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲苯甲醛和水杨醛。这些化合物可单独或作为其两种以上的混合物使用。
这些醛类化合物中，优选选自反应性优异且廉价的甲醛和低聚甲醛中的醛类化合物。
甲阶型酚醛树脂可通过在催化剂如碱金属、胺类化合物和二价金属盐的存在下使酚类化合物与醛类化合物反应来合成。
在反应中所使用的催化剂的实例包括碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾；碱土金属如钙、镁和钡的氧化物或氢氧化物；碳酸钠；氨水；胺类化合物，如三乙胺和六亚甲基四胺；二价金属盐，如乙酸镁和乙酸锌，它们可单独或作为其两种以上的组合使用。
在甲阶型酚醛树脂的合成中，酚类化合物和醛类化合物的反应摩尔比基于每1mol酚类化合物优选为醛类化合物的0.80至2.50mol，更优选1.00至2.30mol。当摩尔比在该范围内时，可容易控制反应，从而确保甲阶型酚醛树脂的生产。
在本实施方案中所使用的甲阶型酚醛树脂优选具有二亚甲醚基团，所述二亚甲醚基团的含量相对于连接源自酚类化合物的芳环的源自醛类化合物的连接基团的总量为20至80mol%，更优选25至75mol%。当二亚甲醚基团的量在该范围内时，所得酚醛树脂组合物具有良好的固化性质和优异的热稳定性，而无品质波动。
甲阶型酚醛树脂中连接基团的比例根据1H-NMR法测量。具体地，在吡啶催化剂中用乙酸酐处理甲阶型酚醛树脂，从而使其羟甲基乙酰化，并将所得乙酰化产物用于1H-NMR测量。
由所测谱图中以丙酮峰(2.04ppm)为基准的亚甲基峰(ca.3.8ppm)、二亚甲醚基团峰(ca.4.5ppm)和羟甲基峰(ca.5.0ppm)的积分强度比在亚甲基和羟甲基为1/2倍以及二亚甲醚基团为1/4倍的系数(factor)下来获得各连接基团的量，由此计算出二亚甲醚基团的含量相对于源自醛类化合物的连接基团总量(即，亚甲基的量、二亚甲醚基团的量和羟甲基的量的总和)的比例(mol%)。
使用NMR测量设备(频率：300MHz)，JNM-AL300(由JEOL,Ltd.生产)。前述测量方法不仅可应用到将苯酚和甲醛用作甲阶型酚醛树脂的原料的情况，还可应用到使用其他酚类化合物和醛类化合物的情况。
用于酚醛清漆型间苯二酚树脂的间苯二酚化合物的实例包括间苯二酚；甲基间苯二酚化合物，如2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2,5-二甲基间苯二酚；4-乙基间苯二酚；4-氯间苯二酚；2-硝基间苯二酚；4-溴间苯二酚；和4-正己基间苯二酚。这些化合物可单独或作为其两种以上的混合物使用。
在这些间苯二酚类化合物中，优选经济上有利的间苯二酚和甲基间苯二酚化合物。
酚醛清漆型间苯二酚树脂可通过在酸性催化剂的存在下使间苯二酚和醛类化合物反应，并通过脱水工艺从其中除去水来合成。在酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中所使用的催化剂的实例包括酸化合物，如草酸、盐酸、硫酸、硫酸二乙酯和对甲苯磺酸，这些可单独或作为其两种以上的组合使用。由于间苯二酚本身呈酸性，因此树脂可在不使用催化剂的情况下合成。
在酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中，间苯二酚和醛类化合物的反应摩尔比基于每1mol间苯二酚优选为醛类化合物的0.40至0.80mol，更优选醛类化合物的0.45至0.75mol。当摩尔比在该范围内时，可促进反应的控制和树脂的可操作性。
树脂组合物中酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量基于总树脂组合物优选18至50质量%，更优选20至45质量%。
当酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量在该范围内时，可增强该实施方案中树脂组分的固化性质，从而提供具有高弹性和低生热性的橡胶组合物。
本实施方案中的树脂组合物，例如在树脂组合物在卷绕后保存的情况下，可包含用于防止树脂组合物本身结块(block)的填料。可将各种材料用作填料，其实例包碳酸钙、硬脂酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土和石墨，它们可单独或作为其两种以上的组合使用。这些中，优选使用二氧化硅，并特别优选干法二氧化硅，这是由于其在橡胶组合物中提供较少的缺点。
填料的添加量基于每100质量份树脂组合物优选1至40质量份。填料的使用改进了树脂组合物本身的结块性，而不削弱橡胶组合物的弹性模量和断裂伸长率。
在本实施方案中用于提供树脂组合物的甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂的混合方法不特别限定，只要组分均匀混合和分散即可。所述方法的实例包括在其反应过程中向甲阶型酚醛树脂中添加并混合酚醛清漆型酚醛树脂的方法，在其反应过程中向酚醛清漆型酚醛树脂中添加并混合甲阶型酚醛树脂的方法，将甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂简单粉碎并混合的方法，或用双螺杆挤出机、开炼辊或加压捏和机等将它们捏和的方法等。
在本实施方案中，优选使用选自上述酚醛系热固性树脂中的至少一种。换言之，酚醛系热固性树脂可单独或作为其两种以上的组合使用。
本实施方案的橡胶组合物中树脂的混合量基于每100质量份橡胶组分优选2至50质量份。当量在该范围内时，可获得具有高弹性的橡胶组合物，而不损害橡胶组合物的挠性。
树脂的混合量更优选3至45质量份，进一步优选5至40质量份，特别优选10至30质量份。
(补强填料)
在本实施方案的橡胶组合物中混合的补强填料可适当地选自已在常规橡胶组合物中使用的补强填料。其具体实例包括炭黑、二氧化硅和由以下通式(I)表示的无机化合物：
nM·xSiOy·zH2O  (I)
其中M表示从选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属，这些金属的氧化物和氢氧化物，它们的水合物以及这些金属的碳酸盐中选择的至少一种；n、x、y和z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
补强填料可单独或作为其两种以上的混合物使用。
炭黑可为常规用于橡胶工业的炭黑。其实例包括各种等级的炭黑，如SAF、HAF、ISAF、FEF、SRF和GPF，它们可单独或作为其混合物使用。
二氧化硅不特别限定，并优选湿法二氧化硅、干法二氧化硅或硅胶。这些材料可单独或作为其混合物使用。
由通式(I)表示的无机化合物的实例包括氧化铝(Al2O3)如α-氧化铝、勃姆石，一水氧化铝(Al2O3·H2O)如水铝石，氢氧化铝(Al(OH)3)如三水铝石和三羟铝石，碳酸铝(Al2(CO3)2)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，绿坡缕石(attapulgite)(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑(TiO2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙(Ca(OH)2),氧化镁铝(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，班脱土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(如Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O)，硅酸镁(如Mg2SiO4和MgSiO3)，硅酸钙(如Ca2·SiO4)，硅酸铝钙(如Al2O3·CaO·2SiO2)，硅酸镁钙(CaMgSiO4)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O)，碳酸锆(Zr(CO3)2)，以及包含用于补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐，如各种沸石。
由通式(I)表示的无机化合物优选其中M为选自铝金属、氧化铝、氢氧化铝、铝水合物和碳酸铝中的至少一种的化合物。
补强填料优选炭黑、二氧化硅或氢氧化铝。
补强填料的混合量基于每100质量份橡胶组分优选为5至200质量份。当该量在所述范围内时，即使使用包含在橡胶组合物中的热固性树脂也可获得充分的补强效果，可防止生热性劣化，并可维持诸如耐磨耗性和可加工性的性质。
补强填料的混合量更优选10至180质量份，进一步优选20至150质量份。
(交联剂)
在本实施方案中的交联剂概念上包括硫化剂和硫化促进剂。硫化剂的实例包括硫磺和含硫化合物。硫化剂的混合量可为常规用于橡胶组合物这样的范围，例如，基于每100质量份橡胶组分以硫磺含量计优选0.1至10质量份，更优选1至5质量份。
硫化促进剂的实例包括1,3-二苯胍、二硫代二苯并噻唑,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-巯基苯并噻唑。硫化促进剂的混合量也可在常规用于橡胶组合物这样的范围内，例如，基于每100质量份橡胶组分优选0.1至7质量份，更优选1至5质量份。
(其他组分)
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，可将常规用于橡胶工业的各种混合剂，如操作油、防老剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、臭氧劣化防止剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、偶联剂、发泡剂和发泡助剂，可在不损害本发明的优势这样的范围内适当地混合。所使用的这些混合剂优选商购可得产品。
操作油的实例包括石蜡系、环烷系和芳香族系。其量基于每100质量份橡胶组分优选为0至100质量份。当该量超过100质量份时，存在硫化橡胶的拉伸强度和低生热性劣化的趋势。
防老剂的实例包括3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)，以及二苯胺与丙酮的高温缩合产物。其量基于每100质量份橡胶组分优选0.1至6.0质量份，更优选0.3至5.0质量份。
(橡胶组合物的生产)
本实施方案的橡胶组合物的制造方法包含第一步、第二步和第三步。
第一步
在该步骤中，将树脂添加到橡胶组分，从而生产母料。在该实施方案中，为了增强树脂在橡胶组合物中的分散性，并为了尽可能防止树脂覆盖补强填料的表面，在混合补强填料前生产橡胶组分和树脂的配混材料(下文中称为母料)。
包含橡胶组分和树脂的母料的生产方法不特别限定，母料可通过湿法母料法或干法母料法来生产。这里的湿法母料为通过将液态原料组分和溶剂等混合而形成的母料，这里的干法母料为通过将固态原料组分机械混合而形成的母料。由于后处理如干燥可以是没有必要的，且后续工艺可连续进行，因此优选干法母料。
以下示出本实施方案中母料的生产方法的实例。
(干法母料)
包含橡胶组分和树脂的干法母料通常通过将块状天然橡胶或合成橡胶与热固性树脂如酚醛系热固性树脂捏和来获得(橡胶-树脂生产步骤)。捏和机(第一捏和机)的代表性实例包括辊、切线式(tangent)(非咬合式(non-intermeshing))密炼机(下文中可称为切线式班伯里密炼机)和双螺杆捏和-挤出机，由于块状橡胶很好咬合(bitten)，因此优选辊和切线式班伯里密炼机。
下文将详细描述包含橡胶组分和树脂的湿法母料的生产方法。用于生产湿法母料的捏和机优选能够进行脱水-干燥并同时将填料分散至橡胶组分的双螺杆捏和-挤出机。可将挤压机(squeezer)、离心脱水设备、扩布辊(expander)和干燥机组合使用。
(湿法母料)
将描述包含橡胶组分和树脂的湿法母料的生产方法。
该方法优选包含(a)使橡胶混合材料形成为液状的步骤、(a’)将它们混合的步骤、(a”)将混合液凝固的步骤，(b)收集步骤(a)中形成的凝固产物的步骤，和(c)用第一捏和机捏和步骤(b)中收集的凝固产物，进而干燥并同步分散树脂的步骤。
·步骤(a)
在该步骤中，使橡胶混合材料形成为液状橡胶液。
用于步骤(a)的橡胶液的实例包括天然胶乳和/或合成胶乳，以及通过溶液聚合形成的合成橡胶的有机溶剂溶液。这些中，从所得湿法母料的生产能力和便捷的观点，优选天然胶乳和/或合成胶乳。
·步骤(a’)
在该步骤中，将步骤(a)中获得的液态橡胶材料和树脂混合。
在本实施方案的湿法母料的生产方法中，用均质混合器等将选自上述树脂中的至少一种树脂分散在橡胶液中。该方法的具体实例包括其中将液状热固性树脂置于均质混合器中，并在搅拌下向其逐滴添加胶乳的方法。该方法的具体实例还包括其中在搅拌下将液状热固性树脂逐滴添加到胶乳的方法。此外，还可采用其中在强液压搅拌条件下将具有一定流量比的热固性树脂流和胶乳流混合的方法。
·步骤(a”)
在该步骤中，将在混合步骤中获得的混合液凝固。具体地，将上述由此获得的包含热固性树脂的橡胶液凝固，从而形成凝固产物。凝固方法可为常规方法。
常规方法可以如下方式进行：将凝固剂如酸(例如甲酸和硫酸)和盐(例如氯化钠)添加到液体中，然后将其加热或通过搅拌等施加剪切力。可组合使用多种方法。
·步骤(b)和步骤(c)
在步骤(b)中，通过已知的固液分离法收集在步骤(a)中形成的凝固产物，并充分洗涤。所使用的洗涤方法可为通常的水洗涤法。
在步骤(c)中，用第一捏和机在施加机械剪切力下捏和在步骤(b)中收集并充分洗涤的凝固产物，从而干燥凝固产物并分散填料。
在步骤(c)中，用捏和机在施加机械剪切力下捏和并干燥凝固产物，由此，从工业生产性的角度，该操作优选连续进行。可采用具有单螺杆的设备，但优选使用共旋(co-rotation)或反转(counter-rotation)多螺杆捏和-挤出机，特别优选使用双螺杆捏和-挤出机。
第二步
在该步骤中，将补强填料与第一步中获得的母料捏和，从而生产填充的母料。具体地，优选用第二捏和机将补强填料与母料(干法母料或湿法母料)混合。
第二捏和机优选选自其中两个转子彼此啮合的咬合式密炼机(下文中可称为咬合式班伯里混合机)、切线式班伯里混合机、开炼辊和捏和机(kneader)的第二捏和机。
这些中，优选将间歇式捏和机如切线式班伯里密炼机和咬合式班伯里密炼机作为第二捏和机。
与由班伯里密炼机代表的间歇式捏和机(间歇式捏和设备)相比，由双螺杆捏和-挤出机代表的连续式捏和机(连续式捏和设备)经历每单位体积更大的混合量的波动。因此，优选采用间歇式捏和设备如班伯里密炼机来将补强填料均匀分散在橡胶组合物中
在第二步中，除补强填料以外，可添加除交联剂以外的混合剂。在该情况下，还可将如上所述相同的描述应用到湿法母料用第一捏和机和第二捏和机。
第三步
在该步骤中，将交联剂与第二步中获得的填充的母料捏和。
捏和用捏和机等的优选实例可基本上与第二步中所使用的那些相同。取决于所使用交联剂的种类和捏和条件，第二步和第三步可作为一步来进行。
根据由此组成的本实施方案橡胶组合物的制造方法，将热固性树脂添加到橡胶组分如天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和合成二烯橡胶，从而提供具有比常规产品高的弹性并具有高断裂伸长率的本实施方案的橡胶组合物。
<轮胎>
本实施方案的轮胎通过使用橡胶组合物来形成。具体地，本实施方案的轮胎在轮胎构成部件的任一种中包含橡胶组合物。轮胎构成部件的实例包括胎面、胎面基部胶(under tread)、胎侧、胎体涂布橡胶部件、带涂布橡胶部件、填充胶条橡胶部件、胎圈包布、胎圈涂布橡胶部件和缓冲胶部件。
可例如以如下方式进行利用本实施方案的橡胶组合物生产充气轮胎：用挤出机或压延机(calendar)生产缺气保用轮胎的填充胶条部件或胎侧补强橡胶部件，并粘合至成型鼓上的其他部件，从而生产生胎，将生胎置于轮胎模具中，并在从内部施加压力下硫化。本实施方案的轮胎的内部可填充有氮气或惰性气体来代替空气。
充气轮胎的优选实例包括具有一对胎圈部件、连接至胎圈部件的环状胎体、包围胎体冠部的带和胎面这样的充气轮胎。本实施方案的充气轮胎可具有子午线结构或斜交结构。
由此获得的本实施方案的充气轮胎的补强性和耐磨耗性等优异，且具有轻的重量。
参考实施方案描述本发明，但本发明不限于这些实施方案，并且除非偏离本发明的目的，否则可对其进行任意修饰或更改。实施例
以下将参考实施例更详细描述实施方案，但本实施方案不限于实施例。在以下描述中，除非另有说明，否则“份”是指“质量份”，“%”是指“质量%”。
<树脂组合物(酚醛系热固性树脂)的生产>
(甲阶型酚醛树脂)
在配备有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应器中，添加1,000份苯酚和1,294份37%的甲醛水溶液(摩尔比(甲醛/苯酚)=1.50)，向其中进一步添加5份乙酸锌。将混合物回流1小时，在真空下除去通过反应形成的水，并在温度达到90℃时，进一步进行反应1小时，从而提供1,145份甲阶型酚醛树脂(常温(25℃)下为固态)。
在上述条件下所得甲阶型酚醛树脂的1H-NMR分析的结果揭示出，二亚甲醚基团的含量相对于源自醛类化合物的连接基团的总量为45mol%。
(酚醛清漆型间苯二酚树脂)
在配备有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应器中，添加1,000份间苯二酚和3份草酸。加热反应器直至其内部温度达到100℃，达到该温度后，经30min逐渐添加369份37%的甲醛水溶液(摩尔比(甲醛/苯酚)=0.50)。其后，将混合物回流1小时，将通过反应形成的水在常压下除去并在真空下除去，直至170℃，从而提供1,040份酚醛清漆型间苯二酚树脂(常温下为固态)。
(树脂组合物)
将上述获得的酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型酚醛树脂以30/70(酚醛清漆型间苯二酚树脂/甲阶型酚醛树脂)的混合质量比混合，并用冲击式粉碎机粉碎，从而提供粉末状树脂组合物(1)。
(母料的生产)
用8-英寸的开炼辊在80℃下根据下表1所示的配方将天然橡胶和各种酚醛系热固性树脂捏和，从而提供干法母料(1)至(5)(第一步)。
表1
Figure BDA00002975366500191
注：
(1)天然橡胶：RSS#3
(2)炭黑：Asahi#70(N330)，由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产
(3)酚醛清漆型酚醛树脂：Sumilite Resin PR50235，由SumitomoBakelite Co.,Ltd.生产
(4)槚如(cashew)改性的酚醛树脂：Sumilite Resin PR12686,由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.生产
(5)酚醛树脂组合物：树脂组合物的生产中获得的树脂组合物(1)
<实施例1>
用班伯里密炼机将下表2中示出的除锌华(zinc flower)、硫化促进剂和硫磺以外的组分与第一步中获得的母料(1)捏和，从而提供填充的母料(第二步)。然后添加锌华、硫化促进剂和硫磺并用8英寸的开炼辊与填充的母料捏和，从而提供未硫化的橡胶组合物(第三步)。然后将橡胶组合物成形为具有2mm厚度的片，然后在145℃下硫化30分钟。根据下述方法评价所得硫化橡胶的各种特性。
(1)断裂伸长率和断裂强度
将所得硫化橡胶冲出JIS 3号哑铃的形状，从而制备样品，根据JIS K6251使样品在25℃下进行拉伸试验，从而测量断裂伸长率和断裂强度。结果示于表2。
(2)动态粘弹性E’
用由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.生产的光谱仪以100g的初始载荷、2%的应变、50Hz的测量频率和60℃的测量温度来测量所得硫化橡胶所产生的动态粘弹性E’。结果示于表2。
<实施例2至4>
除了使用母料(2)、(3)和(4)以外，以与实施例1相同的方式生产硫化橡胶，将表2中示出的配方用作橡胶组合物，并以相同方式评价。
结果示于表2。
<比较例1至3和比较例4>
在比较例1至3中，除了在第二步混合天然橡胶和酚醛树脂而不进行第一步以外，以与实施例1相同的方式生产硫化橡胶，并以相同方式评价。
在比较例4中，在第一步中制备包含炭黑的母料(5)。除了使用母料(5)以外，以与实施例1相同的方式生产硫化橡胶，将表2中示出的配方用作橡胶组合物，并以相同方式评价。
结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00002975366500211
注：
(1)天然橡胶：RSS#3
(2)酚醛清漆型酚醛树脂：Sumilite Resin PR50235，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.生产
(3)槚如改性的酚醛树脂：Sumilite Resin PR12686，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.生产
(4)酚醛树脂组合物：在树脂组合物的生产中获得的树脂组合物(1)
(5)炭黑：Asahi#70(N330)，由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产
(6)防老剂：Nocrac 6C，商品名，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.生产，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(7)Cyrez 964RPC，商品名，由Cytec Industries Inc.生产
(8)硫化促进剂：Nocceler CZ，商品名，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.生产，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
(9)硫磺：Crystex HS OT 10，商品名，由Flexsys Inc生产
从表2所示结果明显地理解到，与不进行第一步，即不使用母料而生产的比较例1至3的橡胶组合物相比，通过使用预先与酚醛系热固性树脂捏和的母料来生产的实施例的组合物在动态粘弹性E’方面增强，并具有大的断裂伸长率。
进一步理解到，其中炭黑在第一步中混合的比较例4的断裂伸长率良好，但动态粘弹性E’不足。由此理解到，补强填料如炭黑优选在第二步而不是在第一步中混合。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分、树脂、补强填料和交联剂，
所述方法包括：第一步，将所述树脂添加到所述橡胶组分来生产母料；第二步，将所述母料与所述补强填料捏和来生产填充的母料；和第三步，将所述填充的母料与所述交联剂捏和。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述第一步为生产干法母料的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述树脂为热固性树脂。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述热固性树脂为酚醛系热固性树脂。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛系热固性树脂为选自酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、通过用油使这些树脂改性而形成的树脂、和包含酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型酚醛树脂的树脂组合物中的至少之一。
6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛系热固性树脂包含亚甲基供体，所述亚甲基供体的含量相对于所述酚醛系热固性树脂的总量为0.1至80质量%。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述酚醛清漆型间苯二酚树脂通过使间苯二酚和醛类化合物以0.4至0.8的摩尔比(醛类化合物/间苯二酚)反应来获得。
8.根据权利要求5所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述甲阶型酚醛树脂具有二亚甲醚基团，所述二亚甲醚基团的含量相对于连接源自酚类化合物的芳环的源自醛类化合物的连接基团的总量为20至80mol%。
9.根据权利要求5所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述用于使树脂改性的油为选自松香油、妥尔油、槚如油、亚油酸、油酸和亚麻酸中的至少一种油。
10.根据权利要求1至9任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述树脂的混合量基于每100质量份所述橡胶组分为2至50质量份。
11.根据权利要求1至10任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述补强填料的混合量基于每100质量份所述橡胶组分为5至200质量份。
12.一种橡胶组合物，其通过根据权利要求1至11任一项所述的橡胶组合物的制造方法来生产。
13.一种轮胎，其使用根据权利要求12所述的橡胶组合物来生产。
CN201180046650.4A 2010-08-27 2011-08-19 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎 Active CN103124765B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010191141A JP5731771B2 (ja) 2010-08-27 2010-08-27 ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2010-191141 2010-08-27
PCT/JP2011/068808 WO2012026409A1 (ja) 2010-08-27 2011-08-19 ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103124765A true CN103124765A (zh) 2013-05-29
CN103124765B CN103124765B (zh) 2016-05-04

Family

ID=45723409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180046650.4A Active CN103124765B (zh) 2010-08-27 2011-08-19 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8981006B2 (zh)
EP (1) EP2610298B1 (zh)
JP (1) JP5731771B2 (zh)
CN (1) CN103124765B (zh)
WO (1) WO2012026409A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017570A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
CN105172482A (zh) * 2014-05-30 2015-12-23 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎及其制造方法
CN105218900A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 韩国轮胎株式会社 胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN105273251A (zh) * 2014-07-14 2016-01-27 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
CN105291713A (zh) * 2014-06-10 2016-02-03 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
US9849735B2 (en) 2014-08-01 2017-12-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Run flat tire
CN108136826A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 米其林集团总公司 包含芳族多酚衍生物的高强度橡胶组合物
CN110819069A (zh) * 2019-09-20 2020-02-21 宁顺集团有限公司 一种含超支化抗静电剂的高性能稳定抗静电覆盖胶

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5731771B2 (ja) * 2010-08-27 2015-06-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2014039055A2 (en) * 2012-09-10 2014-03-13 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Method for producing rubber compositions with reinforcing resins
ITRM20120645A1 (it) * 2012-12-18 2014-06-19 Bridgestone Corp Mescola in gomma comprendente polibutadiene nella base polimerica
JP6325197B2 (ja) * 2013-03-28 2018-05-16 株式会社ブリヂストン トレッドベース用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
KR101635385B1 (ko) * 2014-06-30 2016-07-04 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101672043B1 (ko) * 2015-03-19 2016-11-02 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6355581B2 (ja) * 2015-03-20 2018-07-11 住友ゴム工業株式会社 高分子複合体及びその製造方法、並びに、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
JP6551431B2 (ja) * 2017-02-08 2019-07-31 住友ゴム工業株式会社 高分子複合体及びその製造方法、並びに、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2018148725A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Cooper Tire & Rubber Company Guayule tire tread compound
JP2018199749A (ja) * 2017-05-25 2018-12-20 住友ベークライト株式会社 ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物およびタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378754A (en) * 1993-09-28 1995-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tires having improved rolling resistance
US6037418A (en) * 1997-03-26 2000-03-14 Bridgestone Corporation Resin-reinforced elastomer, process for producing same and pneumatic tire using same
CN101023111A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 茵迪斯佩克化学公司 改性线型酚醛树脂和其应用
WO2010021316A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637544A (en) * 1969-04-01 1972-01-25 Union Carbide Corp Vulcanized elastomeric blends containing a cyclic ester polymer
US3658752A (en) * 1969-07-22 1972-04-25 Gen Tire & Rubber Co Method of making stable blends of chemically dissimilar elastomers and plastics
JPS5554337A (en) 1978-10-18 1980-04-21 Bridgestone Corp Bead filler rubber composition
DE3604744A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-09 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3175017B2 (ja) 1991-10-08 2001-06-11 横浜ゴム株式会社 高硬度ゴム組成物
DE4210210A1 (de) 1992-03-28 1993-09-30 Hoechst Ag Kautschukmischungen
JP3521948B2 (ja) 1993-12-17 2004-04-26 田岡化学工業株式会社 ゴム用樹脂加硫剤及びその製造法
JPH09272307A (ja) 1996-04-04 1997-10-21 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP4448225B2 (ja) * 2000-02-16 2010-04-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2002205345A (ja) 2001-01-10 2002-07-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ製造方法
JP2003041056A (ja) 2001-07-25 2003-02-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JP2003041057A (ja) 2001-07-26 2003-02-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JP2004238547A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
JP5054910B2 (ja) 2004-09-22 2012-10-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
JP2008156419A (ja) 2006-12-21 2008-07-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP5317477B2 (ja) * 2007-01-11 2013-10-16 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN102378787B (zh) 2009-03-30 2014-06-25 株式会社普利司通 橡胶组合物及使用其的轮胎
JP2010254782A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Bridgestone Corp ゴムの混練方法
JP5373510B2 (ja) 2009-09-03 2013-12-18 住友ゴム工業株式会社 オイルマスターバッチ及びサイドウォール用ゴム組成物の製造方法、並びに、空気入りタイヤ
JP5731771B2 (ja) * 2010-08-27 2015-06-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378754A (en) * 1993-09-28 1995-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tires having improved rolling resistance
US6037418A (en) * 1997-03-26 2000-03-14 Bridgestone Corporation Resin-reinforced elastomer, process for producing same and pneumatic tire using same
CN101023111A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 茵迪斯佩克化学公司 改性线型酚醛树脂和其应用
WO2010021316A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10214058B2 (en) 2014-04-24 2019-02-26 Toyo Tire Corporation Run flat tire
CN105017570A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
CN105017570B (zh) * 2014-04-24 2017-04-26 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
CN105172482B (zh) * 2014-05-30 2017-10-31 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎及其制造方法
CN105172482A (zh) * 2014-05-30 2015-12-23 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎及其制造方法
US9914330B2 (en) 2014-05-30 2018-03-13 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Run flat tire and method for producing same
CN105291713A (zh) * 2014-06-10 2016-02-03 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
CN105291713B (zh) * 2014-06-10 2017-07-14 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
US9931896B2 (en) 2014-06-10 2018-04-03 Toyo Tire & Runner Co., Ltd. Run flat tire
CN105218900A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 韩国轮胎株式会社 胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
CN105273251B (zh) * 2014-07-14 2017-07-25 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
US9834043B2 (en) 2014-07-14 2017-12-05 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Run flat tire
CN105273251A (zh) * 2014-07-14 2016-01-27 东洋橡胶工业株式会社 跑气保用轮胎
US9849735B2 (en) 2014-08-01 2017-12-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Run flat tire
CN108136826A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 米其林集团总公司 包含芳族多酚衍生物的高强度橡胶组合物
CN108136826B (zh) * 2015-09-25 2021-01-26 米其林集团总公司 包含芳族多酚衍生物的高强度橡胶组合物
CN110819069A (zh) * 2019-09-20 2020-02-21 宁顺集团有限公司 一种含超支化抗静电剂的高性能稳定抗静电覆盖胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN103124765B (zh) 2016-05-04
EP2610298A4 (en) 2015-10-21
EP2610298A1 (en) 2013-07-03
EP2610298B1 (en) 2017-12-13
WO2012026409A1 (ja) 2012-03-01
JP2012046670A (ja) 2012-03-08
US20130158163A1 (en) 2013-06-20
US8981006B2 (en) 2015-03-17
JP5731771B2 (ja) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103124765B (zh) 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及使用其的轮胎
CN102378787B (zh) 橡胶组合物及使用其的轮胎
JP4965822B2 (ja) ウエットマスターバッチゴム組成物及びタイヤ
JP5665475B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP2620470B1 (en) Rubber composition for tire, and pneumatic tire
CN107868286A (zh) 用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及轮胎
WO2016052448A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN102260381B (zh) 缓冲层用橡胶组合物以及充气轮胎
JP5771088B2 (ja) 固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物
JP2012062393A (ja) ゴム組成物からなるタイヤ
JP5401924B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5775945B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016052451A1 (ja) 金属コード－ゴム複合体
JP2012162603A (ja) 空気入りタイヤ
JP5868443B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20190144638A1 (en) Phenolic resin to be blended with rubber, rubber composition, and tire
JP5607493B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2013006896A (ja) ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014145033A (ja) インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TW201802164A (zh) 間苯二酚縮合物
JP2013006895A (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012180448A (ja) ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012177020A (ja) ショルダーパッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant