CN103121929B - 4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法 - Google Patents

4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂无粘结剂ZSM-11分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

Description

4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法
技术领域
本发明涉及一种4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法。
背景技术
4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。
羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH2 +)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。
4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。
文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时-1)和催化剂活性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为无粘结剂ZSM-11分子筛。
上述技术方案中，无粘结剂ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3＝20～200。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时-1。
本发明中无粘结剂ZSM-11分子筛通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入氢氧化钠水溶液进行混合，捏匀，成型，干燥，得到前驱体I。前躯体I中原料按照摩尔比计为1～20Na2O∶Al2O3∶20～200SiO2。b)将前躯体I在含有四丁基铵阳离子的水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理2～25天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-11分子筛；四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体I的重量比为0.5～10，四丁基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80％。
上述技术方案中，前躯体I捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田箐粉或淀粉中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体I重量的1～10％。四丁基铵阳离子优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。前躯体I优选在130～180℃条件下处理5～20天，形成无粘结剂ZSM-11分子筛。
本发明中无粘结剂ZSM-11分子筛也可通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入SiO2/Al2O3＝20～300的ZSM-11分子筛粉末，加入氢氧化钠水溶液进行混合，捏匀，成型，干燥，得到前驱体I。其中以重量百分比计，ZSM-11分子筛占前躯体I的重量百分比为0.5～90％，前躯体I中ZSM-11分子筛粉末之外的原料按照重量比计为0～15Na2O∶0～6Al2O3∶100SiO2。b)将前躯体I在含有四丁基铵阳离子的水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理1～15天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-11分子筛；四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体I的重量比为0.5～10，四丁基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80％。
上述技术方案中，ZSM-11分子筛粉末SiO2/Al2O3优选40～150，以重量百分比计，ZSM-11分子筛占前躯体I的重量百分比优选为1～60％。前躯体I捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田箐粉、淀粉中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体I重量的1～10％。四丁基铵阳离子优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。前躯体I优选在120～180℃条件下处理2～10天，形成无粘结剂ZSM-11。
沸石分子筛具有独特的性能，广泛应用于催化领域。一般合成的沸石分子筛呈粉末状，在催化应用中受到很大的限制，要作为催化剂，必须先将粉末状沸石分子筛和粘结剂成型，使催化剂具有一定的宏观尺寸。如此操作造成沸石分子筛有效表面积减少，同时，粘结剂在一定程度上堵塞了沸石分子筛的孔道，使反应物的扩散受到了影响。本发明通过采用将无粘结剂ZSM-11分子筛作为催化剂，不仅可利用的有效表面积大，催化活性位多；而且具有丰富的孔结构，孔道开放，在一定程度上消除了扩散的影响，使催化剂能够得到更有效的利用；同时避免了粘结剂成型堵塞分子筛孔道的缺点，无粘结剂ZSM-11分子筛孔道畅通，利于反应物及产物的扩散，抑制反应过程中积碳的形成，因此具有更好的催化性能。所以采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为290℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为6小时-1，4-羟基-3-己酮转化率为100.0％，4-己烯-3-酮的选择性达到97.0％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的无粘结剂ZSM-11分子筛的XRD谱图。
图1中，X-射线衍射图谱在23.0，23.9，7.9，8.8和45.1度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MEL拓扑结构，是ZSM-11沸石。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：6.36Na2O∶Al2O3∶80.22SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后100℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丁基溴化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理10天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂，样品的XRD表征结果见图1。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为270℃，液体空速为5小时-1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。反应结果见表1。
【实施例2】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：8Na2O∶Al2O3∶100SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丁基氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理5天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例3】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：4Na2O∶Al2O3∶60SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥2小时，切粒。在反应釜中预先加入7克四丁基氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在180℃进行气固相处理3天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例4】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：11Na2O∶Al2O3∶150SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥3小时，切粒。在反应釜中预先加入10克四丁基氢氧化铵和20克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理20天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例5】
称取50克SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入4克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丁基溴化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理6天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例6】
称取40克SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入2克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理5天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例7】
称取15克SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入2克偏铝酸钠，再加入2.4克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入15克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理3天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【实施例8】
称取15克SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40％)，再加入2克偏铝酸钠，再加入3克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入20克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理10天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【对比例1】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)在550℃焙烧5小时去除模板剂。所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【对比例2】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与薄水铝石以1∶0.3重量比例混合。向混合物中加入0.5摩尔/升硝酸溶液及田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。
【对比例3】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与硅溶胶(SiO2含量40％)以1∶0.75重量比例混合。向混合物中加入田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
表1
*：含异构体

Claims (1)

1.一种4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的方法，称取7.4克SiO2重量含量40％的硅溶胶，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：6.36Na2O：Al2O3：80.22SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型；之后100℃干燥1小时，切粒；在反应釜中预先加入2克四丁基溴化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜；将反应釜在150℃进行气固相处理10天；产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂；之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂；
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为270℃，液体空速为5小时-1，常压下反应；反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)；反应结果为：4-羟基-3-己酮转化率100％；4-己烯-3-酮选择性97.2％。
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