CN103120905A - 气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法 - Google Patents

气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103120905A
CN103120905A CN2013100661993A CN201310066199A CN103120905A CN 103120905 A CN103120905 A CN 103120905A CN 2013100661993 A CN2013100661993 A CN 2013100661993A CN 201310066199 A CN201310066199 A CN 201310066199A CN 103120905 A CN103120905 A CN 103120905A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
hurricane band
impeller
liquid mixing
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100661993A
Other languages
English (en)
Inventor
笠原伸元
立松伸
小林茂树
松岡康彦
长井宏树
T·E·阿特伍德
S·麦克唐纳
P·D·麦克瑞尔
平岡茂树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN103120905A publication Critical patent/CN103120905A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/234—Surface aerating
    • B01F23/2342—Surface aerating with stirrers near to the liquid surface, e.g. partially immersed, for spraying the liquid in the gas or for sucking gas into the liquid, e.g. using stirrers rotating around a horizontal axis or using centrifugal force
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/07—Stirrers characterised by their mounting on the shaft
    • B01F27/072—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis
    • B01F27/0726—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis having stirring elements connected to the stirrer shaft each by a single radial rod, other than open frameworks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/112—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers with arms, paddles, vanes or blades
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/112—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers with arms, paddles, vanes or blades
    • B01F27/1123—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers with arms, paddles, vanes or blades sickle-shaped, i.e. curved in at least one direction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/114—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections
    • B01F27/1145—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections ribbon shaped with an open space between the helical ribbon flight and the rotating axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法，具体公开一种气/液混合设备，包括:搅拌容器(1)；水平装在所述搅拌容器(1)中的搅拌轴(10)；和固定在该搅拌轴(10)上的螺旋带叶轮（20）；所述螺旋带叶轮(20)通过支撑棒(22)螺旋固定在所述搅拌轴(10)上，并且所述螺旋带叶轮(20)的两个端部均由所述支撑棒(22)支撑。该设备即使在低剪切下也能确保高的气体吸收性能并能以高生产率制备聚合物。

Description

气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法
本发明专利申请是2005年9月28日提交的发明名称为“气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法”、申请号为200510108486.1、优先权日为2004年9月28日、申请人为“旭硝子株式会社”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及有卧式搅拌容器的气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法。
背景技术
作为气/液混合设备，通常使用搅拌轴设置在垂直方向的立式搅拌容器，并已推荐各种搅拌装置或搅拌***。另一方面，有时也使用在水平方向设置有桨的搅拌轴的卧式搅拌容器作为气/液混合设备。已知，与立式搅拌容器相比，卧式搅拌容器的气体吸收率高，并去热性能优良，甚至在混合物料的液面变化时能有效搅拌和混合。
然而，如Koji Ando等在Collection of Chemical Engineering Papers(由society ofChemicl engineers,Japan出版)，Vol.35，No.7,1971,第82-87页，和第111-115页，和Koji Ando等在Collection of Chemical Engineering Papers，Vol.38，No.7,1971,第66-68页公开的，通过卧式搅拌容器来确保高气体吸收性能的常用方法，必须提供液体高功率，或在某些情况通过提供挡板来达到高剪切，使气泡变小并分散。即，用传统的立式搅拌容器已不能用低剪切来获得高气体吸收性能。
根据化学合成反应或生物化学反应，有时需要搅拌，以低剪切确保高的气体吸收性能。例如，在使用气态单体的乳液聚合反应中，高剪切很可能导致破乳，很可能形成附聚物，使生产率下降，因此，要求在低剪切下进行反应。而且，在涉及细菌培养的反应中，高剪切会物理损害和杀死细菌，也要求在低剪切下进行反应。然而，目前还不了解能满足这样要求的气/液混合设备或气/液混合方法。
发明内容
本发明的目的是提供气/液混合设备和气/液混合方法，从而甚至以低剪切能确保高的气态吸收性能。另一个目的是提供以高生产率制备的聚合物，及其制备方法。
本发明提供气/液混合设备，包括搅拌容器，水平装在搅拌容器中的搅拌轴和固定在该搅拌轴上的螺旋带叶轮。
本发明的气/液混合设备中，优选有2-6个搅拌叶片的螺旋带叶轮。
本发明的气/液混合设备中，优选在搅拌轴的轴向固定至少两个螺旋带叶轮。
这样情况下，较好的设备有卷绕方向不同的螺旋带叶轮。
本发明的气/液混合设备较好有螺旋带叶轮的间距与叶轮直径之比为3-20的螺旋带叶轮。
本发明还提供气/液混合方法，包括使用上述气/液混合设备。
本发明还提供制备聚合物的方法，包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料单体，其中气态单体与含水溶剂通过上述气/液混合方法进行混合。
本发明制备聚合物的方法中，气态单体是氟化单体。
上述氟化单体较好是四氟乙烯。
本发明还提供由上述方法制备的聚四氟乙烯。
本发明提供由上述方法制备的聚四氟乙烯的水分散液，用于制备聚合物。
通过本发明的气/液混合设备和气/液混合方法，即使以低剪切能确保高气体吸收性能。因此，通过使用气/液混合设备和气/液混合方法，能抑制破裂和不稳定性，即使在液体中包含的物质受到剪切很可能破裂和不稳定。
采用本发明制备聚合物的方法，气态单体能与含水溶剂在低剪切下有效混合，从而以高生产率获得聚合物。
本发明的聚合物可通过在低剪切下有效聚合气态单体来制备，能以低成本获得高质量的聚合物。
通过本发明方法获得的聚四氟乙烯的水分散液的分散稳定性优良。
附图说明
图1是说明本发明气/液混合设备的实施方式的结构示意图。
图2是所示是螺旋带叶轮的间距的图。
图3是说明本发明气/液混合设备的另一实施方式的结构示意图。
图4是说明常规气/液混合设备的实施方式的结构示意图。
附图中，参考数字1指搅拌容器，10指搅拌轴，20指螺旋带叶轮，21指搅拌叶片。
具体实施方式
本发明的气/液混合设备是一卧式搅拌设备，包括搅拌容器1,水平装在该搅拌容器1中的搅拌轴10和固定在搅拌轴10上的螺旋带叶轮20，如图1所示。在螺旋带叶轮20和搅拌容器1的周边内表面之间形成一间隙。
螺旋带叶轮20的下部设计成与液相接触，上部与气相接触。
螺旋带叶轮20是将金属制成的带形搅拌叶片21,通过支撑棒螺旋水平固定在搅拌轴10上。由搅拌叶片21形成的螺旋卷绕数较好的小于1。一个螺旋带叶轮20可以具有的搅拌叶片21的数量可以是一个或多个。当为多个时，较好为2-6,更好2-4,最好是2个，如图1所示。可以使剪切较低。而定当多个叶片时，每个叶片21宜以相等角度设置。
搅拌轴10上，在轴方向较好固定至少两个螺旋带叶轮，可以进一步提高气体吸收性能，更好的，固定偶数个螺旋带叶轮。
较好的，在搅拌轴的轴向固定多个卷绕方向不同的螺旋带叶轮20。特别优选设置螺旋带叶轮20,使在以一个方向旋转时，螺旋带叶轮产生从搅拌容器的中心向着两端的排出流(discharge current)。具体地，较好将每个螺旋带叶轮的各搅拌叶片21设置成使搅拌容器1的中心面在旋转方向位于比两个端面更靠前。搅拌容器1中，如果液体从中心向两端流动，会进一步提高混合效率。而在多个螺旋带叶轮20都固定在搅拌轴的轴向的同一卷绕方向上，搅拌期间液体连续送到搅拌容器的一面，从而使液面倾斜，有时会使混合性能变差。
在一个卷绕方向上的螺旋带叶轮20的数量较好等于在相反卷绕方向上的螺旋带叶轮的数量，因为这样有可能进一步提高混合效率。
为使液体从中心向搅拌容器1两端流动来进一步提高混合效率，优选将同一卷绕方向的螺旋带叶轮20连续设置，而不是在相反方向交替设置螺旋带叶轮20。
在具有不同卷绕方向的螺旋带叶轮之间安装框式装置。本文中，框式叶轮是一种搅拌装置，其中搅拌叶片平行于搅拌轴，具有对着旋转方向的表面，搅拌叶片通过支杆连接到搅拌轴。
较好的，还根据L/D比，即搅拌容器1的长度L与直径D之比选择提供的螺旋带叶轮20的数量。例如，搅拌容器1的L/D约为2时，优选提供2个螺旋带叶轮20.
在连接多个螺旋带叶轮20的情况，宜连接到搅拌轴10上，由180°除以搅拌叶片21的个数,得到螺旋带叶轮固定时的角度，在两个搅拌叶片21时为90°。当各螺旋带叶轮20以这样方式连接时，搅拌叶片21通过气/液混合界面的间隔均匀，因此能进一步提高混合效率。在连接多个螺旋带叶轮20的情况，各螺旋带叶轮20的斜交叉有时被称作相位差。
较好的，气/液混合设备中的螺旋带叶轮20的s/d，即螺旋带叶轮的间距s与直径d之比为3-20。更好为12-15。间距s是螺旋带叶轮20在平行于搅拌轴方向卷绕一次搅拌轴10时的长度（参见图2）。
在s/d为3的情况，螺旋带叶轮20的搅拌叶片的斜角θ为43.6°；在s/d为20情况，斜角θ为81.1°；s/d为12时，斜角θ为75.3°；s/d为15时，斜角θ为78.2°。因此，螺旋带叶轮20的斜角θ较好为43.6°-81.1°。更好为75.3°-78.2°。斜角θ是搅拌叶片21与垂直于搅拌轴长度方向的平面A之间形成的角，该角度小于90°（参见图1）。
螺旋带叶轮20直径d与搅拌容器1的直径D之比(d/D)较好为0.85-0.97。每一螺旋带叶轮20的叶片宽度b与搅拌容器1直径D之比(b/D)较好为0.09-0.2。
图3所示的实施方式中，螺旋带叶轮的间距有所不同(间距小于图1所示的实施方式)。这一实施方式中，结构与图1实施方式相同，通过确定和图1中相同符号表示的的相同部件，省略对相同结构的描述。
上述气/液混合设备是一个卧式搅拌设备，包括搅拌容器1，水平装在搅拌容器1中的搅拌轴10以及连接在该搅拌轴10上的螺旋带叶轮20，其混合效率高，并能在低剪切下促进液体表面更新。因此，即使以低剪切也能确保高的气体吸收性能，这种设备适用于例如使用气态单体的乳液聚合反应，或涉及细菌培养的反应。
本发明的气/液混合方法是一种使用上述气/液混合设备的方法。这种气/液混合方法可应用于各种气/液混合物。由于即使低剪切下气体吸收率提高，这种方法尤其适合于气体是单体，而液体是溶剂的聚合反应，或气体是空气，液体是含细菌液体的培养反应。
这种气/液混合方法中，叶轮雷诺数较好的至少800，更好至少5,000，然而，如果只注意到叶轮雷诺数，当转速超过一定水平时，搅拌轴的周边变空，因此导致环流状态，液***于搅拌容器的内周边面上。这样的环流状态下，即使叶轮雷诺数在上述范围，也不能达到高的气体吸收率。因此，重要的是在不会形成环流状态的搅拌转速下进行搅拌。根据搅拌容器1和螺旋带叶轮的形状或尺寸适当选择转速，以避免环流状态。
这种气/液混合方法中，当搅拌容器的内容积为100%时，液体负荷比为50-90体积％。
下面，描述本发明制备聚合物的方法。
本发明制备聚合物的方法包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料单体，其中，气态单体和液体溶剂通过上述气/液混合方法进行混合。这种方法的含水溶剂指水，或含有加入的少量有机溶剂的水。原料单体包含的气态单体的具体例子包括氟化单体，如四氟乙烯(下面称作TFE)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯，乙烯、丙烯、以及氯化乙烯。作为氟单体，优选TFE。
氟化单体的聚合反应率高，因此特别需要气体能被快速吸收到含水溶剂中。本发明制备聚合物的方法的气体吸收性能优良，因此在聚合气态氟化单体时能提供显著的效果。原料单体可含有液体单体。当气态单体是氟化单体时，液体单体也宜是氟化单体。液体氟化单体包括，例如，氟烯烃如2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯或(全氟丁基)乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，全氟(烯基乙烯基醚)如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)或全氟(丁烯乙烯基醚)，含醚氧原子的环全氟烯烃如全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)或全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，丙烯酸(全氟烷基)乙酯如丙烯酸(全氟丁基)乙酯、丙烯酸(全氟己基)乙酯、丙烯酸(全氟庚基)甲酯或丙烯酸(全氟辛基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟烷基)乙酯如甲基丙烯酸(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟庚基)甲酯或甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯，和氟苯乙烯如α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯、α,β-二氟苯乙烯、β,β-二氟苯乙烯、α,β,β-三氟苯乙烯、α-三氟甲基苯乙烯、2,4,6-三(三氟甲基)苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、全氟苯乙烯或2,3,4,5,6-五氟-α-甲基苯乙烯。
氟化单体可具有下式（1）所示的官能团。
CX2=CY-Rf-Z    (1)
式（1）中，Z是CH2OH、COOH、COOR(其中，R是C1-10烷基，可含有醚氧原子)、SO2F、CH2OCN、CH2PO3H，X和Y各自独立地是氢原子或氟原子，Rf是可含有醚氧原子的C1-20多氟亚烷基。
当上述氟化单体聚合时，聚合反应可以是使用一种类型的氟化单体作为原料单体的均聚反应，或使用至少两种氟化单体的共聚反应，或使用氟化单体和烃单体是共聚反应。
本发明方法制备的聚合物包括氟树脂和氟橡胶，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟化乙烯、聚全氟(丁烯基乙烯基醚)、TFE/六氟丙烯共聚物(HFP)、TFE/全氟（丙基乙烯基醚）共聚物（PFA）、TFE/乙烯共聚物（ETFE）、TFE/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(THV)、TFE/全氟（甲基乙烯基醚）共聚物、TFE/丙烯共聚物和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
上述聚合物中，特别优选PTFE。不仅优选TFE的均聚物PTFE，而且优选一种基本上没有可加工性的改性PTFE，这是TFE和很少量的共聚单体共聚，如，卤化乙烯如三氟氯乙烯，卤化丙烯如六氟丙烯，或氟乙烯基醚如全氟（烷基乙烯基醚）。
通过本发明方法可获得的聚合物可以水分散液形式获得，其中，聚合物以细颗粒态分散在含水溶剂中。这样的含水分散液的分散稳定性优良。
作为聚合反应方法，可采用乳液聚合或悬浮聚合，特别优选乳液聚合。在采用乳液聚合方法聚合氟化单体时，宜使用氟化乳化剂作为乳化剂。氟化乳化剂可以是，例如，C5-13全氟链烷酸、ω-氢全氟链烷酸、ω-氯全氟链烷酸或全氟链烷磺酸的碱金属盐如锂盐、钠盐或钾盐，或铵盐。氟化乳化剂可具有直链或支链结构。氟化乳化剂中，更优选铵盐。
上述酸的具体例子包括：全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二碳酸、ω-氢全氟庚酸、ω-氢全氟辛酸、ω-氢全氟壬酸、ω-氯全氟庚酸、ω-氯全氟辛酸、ω-氯全氟壬酸、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸和全氟癸磺酸。
作为用于聚合聚合反应的聚合反应引发剂，使用自由基聚合反应引发剂。自由基聚合反应引发剂较好是在0-100℃的分解温度，更好是20-90℃的分解温度下半衰期为10小时的那些。具体例子包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈，非氟型二酰基过氧化物如二琥珀(-)酰化过氧、异丁酰过氧、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰、过二碳酸酯如过二碳酸二异丙酯、过氧酯如戊酸叔丁基过氧化酯、丁酸叔丁基过酯或过氧化乙酸叔丁酯、氟化二酰基过氧化物如由（Z(CF2)pCOO）2代表的化合物(其中，Z是氢原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整数)，和无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
以氟化单体为100质量份计，自由基聚合反应引发剂用量较好为0.001-10质量份，更好为0.01-1质量份。
聚合反应中，可使用链转移剂。链转移剂可以是，例如，醇类如甲醇，氯氟烃如1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷或1,1-二氯-1-氟乙烷，或烃如戊烷、己烷或环己烷。
对聚合反应条件没有特别的限制，聚合反应温度较好为0-100℃，更好为20-90℃。聚合反应压力较好为0.1-10MPa，更好为0.5-3MPa。聚合反应时间为1-30小时。
本发明制备聚合物的方法中，气态单体和含水溶剂通过上述气/液混合方法进行混合，在低剪切下使气态单体能吸收在含水溶剂中。结果，聚合反应稳定性优良，能防止产生的聚合物聚集，从而使生产率提高。尤其在乳液聚合反应中，可防止胶乳的破乳，这种效果特别显著。
下面，参照实施例详细描述本发明。但是，应理解本发明不受这些具体实施例的限制。
测试例1：气体吸收性能测定
在有表1列出的叶轮的气/液混合设备中加入26L去离子水，该搅拌容器的中心底部(搅拌容器：51.1L卧式搅拌容器，由丙烯酸类树脂制成，D＝0.3m，L＝0.685m)安装有溶氧仪。循环氮气以充分换气，同时旋转叶轮。然后，确定溶氧仪(由TOA制造)读数为0后，停止氮气循环，打开阀，使空气流入该搅拌容器。同时，测定时间，记录在这段时间的溶解氧量。利用记录的时间和溶解氧量，由公式dC/dt＝KLa(C*-C)计算液相体积总传质系数KLa。结果列于表1中。KLa值越大，气体吸收性能越高。
表1中，螺旋带叶轮-1代表使用气/液混合设备的一个例子，其中，螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上，各螺旋带叶轮的卷绕方向不同，每一个螺旋带叶轮20有两个搅拌叶片21，且s/d，即间距s与叶轮直径d的比为6.76(斜角：65°)。这一例子中，螺旋带叶轮20的叶轮直径为0.29m，叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为90°。
螺旋带叶轮-2代表使用气/液混合设备的一个例子，其中，两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上，各螺旋带叶轮的卷绕方向不同，每一个螺旋带叶轮20有两个搅拌叶片21，且s/d，即间距s与叶轮直径d的比为13.5(斜角：76.9°)。这一例子中，螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m，叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为90°。
螺旋带叶轮-3代表使用气/液混合设备的一个例子，其中，两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上，各螺旋带叶轮的卷绕方向不同，每一个螺旋带叶轮20有三个搅拌叶片21，且s/d，即间距s与叶轮直径d的比为13.5(斜角：76.9°)。这一例子中，螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m，叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为60°。
螺旋带叶轮-4代表使用气/液混合设备的一个例子，其中，两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴上，各螺旋带叶轮的卷绕方向不同，每一个螺旋带叶轮20有四个搅拌叶片，且s/d，即间距s与叶轮d的直径比为13.5(斜角：76.9°)。这一例子中，螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m，叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮的相位差为45°。
叶片式叶轮代表了使用有叶片式叶轮的气/液混合设备的一个例子。叶片式叶轮40的15个搅拌叶片41的表面对着旋转方向，安装在一个搅拌轴10上时一个叶轮与另一个的相位差为180°(参见图4)。
门装置代表使用有门叶轮的气/液混合设备的一个例子。门叶轮有四个叶片，它们平行于搅拌轴，其表面对着旋转方向，通过支撑棒连接在搅拌轴上。
表1
叶轮 转速(rpm) 体积传质系数(l/s)
叶片式叶轮 100 0.0007
150 0.0006
框式叶轮 80 -
90 0.0026
100 0.0024
螺旋带叶轮-1 80 0.0038
90 0.0031
100 0.0023
螺旋带叶轮-2 80 0.0026
90 0.0034
100 0.002
螺旋带叶轮-3 80 0.0045
90 0.0056
100 0.0048
螺旋带叶轮-4 80 0.0044
90 0.0049
100 0.0038
测试例2：剪切测定
在搅拌容器内很难直接测定叶轮的剪切力。因此，利用在水中加入油滴并搅拌后，由油滴直径与剪切的关系来评价叶轮的剪切。
具体的，在表1列出的气/液混合设备的搅拌容器中加入18.7L去离子水和7.3L氟化溶剂C6F13H(加料率：50体积%)。然后，以预定转速搅拌1分钟后，停止搅拌。同时，开始计量时间，测定直到液滴变成一个和消失的时间。结果列于表2。剪切越大，液滴直径越小，结果，液滴消失所需时间越长。剪切越小，液滴直径越大，结果，液滴消失所需时间越短。
表2
叶轮 转速(rpm) 液滴消失所需时间(秒)
叶片式叶轮 100 30
150 62
门叶轮 90 49
100 55
螺旋带叶轮-1 80 33
90 -
100 42
螺旋带叶轮-2 80 30
90 -
100 40
螺旋带叶轮-3 80 63
90 -
100 83
螺旋带叶轮-4 80 63
90 -
100 83
测试例3:混合时间测定
采用碘－hypo法测定混合时间。制备碘－硫代硫酸钠法所用的碘溶液，具体是，在100g去离子水中加入80g碘和100g碘化钾。褪色用的hypo溶液的制备方法是，在58.8g去离子水中溶解41.2g硫代硫酸钠。
然后，在表1列出的气/液混合设备中加入26L去离子水，以预定转速搅拌后，注入40g碘溶液，使去离子水着色。注入碘溶液后，继续搅拌5分钟，确定充分混合后，注入相当于碘量的1.2倍hypo溶液。在注入时，开始时间测定，测定碘的颜色完全消失和液体变透明时的时间，该时间取作为混合时间。结果列于表3.
表3
叶轮 转速(rpm) 混合时间(秒)
叶片式叶轮 100 14
150 16
框式叶轮 90 -
100 26.5
螺旋带叶轮-1 80 7
90 -
100 5
螺旋带叶轮-2 80 70
90 -
100 7
螺旋带叶轮-3 80 20
90 -
100 20
螺旋带叶轮-4 80 13
100 12
如果在同一转速下与使用叶片式叶轮或框式叶轮的情况比较各结果，在使用螺旋带叶轮时，尽管在低剪切下，气体吸收性能较高，而且混合时间较短。
如果比较螺旋带叶轮-1至螺旋带叶轮-4，搅拌叶片为3个或4个时，螺旋带叶轮-3和螺旋带叶轮-4时的气体吸收性能较高，但是在这些情况下，剪切较大，混合时间较长。因此，在搅拌叶片为2个的螺旋带叶轮-1和螺旋带叶轮-2的情况，能以低剪切确保较高的气体吸收性能。螺旋带叶轮-2在100rpm下，气体吸收性能较低，这是因为形成了环流。
实施例1
制造气/液混合设备2，该设备有一个内容积为51.1L(D＝0.3m，L＝0.685m)的搅拌容器1，内安装两个螺旋带叶轮20,20（参见图3）。气/液混合设备2中，叶轮直径d(d＝0.29m)与搅拌容器直径D的比(d/D)为0.97，搅拌叶片宽度b(b＝0.030m)与搅拌容器直径D的比(b/D)为0.10。而每个螺旋带叶轮20的间距s与叶轮直径d的比(s/d)为6.7。
然后，在搅拌容器1中加入300g石蜡、26.0L超纯水(电导率为0.08μS/cm)和14.91g全氟辛酸铵(下面称作APFO)。令搅拌容器1脱气，并用氮气吹扫，然后叶轮以90rpm旋转，温度上升到73℃。此时叶轮雷诺数为18,800。温度稳定后，通入四氟乙烯(下面称作TFE)的气态单体，至压力为1.86MPa。然后，在搅拌搅拌容器内的组分的同时，加入3.5g溶解在500mL去离子水中的过氧化二琥珀酰。加入过氧化二琥珀酰后，在约4分钟内，压力下降到1.75Ma。连续通入四氟乙烯，保持内压在1.85MPa，进行聚合反应。当通入的四氟乙烯量从聚合反应开始达到3,250g时，加入29.9g溶解在500mL去离子水中的APFO作为氟化乳化剂。当TFE量从聚合反应开始达到16,340g时,停止搅拌和通入TFE，用氢吹扫并替代搅拌容器内的TFE，获得聚四氟乙烯(PTFE)的乳化分散液。该聚合反应所需时间为180分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为37.2质量％，平均初级粒子粒度为0.212μm。
然后，用纯水将乳化分散液稀释至12质量％浓度，将稀释后的乳化分散液调节至30℃并搅拌获得湿的粉末。之后，湿粉末在210℃干燥获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.167。标明乳化分散液的分散稳定性的分离时间为7分钟。
按照美国专利4,036,802的说明书，测定平均初级粒子粒度。
按照ASTM-4895测定SSG。
采用下面方法测定标明分散稳定性的分离时间。一个搅拌容器内包含一个5L圆底烧瓶、3英寸锚式叶轮和两个B24/29尺寸的挡板，锚式叶轮位于距5L圆底烧瓶底部上方1cm。然后，加入3,750mL10质量％的乳化分散液，温度调节至25℃。叶轮以600rpm转速旋转，在旋转开始时，启动秒表来测定时间。测定该乳化分散液完全分离为水和PTFE时的时间(分离时间)。分离时间标志着乳化分散液的稳定性，时间越长，稳定性越高。
实施例2
按照与实施例1相同的方式获得PTFE乳化分散液，但是使用有两个螺旋带叶轮20(s/d为13.5)的气/液混合设备(参见图1)。聚合TFE所需时间为180分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为37质量％，平均初级粒子粒度为0.210μm。
然后，按照与实施例1相同的方式，获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.160。乳化分散液的分离时间为8分钟另5秒。
实施例3
按照与实施例1相同的方式获得PTFE乳化分散液，但是在TFE供给量达到19,900g时停止搅拌和供给TFE。该聚合反应所需时间为260分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为42.6质量％，平均初级粒子粒度为0.241μm。
然后，按照与实施例1相同的方式，获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.157。乳化分散液的分离时间为5分钟另35秒。
实施例4
按照与实施例2相同的方式获得PTFE乳化分散液，但是在TFE供给量达到19,900g时停止搅拌和供给TFE。该聚合反应所需时间为206分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为41.1质量％，平均初级粒子粒度为0.256μm。
然后，按照与实施例1相同的方式，获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.151。乳化分散液的分离时间为3分钟另45秒。
比较例1
在由不锈钢制成的内容积为51.5L的卧式高压釜(搅拌容器)中装有15个叶片式叶轮(参见图4)。按照与实施例1相同的方式获得PTFE乳化分散液，但是使用这样的搅拌容器，叶轮以150rpm转速旋转(叶轮雷诺数：23,500)。对TFE的聚合反应所需时间为259分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为35.9质量％，平均初级粒子粒度为0.219μm。
然后，按照与实施例1相同的方式，获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.159。乳化分散液的分离时间为5分钟。
比较例2
按照与比较例1相同的方式获得PTFE乳化分散液，但是在TFE供给量达到19,900g时停止搅拌和供给TFE。对TFE的聚合反应所需时间为175分钟。
然后，冷却获得的乳化分散液，除去上清液的石蜡。乳化分散液的浓度约为40.4质量％，平均初级粒子粒度为0.258μm。
然后，按照与实施例1相同的方式，获得PTFE粉末。获得的粉末的标准比重SSG为2.155。乳化分散液的分离时间为2分钟另15秒。
实施例和比较例的结果都列于表4。
表4
Figure BDA00002875625800141
实施例1-4中使用螺旋带叶轮，聚合反应期间的剪切较低，因而分离时间较长，乳液稳定性高。在实施例1-4之间进行比较时，实施例1和2中TFE供给量较小，分离时间长，乳液稳定性高于实施例3和4。当固含物浓度约为37质量％时，实施例2中，间距较大，乳液的稳定性高于实施例1，当固体浓度约为42质量％时，在实施例3，间距较小，乳液稳定性高于实施例4。
另一方面，在比较例1和2中，使用叶片式叶轮，聚合反应期间的剪切高，因而使分离时间短，乳液稳定性低。
对PTFE的粉末性能而言，在实施例1-4和比较例1-2之间没有观察到明显的差别。
于2004年9月28日提交的日本专利申请2004-282340的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要都全文引用作为参考。

Claims (12)

1.一种气/液混合设备，包括:
搅拌容器(1)；
水平装在所述搅拌容器(1)中的搅拌轴(10)；和
固定在该搅拌轴(10)上的螺旋带叶轮（20）；
所述螺旋带叶轮(20)通过支撑棒(22)螺旋固定在所述搅拌轴(10)上，并且所述螺旋带叶轮(20)的两个端部均由所述支撑棒(22)支撑。
2.如权利要求1所述的气/液混合设备，其特征在于，螺旋带叶轮有2-6个搅拌叶片。
3.如权利要求1或2所述的气/液混合设备，其特征在于，在搅拌轴的轴向上连接有至少两个螺旋带叶轮。
4.如权利要求3所述的气/液混合设备，它装有卷绕方向不同的螺旋带叶轮。
5.如权利要求1所述的气/液混合设备，它装有间距与螺旋带叶轮的搅拌叶片直径之比为3-20的螺旋带叶轮。
6.一种气/液混合方法，包括使用如权利要求1-5中任一项所述的气/液混合设备。
7.一种制备聚合物的方法，该方法包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料单体，其特征在于，采用权利要求6所述的气/液混合方法，混合气态单体和含水溶剂。
8.如权利要求7所述的制备聚合物的方法，其特征在于，气态单体是氟化单体。
9.如权利要求8所述的制备聚合物的方法，其特征在于，氟化单体是四氟乙烯。
10.一种聚合物，采用权利要求7所述的方法制备。
11.一种聚四氟乙烯，采用权利要求9所述的制备聚合物的方法制备。
12.一种聚四氟乙烯的水分散液，采用权利要求9所述的制备聚合物的方法制备。
CN2013100661993A 2004-09-28 2005-09-28 气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法 Pending CN103120905A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004282340A JP4734878B2 (ja) 2004-09-28 2004-09-28 ガス吸収装置およびガス吸収方法、重合体の製造方法
JP2004-282340 2004-09-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101084861A Division CN1759925A (zh) 2004-09-28 2005-09-28 气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103120905A true CN103120905A (zh) 2013-05-29

Family

ID=35094099

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100661993A Pending CN103120905A (zh) 2004-09-28 2005-09-28 气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法
CNA2005101084861A Pending CN1759925A (zh) 2004-09-28 2005-09-28 气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101084861A Pending CN1759925A (zh) 2004-09-28 2005-09-28 气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8118476B2 (zh)
EP (1) EP1640064B1 (zh)
JP (1) JP4734878B2 (zh)
CN (2) CN103120905A (zh)
DE (1) DE602005008528D1 (zh)
RU (1) RU2375110C2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101166766B (zh) * 2005-07-22 2010-05-19 大金工业株式会社 卧式聚合装置用搅拌器及含氟聚合物的制造方法
EP1845117A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Polymerisation process
US9387640B1 (en) 2011-08-01 2016-07-12 David D. B. Rice Recycling systems and methods for plastic waste
US9022306B2 (en) 2013-03-09 2015-05-05 David D. B. Rice Recycling systems and methods for plastic waste
CN106824898A (zh) * 2017-01-10 2017-06-13 浙江亚光科技股份有限公司 过滤洗涤干燥设备
KR101892276B1 (ko) * 2018-04-11 2018-08-27 주식회사 장산이엔지 여재 여과방식을 이용한 하폐수의 고도 수처리장치
CN110479160A (zh) * 2019-05-17 2019-11-22 天津科技大学 一种用于高粘度流体混合的层叠状排布方式的螺带桨

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2066351U (zh) * 1989-08-29 1990-11-28 周慕生 卧式螺旋冲击雾化混合机
CN1120466A (zh) * 1995-04-07 1996-04-17 化学工业部北京化工研究院 一种反应器
WO1999016539A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-08 Quantum Technologies, Inc. Reactor mixing assembly
WO2003059992A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
CN2562864Y (zh) * 2002-07-05 2003-07-30 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种聚合釜

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US332349A (en) * 1885-12-15 Churn
US1500061A (en) * 1922-09-12 1924-07-01 Robinson Mfg Company Batch mixer
US1909324A (en) * 1925-10-19 1933-05-16 Nat Aniline And Chemical Co In Drier agitator
US1995540A (en) * 1932-07-05 1935-03-26 Carbonated Lime Processes Ltd Method of aerating slurries
FR2153488A5 (zh) * 1971-09-13 1973-05-04 Ugine Kuhlmann
US4036802A (en) 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
FR2345398A1 (fr) * 1976-03-24 1977-10-21 Pec Engineering Appareillage pour le traitement biologique des eaux
FR2490622A1 (fr) * 1980-09-22 1982-03-26 Degremont Aerateur a axe horizontal pour l'epuration des eaux usees
US4349520A (en) * 1981-08-24 1982-09-14 Allied Corporation Continuous hydrolysis of ketoxime
JPS6115725A (ja) * 1984-06-30 1986-01-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The リボン型ラインミキサ−
GB8628291D0 (en) * 1986-11-26 1986-12-31 Ici Plc Tetrafluoroethylene polymers
JPH01104330A (ja) * 1987-10-19 1989-04-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リボン式撹拌装置
JPH01152720A (ja) * 1987-12-10 1989-06-15 Toshiba Mach Co Ltd 常圧ｃｖｄ薄膜形成方法およびその装置
JPH01152720U (zh) * 1988-04-11 1989-10-20
JPH05103964A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 攪拌処理装置
JP3628110B2 (ja) * 1996-06-18 2005-03-09 株式会社神戸製鋼所 高粘度物質撹拌用横型反応装置
AU726123B2 (en) 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
JPH11151432A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Asahi Glass Co Ltd 撹拌装置
JP3907028B2 (ja) * 1998-01-23 2007-04-18 清川 晋 連続乾燥装置
JP2001070776A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Hitachi Ltd 撹拌装置
KR200264897Y1 (ko) * 2001-10-30 2002-02-25 주식회사 가이아 교반기
JP2004282340A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 映像データ処理システム及び方法並びに映像データ処理装置
CN2636981Y (zh) 2003-08-28 2004-09-01 周凤举 左右平衡低剪切流卧式反应釜
JP4539829B2 (ja) 2004-09-10 2010-09-08 サミー株式会社 遊技機

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2066351U (zh) * 1989-08-29 1990-11-28 周慕生 卧式螺旋冲击雾化混合机
CN1120466A (zh) * 1995-04-07 1996-04-17 化学工业部北京化工研究院 一种反应器
WO1999016539A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-08 Quantum Technologies, Inc. Reactor mixing assembly
WO2003059992A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
CN2562864Y (zh) * 2002-07-05 2003-07-30 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种聚合釜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘祖仁: "卧式搅拌釜气-液传质基础研究", 《石油化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005130122A (ru) 2007-04-10
CN1759925A (zh) 2006-04-19
EP1640064A1 (en) 2006-03-29
RU2375110C2 (ru) 2009-12-10
US8118476B2 (en) 2012-02-21
DE602005008528D1 (de) 2008-09-11
EP1640064B1 (en) 2008-07-30
JP2006095384A (ja) 2006-04-13
US20060092763A1 (en) 2006-05-04
JP4734878B2 (ja) 2011-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101454358B (zh) 聚合反应方法
CN103120905A (zh) 气/液混合设备，气/液混合方法，聚合物及其制备方法
CN104311717A (zh) 一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法及所得产物
CN1182437A (zh) 多相聚合方法
CN101506250B (zh) 制备含氟聚合物的方法
CN102585079B (zh) 一种高氟含量含聚四氟乙烯树脂的制备
CN106832072B (zh) 一种聚三氟氯乙烯树脂及其制备方法
CN102203142A (zh) 氟烯烃聚合反应
WO2011024857A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
CN103210004B (zh) 氟乙烯聚合和氟乙烯聚合物的水分散体
JPH11151432A (ja) 撹拌装置
JP2010221219A (ja) 気液混合装置および気液混合方法、重合体の製造方法
EP2735582B1 (en) Method for producing ethylene-tetrafluoroethylene copolymer powder
JP2007260646A (ja) 反応器ならびにその反応器を用いた重合体の製造方法
Xu et al. Gas‐Liquid Floating Particle Mixing in an Agitated Vessel
WO2008024601A1 (en) Solvent slurry process for producing high solids fluoropolymers
JP4062121B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法
CN207187675U (zh) 一种氟碳粉末涂料生产用加料混合装置
WO2009145117A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
Aladro et al. Mass Transfer in Emulsion Polymerization: high solids content latex and mixing effects
CN101166766B (zh) 卧式聚合装置用搅拌器及含氟聚合物的制造方法
CN102145268B (zh) 表面活性剂组合物及其用途
JPH11128711A (ja) 撹拌装置
CN210332532U (zh) 一种加氢釜用自吸式双层搅拌器
TORRES ALADRO et al. Mass Transfer in Emulsion Polymerization: High Solids Content Latex and Mixing Effects

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130529

RJ01 Rejection of invention patent application after publication