CN103120179A - 含毒死蜱和***磷的杀虫组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，按质量百分比包括以下组分：毒死蜱5～20%，***磷8～40%，溶剂1～10%，乳化剂A 1～12%，乳化剂B 1～10%，防冻剂1～5%，抗氧剂1～6%，pH调节剂0.1～1%，水余量。本发明含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，稳定性好，药效发挥好，能降低有机溶剂的用量，降低有机溶剂对环境的污染，环保。本发明还提供了一种含毒死蜱和***磷的杀虫组合物的制备方法。

Description

含毒死蜱和***磷的杀虫组合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及杀虫组合物领域，特别涉及一种毒死蜱和***磷的杀虫组合物的水乳剂、微胶囊悬浮剂及其制备方法。

背景技术：

本发明的有效成分分别为毒死蜱和***磷。毒死蜱（chlorpyrifos）化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，其结构式为：

 

毒死蜱纯品为白色颗粒状结晶，室温下稳定，有硫醇臭味，20℃时在水中溶解度为1.2mg/L，溶于甲醇、二甲苯等有机溶剂。属硫代磷酸酯类杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，广泛用于防治水稻、小麦、棉花、蔬菜、果树、茶树等作物上的害虫。

    ***磷（triazophos）化学名称为O,O-二乙基-O-(1-苯基-l,2,4-***-3-基)硫代磷酸酯，其结构式为：

***磷为浅棕黄色液体，20℃时在水中的溶解度为35mg/L；可溶于甲醇、二甲苯等有机溶剂。对光稳定，在酸、碱介质中水解，140℃分解。是一种广谱有机磷杀虫剂，具有强烈的触杀和胃毒作用，杀虫效果好，杀卵作用明显，渗透性较强，无内吸作用。用于水稻等多种作物防治多种害虫。

上述两种杀虫剂复配可有效防治水稻稻纵卷叶螟、二化螟等害虫，扩大杀虫谱、提高防效。

毒死蜱与***磷通常以有机溶剂为载体，配制成乳油。这些有机溶剂在乳油加工、包装、使用过程中会对人体产生危害，特别是在农药使用喷洒过程中，有机溶剂伴随农药洒向土地，增加了农作物有毒物质的残留，降低农作物品质，也污染了土壤、水源等；有机溶剂一般闪点低，属易燃易爆物品，由于其在乳油中大量使用，使得乳油制剂安全性差，加工、包装、贮运不方便，造成了有机溶剂的浪费。市售的毒死蜱·***磷乳油大多在贮存一段时间后会出现沉淀、结晶现象，难以解决。

发明内容：

本发明的目的是为了提供一种稳定性好，药效发挥好，能降低有机溶剂的用量，降低有机溶剂对环境的污染，对环境友好型的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物及其制备方法。

本发明的另一个目的是为了提供能降低生产成本的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物。

本发明目的是这样来实现的：

本发明含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱      5～20%，

***磷      8～40%，

溶剂        1～10%，

乳化剂A     1～12%，

乳化剂B     1～10%，

防冻剂      1～5%，

抗氧剂      1～6%，

pH调节剂   0.1～1%，

水          余量。

上述的毒死蜱为毒死蜱原药、***磷为***磷原药；

上述的溶剂为甲醇、乙醇、二甲苯、甲苯、环己酮中的至少一种；

上述的乳化剂A为苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的至少一种；

上述的乳化剂B为木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐中的至少一种；

上述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的至少一种；

上述的抗氧剂为环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧氯丙烷、环氧化脂肪酸辛酯、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚中的至少一种；

上述的pH调节剂为甘氨酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙醇胺、三乙醇胺、冰醋酸、稀盐酸的至少一种。

上述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱      5～20%，

***磷      8～40%，

溶剂        5～10%，

乳化剂A     1～12%，

乳化剂B     1～10%，

防冻剂      1～5%，

抗氧剂      1～6%，

pH调节剂   0.1～0.5%，

水          余量。

上述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，杀虫组合物中还有囊壁材料和保护胶，按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱       5～15%，

***磷       8～30%，

溶剂         1～10%，

囊壁材料     1～10%，

乳化剂A      1～12%，

乳化剂B      1～10%，

防冻剂       1～5%，

抗氧剂       1～6%，

保护胶       0.1～12%，

pH调节剂    0.1～1%，

水          余量。

上述的囊壁材料为异氰酸酯与多元胺或多元醇水溶液通过界面聚合反应制得的聚脲树脂或聚氨基甲酸酯树脂，其中异氰酯酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯；

上述的保护胶为***胶、明胶、黄原胶的至少一种。

本发明含毒死蜱和***磷的杀虫组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例配料；

    2）将毒死蜱、溶剂与***磷混合，搅拌使毒死蜱完全溶解，接着加入乳化剂A、乳化剂B、防冻剂和抗氧化剂，搅拌均匀制得毒死蜱·***磷溶液；

    3）同时将pH调节剂和水混合搅拌，制得水溶液；

4）最后在高速剪切机3000～10000 r/min下，将步骤（3）中的水溶液缓慢加入步骤（2）中的毒死蜱·***磷溶液中，剪切至少15分钟，制得pH5～7.5的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

本发明含毒死蜱和***磷的杀虫组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例配料；

2）囊心物质的配制：将毒死蜱、溶剂与***磷混合，搅拌使毒死蜱完全溶解，加入异氰酸酯和抗氧剂，搅拌均匀即得；

3）微胶囊剂的聚合与固化：将乳化剂A、保护胶加入水中搅拌均匀，然后加入囊心物质中，高速3000～10000 r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入多元胺或多元醇水溶液参加界面聚合反应，温度在2小时至12小时保持在20℃～60℃；

4）微胶囊悬浮剂的制备：待固化反应完成后，调节pH至5～7.5，加入乳化剂B和防冻剂即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

本发明水乳剂（EW）是一种农药新剂型，是将不溶于水的液态原药或固态原药溶于有机溶剂所得的不溶于水的溶液分散于水中，形成一种对环境友好型农药制剂，其外观为不透明的白色乳状液，是一种水包油型（O/W）乳状液。微胶囊悬浮剂（CS）是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。两种剂型均以水为载体，制剂不易燃烧，运输与贮藏较为安全；大大减少有机溶剂的加入量，降低了制剂的毒性和生产成本；使用安全，降低了对人畜的危害。

本发明具有如下优点：

1、大大减少了有机溶剂的使用量，降低了对环境的污染和人畜的危害；

2、有效的解决了沉淀、结晶问题，提高了贮存稳定性。

3、水乳剂（或胶囊悬浮剂）的分子粒径一般比乳油的分子粒径小得多，更容易渗入进植物组织中，提高杀虫的效果。

4、两种杀虫剂复配后，可同时防治水稻稻纵卷叶螟、二化螟等害虫，扩大杀虫谱、提高药效。加工成微胶囊悬浮剂残效期延长，比乳油延长残效20-30天；

5、生产工艺操作简便，对设备要求不高，降低了产品对包装的要求，节约了生产成本。 

具体实施方式：

实施例1：

    在150L 反应釜中，加入***磷11.5千克和3千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱5.1千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入7千克苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、1千克十二烷基苯磺酸钙，3千克乙二醇和3千克环氧大豆油，使成透明均一毒死蜱·***磷溶液；在另一反应釜中，加入0.3千克三乙醇胺和66.1千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例2：

在150L 反应釜中，加入***磷19.2千克和4.5千克甲醇，在搅拌下投入毒死蜱8.6千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入1.3千克烷基萘甲醛缩合物硫酸钠、6.5千克苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，3千克丙二醇和3千克环氧大豆油，使成透明均一毒死蜱·***磷溶液；在另一反应釜中，加入0.1千克乙醇胺和53.8千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例3：

在150L 反应釜中，加入***磷20.7千克和4千克环己酮，在搅拌下投入毒死蜱9.3千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入1千克十二烷基苯磺酸钙、6.5千克苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，3千克丙二醇和3千克环氧大豆油，使成透明均一毒死蜱·***磷溶液；在另一反应釜中，加入0.1千克乙醇胺和52.4千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例4：

在150L 反应釜中，加入***磷32.2千克和7千克环己酮，在搅拌下投入毒死蜱12.4千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入1.3千克烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠、6.5千克苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，3千克丙三醇和4千克丁基羟基茴香醚，使成透明均一毒死蜱·***磷溶液；在另一反应釜中，加入0.1千克乙醇胺和33.5千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例5：

在150L 反应釜中，加入***磷34.5千克和8.5千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱10.2千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入1.5千克十二烷基苯磺酸钙、7千克三苯乙基聚丙烯醚聚氧乙烯嵌段聚合物，3千克乙二醇和3千克丁基羟基茴香醚，使成透明均一毒死蜱·***磷母液；在另一反应釜中，加入0.15千克甘氨酸钠和36.35千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例6：

在150L 反应釜中，加入***磷19.2千克和4.5千克甲醇，在搅拌下投入毒死蜱8.6千克，搅拌使毒死蜱完全溶解得透明均一溶液，接着在搅拌状态下投入1.3千克烷基萘甲醛缩合物硫酸钠、6.5千克苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，3千克丙二醇和3千克环氧大豆油，使成透明均一毒死蜱·***磷溶液；在另一反应釜中，加入0.1千克乙醇胺和53.8千克水，加毕，继续搅拌使成均一水溶液。最后在高速剪切机5000r/min下，将水溶液缓慢加入毒死蜱·***磷溶液中，剪切15分钟，制得pH6.5左右的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

实施例7：

在150L 反应釜中，加入***磷11.5千克和2千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱5.2千克，毒死蜱完全溶解后加入3千克环氧大豆油和4千克甲苯二异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、10千克5%***胶水液液加入55.8千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入0.4千克己二胺参加界面聚合反应，温度在9小时保持在40℃，待固化反应完成后，用0.1千克冰醋酸调节pH至6.5左右，加入3千克木质素磺酸钠和3千克乙二醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

实施例8：

在150L 反应釜中，加入***磷20.3千克和4千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱10.2千克，毒死蜱完全溶解后加入3千克丁基羟基茴香醚和4.3千克二苯基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、5千克5%明胶水溶液加入44.7千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入0.4千克三乙醇胺参加界面聚合反应，温度在9小时保持在50℃，待固化反应完成后，用0.1千克稀盐酸调节pH至6.5左右，加入3千克亚甲基双萘磺酸钠和3千克丙三醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

实施例9：

在150L 反应釜中，加入***磷27.6千克和4千克二甲苯、2千克环己酮，在搅拌下投入毒死蜱12.4千克，毒死蜱完全溶解后加入3千克环氧亚麻仁油和4.5千克多苯基多亚甲基多异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、3千克2%黄原胶水溶液加入35.5千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入0.4千克己二胺参加界面聚合反应，温度在7小时保持在50℃，待固化反应完成后，用0.1千克冰醋酸调节pH至6.5左右，加入3千克木质素磺酸钠和2.5千克丙二醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

实施例10：

在150L 反应釜中，加入***磷13.8千克和2.5千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱6.2千克毒死蜱完全溶解后加入3千克环氧化脂肪酸辛酯和3千克二苯基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、10千克5%***胶水溶液加入52.9千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入1.5千克丙三醇参加界面聚合反应，温度在7小时保持在40℃，待固化反应完成后，用0.1千克冰醋酸调节pH至6.5左右，加入3千克亚甲基双萘磺酸钠和2千克丙二醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

实施例11：

在150L 反应釜中，加入***磷18.0千克和5千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱9.5千克毒死蜱完全溶解后加入3千克丁基羟基茴香醚和4千克甲苯二异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、5千克5%黄原胶水溶液加入45.9千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入1.5千克三甲醇基甲烷参加界面聚合反应，温度在7小时保持在45℃，待固化反应完成后，用0.1千克冰醋酸调节pH至6.5左右，加入3千克木质素磺酸钠和3千克乙二醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

实施例12：

在150L 反应釜中，加入***磷21.0千克和3.5千克二甲苯，在搅拌下投入毒死蜱8.5千克毒死蜱完全溶解后加入3千克环氧亚麻仁油和4千克二苯基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌得囊心物质；在另一反应釜中，将2千克苯乙基酚聚氧乙烯醚、3千克2%黄原胶水溶液加入47.9千克水中搅拌均匀后，投入囊心物质中，高速5000r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入2千克丙三醇参加界面聚合反应，温度在7小时保持在40℃，待固化反应完成后，用0.1千克稀盐酸调节PH至6.5左右，加入3千克亚甲基双萘磺酸钠和2千克乙二醇，搅拌均匀，即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (5)

1.含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱      5～20%，

***磷      8～40%，

溶剂        1～10%，

乳化剂A     1～12%，

乳化剂B     1～10%，

防冻剂      1～5%，

抗氧剂      1～6%，

pH调节剂   0.1～1%，

水          余量，

上述的毒死蜱为毒死蜱原药、***磷为***磷原药；

上述的溶剂为甲醇、乙醇、二甲苯、甲苯、环己酮中的至少一种；

上述的乳化剂A为苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯嵌段聚合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的至少一种；

上述的乳化剂B为木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐中的至少一种；

上述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的至少一种；

上述的抗氧剂为环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧氯丙烷、环氧化脂肪酸辛酯、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚中的至少一种；

上述的pH调节剂为甘氨酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙醇胺、三乙醇胺、冰醋酸、稀盐酸的至少一种。

2.如权利要求1所述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，其特征在于按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱      5～20%，

***磷      8～40%，

溶剂        5～10%，

乳化剂A     1～12%，

乳化剂B     1～10%，

防冻剂      1～5%，

抗氧剂      1～6%，

pH调节剂   0.1～0.5%，

水          余量。

3.如权利要求1所述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物，其特征在于所述的杀虫组合物中还有囊壁材料和保护胶，按质量百分比包括以下组分：

毒死蜱       5～15%，

***磷       8～30%，

溶剂         1～10%，

囊壁材料     1～10%，

乳化剂A      1～12%，

乳化剂B      1～10%，

防冻剂       1～5%，

抗氧剂       1～6%，

保护胶       0.1～12%，

pH调节剂    0.1～1%，

水          余量，

上述的囊壁材料为异氰酸酯与多元胺或多元醇水溶液通过界面聚合反应制得的聚脲树脂或聚氨基甲酸酯树脂，其中异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯；

上述的保护胶为***胶、明胶、黄原胶的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按比例配料；

 2）将毒死蜱、溶剂与***磷混合，搅拌使毒死蜱完全溶解，接着加入乳化剂A、乳化剂B、防冻剂和抗氧化剂，搅拌均匀制得毒死蜱·***磷溶液；

3）同时将pH调节剂和水混合搅拌，制得水溶液；

4）最后在高速剪切机3000～10000 r/min下，将步骤（3）中的水溶液缓慢加入步骤（2）中的毒死蜱·***磷溶液中，剪切至少15分钟，制得pH5～7.5的均一乳白色的毒死蜱和***磷的水乳剂。

5.如权利要求3所述的含毒死蜱和***磷的杀虫组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按比例配料；

2）囊心物质的配制：将毒死蜱、溶剂与***磷混合，搅拌使毒死蜱完全溶解，加入异氰酸酯和抗氧剂，搅拌均匀即得；

3）微胶囊剂的聚合与固化：将乳化剂A、保护胶加入水中搅拌均匀，然后加入囊心物质中，高速3000～10000 r/min均化使成稳定水包油乳液；然后加入多元胺或多元醇水溶液参加界面聚合反应，温度在2小时至12小时保持在20℃～60℃；

    4）微胶囊悬浮剂的制备：待固化反应完成后，调节pH至5～7.5，加入乳化剂B和防冻剂即制得毒死蜱和***磷的微胶囊悬浮剂。