CN103118781A - 使用单一步骤掺入金属和螯合剂的加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂组合物，其包含其中掺有金属组分和螯合剂，并还包含极性添加剂的掺金属载体。所述催化剂组合物通过在单一步骤中将至少一种金属组分和螯合剂掺入载体材料中以形成掺金属载体，随后干燥所述掺金属载体，并之后向其中掺入极性添加剂而制备。

Description

使用单一步骤掺入金属和螯合剂的加氢催化剂

本发明涉及加氢催化剂组合物，其包含其中掺有金属组分和螯合剂，并还负载有极性添加剂的含金属载体，还涉及制备这样的催化剂的方法及其用途。

随着对降低石油衍生的烃产物物流中所含的硫和氮水平的要求日益严格，正在努力寻找新的或改进的加氢催化剂制剂和产品，所述制剂和产品可以适合用于在这种石油衍生的烃物流中更经济地提供所需的硫和氮的降低。

本领域中已知的典型加氢催化剂可以包含VI族金属(Mo和/或W)和VIII族金属(Co和/或Ni)作为负载在无机氧化物载体材料上的活性组分。这些催化剂组分可以用许多不同的方式组合和处理，以产生具有某些期望性质的催化剂组合物。

美国专利7,235,173中公开了建议用于各种石油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属的加氢催化剂的一个实例。该专利公开了含VIB族和/或VIII族并以有机化合物作为添加剂的加氢催化剂。所述有机添加剂是包含至少一个氮原子并对应于特别限定的通式的化合物。所述′173专利的催化剂通过将氢化金属掺入基质材料中而制备，例如通过基质的离子交换或干法浸渍、接着煅烧而实现。有机化合物可以通过干法浸渍或通过与金属同时共浸渍被引入所述催化剂组合物中，或者它可以存在于硫化原料中。该′173专利表明，其使用特定有机添加剂的催化剂与不使用添加剂的比较催化剂相比表现出改进的活性。

美国公布US 2009/0298677公开了一种加氢催化剂，其包括含有周期表VIB族和VIII族的催化活性金属的载体以及螯合化合物。适合用于所述加氢催化剂的螯合剂优选是羟基羧酸，尤其是包含一个或多个羧基和一个或多个羟基的那些。一种优选的螯合剂是柠檬酸。所述加氢催化剂的制备如下：将载体与催化活性金属和螯合剂的浸渍溶液接触，然后加热浸渍过的载体，以提供烧失量在期望范围内的催化剂。加热温度要低于将导致有机螯合剂发生显著或实质降解的温度。

正如这些专利中所指出的，一直需要找到具有改进催化性质的新的和改进的加氢催化剂组合物。需要找到在用于处理具有高浓度的硫和氮的石油衍生的烃加工物流时具有高度活性和稳定性的加氢催化剂组合物。

因此，本发明提供了加氢催化剂组合物，它可以用于烃原料的加氢以产生加氢的烃产物。加氢催化剂组合物包含其中掺有金属组分和螯合剂的掺金属载体，其还包含极性添加剂。本发明组合物可以通过制备组合物的方法来制备，其中所述方法包括：提供成形载体；将包含金属组分和螯合剂的溶液掺入成形载体以提供掺金属载体；干燥所述掺金属载体从而提供挥发物含量在1至20重量％LOI范围内的干燥的掺金属载体；以及将极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体中，从而提供添加剂浸渍的组合物。

本发明的组合物尤其可用于涉及石油衍生原料的催化加氢的应用中，例如常压馏分油、瓦斯油和渣油的加氢以及真空瓦斯油和渣油的加氢中。本发明的催化剂组合物的一种实施方式包括一种成形载体，所述成形载体已经使用一步浸渍向其中掺入至少一种提供加氢功能的金属组分和螯合剂，以提供一种包含螯合剂和金属组分的掺金属载体，所述掺金属载体被干燥并进一步掺入极性添加剂以得到添加剂浸渍组合物。

已经发现本发明的组合物在与现有技术的其他加氢催化剂组合物相比时，具有较优的加氢脱硫和加氢脱氮活性并表现出良好的催化稳定性。虽然并不确定地知道引起或产生所认认识到的本发明组合物催化活性提高的真实机制，但认为使用螯合剂与极性添加剂的组合提供了所观察到的催化益处。

当螯合剂与所述组合物的金属组分一起使用时，认为所述螯合剂与载体中包含的金属形成金属螯合络合物，而且这种反应导致抽取出金属或者防止它们与载体材料的表面强结合。当已经用螯合剂处理的组合物进一步用极性添加剂填充时，据信所述金属螯合络合物被分散在载体材料的表面上。这种螯合处理以及合并使用极性添加剂被认为提供了增强的催化性能。

用于本发明的催化剂组合物的制备中的载体可以是能够适合地提供用于加氢催化剂的金属加氢组分的载体的任何材料，且其具有还可以用本发明的螯合剂和极性添加剂填充的孔隙率。多孔耐高温氧化物通常用作载体材料。可能的适合的多孔耐高温氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其两种或更多种的组合。用于制备本发明组合物的载体的优选多孔耐高温氧化物是选自氧化铝、二氧化硅、和二氧化硅-氧化铝中的一种。其中，最优选的多孔耐高温氧化物是氧化铝。

多孔耐高温氧化物的平均孔径通常可以在约50埃至约200埃的范围内。通过标准水银孔隙度法测量的所述多孔耐高温氧化物的总孔体积在约0.2cc/g至约2cc/g的范围内。通过B.E.T.法测量的所述多孔耐高温氧化物的表面积一般超过约100m²/g，并通常在约100至约400m²/g的范围内。

本发明催化剂组合物的成形载体可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来制备。通常，多孔耐高温氧化物起始材料以粉末形式并与水，并且如果期望或需要，与其它化学助剂如胶溶剂或絮凝剂或粘合剂或其它化合物混合，以形成可以形成聚集体或成形颗粒的混合物或糊剂。可能期望将混合物挤出以形成各种形状如圆柱形、三叶形等的任一种或更多种的压出物，所述压出物具有标称尺寸如1/16英寸、1/8英寸、3/16英寸等。包含一种或多种前面列举的无机氧化物化合物的的团聚体或成形载体然后被干燥并煅烧以提供用于制备本发明催化剂组合物的最终成形载体颗粒。

成形载体颗粒在标准干燥条件下干燥，所述条件可以包括干燥温度在50℃至200℃、优选从75℃至175℃、并更优选从90℃至150℃的范围内。

干燥之后，成形载体颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述条件包括煅烧温度在250℃至900℃、优选从300℃至800℃、并最优选从350℃至600℃的范围内。

已经煅烧过的成形载体应该具有允许用本发明的金属组分、螯合剂和极性添加剂浸渍所述成形载体的表面积和孔体积。煅烧的成形载体的表面积(通过使用N₂的BET法，ASTM试验方法D3037测定)在50m²/g至450m²/g、优选从75m²/g至400m²/g、并最优选从100m²/g至350m²/g的范围内。

煅烧的成形载体的平均孔径以埃

计在50至200、优选从70至150、并最优选从75至125的范围内。

煅烧的成形载体的孔体积应该超过0.55cc/g，并典型在0.5cc/g至1.1cc/g的范围内。所述孔体积更典型在0.6cc/g至1.0cc/g范围内，并最典型从0.7至0.9cc/g。煅烧的成形颗粒的总孔体积的少于10％包含在孔径大于

的孔中，优选地，煅烧的成形颗粒的总孔体积的少于7.5％包含在孔径大于

的孔中，并最优选地，少于5％。

本文中提到的煅烧的成形颗粒的孔径分布和孔体积是通过ASTM试验方法D4284的压汞孔隙度测定法测定的那些性质。煅烧的成形颗粒的孔径分布通过任何合适的测量仪器利用140°的接触角与25℃下474达因/厘米的水银表面张力进行测量。

在本发明的一个优选实施方式中，所述成形载体(其优选已经被煅烧)用至少一种金属组分和螯合剂在一步浸渍中使用包含至少一种金属盐和螯合剂的单一溶液浸渍，其中所述金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。本发明的有益特征之一是使用单一步骤来浸渍金属组分和螯合剂，而不是使用几个步骤将金属组分和螯合剂单独地掺入成形载体。

金属组分的金属元素是选自IUPAC元素周期表的6族(例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))以及IUPAC元素周期表的9和10族(例如钴(Co)和镍(Ni))的金属元素。磷(P)也可以是理想的金属组分。

对于9和10族金属来说，金属盐包括9或10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、及其两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴或二者的硝酸盐。对于6族金属来说，金属盐包括6族金属氧化物或硫化物。优选的是包含6族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。

选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，以根据待浸渍水溶液的载体材料的孔体积和待掺入到已负载金属组分的载体材料中的螯合剂和极性添加剂的量，来提供本发明最终组合物中所期望的金属含量。浸渍溶液中金属化合物的浓度典型在0.01至100摩尔/升的范围内。

浸渍溶液中的螯合剂的量提供约0.005摩尔至约1摩尔的螯合剂/摩尔位于成形载体中的活性金属，即上面描述的6族、9族和10族金属。更优选地，浸渍溶液具有的螯合剂的量为0.01至5摩尔的螯合剂/摩尔加氢金属。最优选地，浸渍溶液中的螯合剂的量为0.05至0.1摩尔的添加的螯合剂/摩尔加氢金属。

包含金属组分和螯合剂的浸渍溶液还包含适合用于溶解螯合剂和金属化合物的溶剂。可能的溶剂包括水和醇，例如甲醇和乙醇，水是优选的螯合剂溶剂。

任何适合的手段或方法可用于使用螯合剂和金属组分的单一溶液来浸渍成形载体；前提是这样的手段或方法将螯合剂和金属组分适合地掺入或浸渍入载体材料的孔中。将溶液施用于载体的合适方法的实例可能包括浸入或喷洒。

用于将成形载体与螯合剂和金属溶液接触的优选方法是通过本领域技术人员已知的任何适合的浸渍方法，例如通过初湿法浸渍，由此向成形载体添加的溶液的量或体积使得所添加的溶液总体积的量的范围可以最高达大约为待用所述成形载体的可用溶液浸渍的孔体积。

其中掺入了金属组分以及螯合剂的成形载体的金属含量可以取决于浸渍了极性添加剂的本发明最终组合物所准备使用的应用，但是通常对于加氢应用而言，9和10族金属组分，即钴或镍、优选镍，在掺有金属组分的载体材料中的存在量可以在0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、和最优选2重量％至12重量％的范围内。

6族金属组分，即钼或钨、优选钼，可以以5重量％至50重量％、优选8重量％至40重量％、并最优选12重量％至30重量％的范围内的量掺入所述成形载体中。

上面提到的金属组分的重量百分数基于干燥成形载体的重量计，并且所述金属组分作为元素计，与金属组分的实际形式例如氧化物形式或硫化物形式无关。

无论用于将浸渍溶液掺入成形载体中的实际装置或方法如何，所生成的掺金属载体的孔将填充有浸渍溶液，并因此不能容纳或填充任何额外体积的液体或其他材料。掺金属的载体因而经历干燥步骤，将至少一部分所含的挥发物赶出所述掺金属的载体，但将金属和螯合剂留在所述载体材料中。

从掺金属的载体中除去至少一部分挥发物打开了孔体积，所述孔体积可以在后面的制备步骤中填充极性添加剂。掺金属的载体因此在干燥条件下干燥，所述干燥条件包括干燥温度低于煅烧温度。

本发明的重要特征是掺金属载体的干燥步骤在不超过煅烧温度的干燥温度下实施。因此，干燥温度应不超过400℃，并优选地，干燥所述掺金属载体的干燥温度不超过300℃，并最优选地，所述干燥温度不超过250℃。要理解，该干燥步骤通常将在比前述温度低的温度下实施，并且通常，所述干燥在60℃至150℃范围的温度下实施。

优选控制所述掺金属载体的干燥，以提供挥发物含量在特定范围内的所生成的干燥掺金属载体。应该控制干燥的掺金属载体的挥发物含量，使得所述含量不超过20重量％LOI。优选所述干燥的掺金属载体的LOI在1重量％至20重量％LOI、并最优选在3重量％至15重量％LOI的范围内。

LOI，或烧失量，定义为材料在482℃温度下暴露于空气中两小时时间之后的重量损失百分比。LOI可以由下式表示：(暴露之前的样品重量减去暴露之后的样品重量)乘以100并除以(暴露之前的样品重量)。

在掺金属载体的干燥中，期望尽可能少地从其中除去螯合剂，因此，基于掺入掺金属载体中的螯合剂的总重量，被掺入掺金属载体中的超过50重量％的螯合剂会保留在获得的干燥掺金属载体中。优选地，保留在干燥掺金属载体上的螯合剂的量超过75重量％，且最优选地，当极性添加剂随后被添加时，超过90重量％的最初添加到干燥掺金属载体的螯合剂保留在干燥掺金属载体中。因此，在其螯合处理中，少于50重量％的最初添加到干燥掺金属载体的螯合剂应该在干燥步骤期间从掺金属载体除去。优选地，少于25重量％且最优选少于10重量％的掺入干燥掺金属载体的螯合剂被从掺金属载体除去。

适合用于本发明方法的螯合剂包括能够与组合物的金属组分形成络合物的那些化合物，所述金属组分例如如上所述的6族金属、9族金属和10族金属。如之前所述，对本发明的方法而言特别重要的是所述螯合剂具有提供与组合物的金属形成螯合络合物的性质，以将所述金属从它的载体材料表面抽取出。术语螯合剂(chelant，chelating agent，chelator)在本文中用于指相同的物质，并被认为是起到配位体功能从而与中央金属离子形成螯合物或螯合络合物的化合物。

根据本文中描述的本发明方法的要求而适合地形成金属螯合络合物的任何螯合剂化合物，可以用于螯合处理。这些螯合剂化合物是含有至少一个氮原子的那些螯合剂，所述氮原子可以起到与干燥的掺金属载体中的金属形成络合物的电子供体原子的作用。

可能的含氮原子的螯合剂的实例包括可以归类为氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的那些化合物。

氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。

多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三氨基三乙胺。

氨基醇的实例包括三乙醇胺(TEA)和N-羟乙基乙二胺。

用于本发明方法的优选螯合剂是可以由下式表示的氨基羧酸：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自具有最多10个碳原子的烷基、烯基和烯丙基并且其可以用选自羰基、羧基、酯基、醚基、氨基或酰胺的一种或多种基团取代；其中R₆和R₇各自独立地选自具有最多10个碳原子的亚烷基；其中n是0或1；并且其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的一个或多个具有下式：

其中，R₈是具有1至4个碳原子的亚烷基；并且其中X是氢或其它阳离子。

优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。最优选的螯合剂是DTPA。

通过干燥掺金属载体所提供的已干燥掺金属载体的可用孔体积可以用本发明的极性添加剂填充。其可以通过如下来进行：通过利用任何适合的方法或装置用极性添加剂浸渍干燥的掺金属载体，以将极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体，从而提供添加剂浸渍的组合物。

用极性添加剂浸渍干燥的掺金属载体的优选方法可以是任何公知的标准孔填充方法，由此利用毛细作用将液体吸入所述干燥的用螯合剂处理的掺金属载体的孔中，来填充孔体积。理想的是用极性添加剂填充所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少75％，并且优选用极性添加剂填充所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少80％。最优选地，用极性添加剂填充所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少90％。

除了通过所述极性添加剂分散金属络合物之外，还认为所述添加剂浸渍的组合物在它处于催化作用时或在它经历活化以在催化作用中利用所述组合物时，其中极性添加剂的存在提供了某些益处，有助于提供比现有技术的催化剂的活性高得多的催化剂。

可用于制备本发明组合物的极性添加剂可以是提供所述益处并具有特征性分子极性或分子偶极矩和其他性质的任何适合的分子，如果适用，如本文中描述的那些，和如在2009年3月19提交的共同待决的专利申请美国申请No.12/407,479(美国公布No.US 20100236988)中公开的，所述申请通过引用并入本文。分子极性在本技术领域中被理解为构成分子的原子的正负电荷的非均匀分布的结果。分子的偶极矩可以约等于各键偶极矩的矢量和，并且可以是计算值。

得到分子偶极矩的计算值的一种方法通常包括通过应用和利用梯度校正的密度泛函理论来计算分子的最低能量构象下的总电子密度进行确定。从总电子密度导出相应的静电势，并且点电荷被拟合成相应的核。利用已知的原子位置和静电点电荷，可以从各原子矩的总和计算分子偶极矩。

用于本说明书和权利要求书中的术语给定分子的“偶极矩”是通过利用公众可获得的、获得许可的计算机软件程序进行计算而确定，所述程序名为Materials Studio，4.3.1修订版，由Accerlys Software Inc.在2008年获得版权。

接下来简要论述在所述计算方法的一些技术原理和Materials Studio计算机软件程序在计算分子偶极矩中的应用。

利用Materials Studio软件确定分子偶极矩的计算值的第一步包括利用Materials Studio的观察模块内的制图工具构建化合物的分子表示图。该作图过程包括向作图窗口添加构成化合物的原子，并完成这些原子之间的键以满足所认识到的构成所述化合物的键的连接。利用MaterialStudio程序内的清洁图标将所构造的化合物自动定向为正确的方向。对于络合化合物来说，执行构象检索以确保用来计算分子偶极子的方向是最低能量构象，即它的自然状态。

利用量子力学码DMol3(Delley，B.J.Chem.Phys.，92，508(1990))，通过应用密度泛函理论，从第一原理计算分子偶极矩。密度泛函理论始于Hohenberg和Kohn的定理(Hohenberg，P.；Kohn，W.″Inhomogeneouselectron gas″，Phys.Rev.B，136，864-871(1964)；Levy，M.″电子密度、一阶密度矩阵和自旋轨道的通用变分泛函以及v-表示性问题的解答(Universal variational functionals of electron densities，first-order densitymatrices，and natural spin-orbitals and solution of the v-representabilityproblem)″，Proc.Natl.Acad.Set U.S.A.，76，6062-6065(1979))，所述定理陈述了所有基态性质是电荷密度ρ的函数。具体而言，总能量E_t可以写成：

E_t[ρ]＝T[ρ]+U[ρ]+E_xc[ρ]    方程式1

其中T[ρ]是密度ρ的不互相影响的粒子***的动能，U[ρ]是库伦相互作用引起的经典静电能，和E_xc[ρ]包括所有多体对总能量、特别是交换能和关联能的贡献。

正如在其他分子轨道法(Roothaan，C.C.J.″分子轨道理论的新发展(New developments in molecular orbital theory)″，Rev.Mod.Phys.，23，69-89(1951)；Slater，J.C.″在自洽场中的统计交换-关联(Statisticalexchange-correlation in the self-consistent field)″，Adv.Quantum Chem.，6，1-92(1972)；Dewar，M.J.S.J.Mol.Struct.，100，41(1983))中，波函数被取作单粒子函数、即分子轨道的反对称乘积(Slater行列式)：

Ψ＝A(n)|φ₁(1)φ₂(2)...φ_n(n)|    方程式2

所述分子轨道也必须是正交归一的：

<φ_i|φ_j>＝δ_ij      方程式3

对所有分子轨道加和的电荷密度通过简单求和给出： $\mathrm{\&rho;}\left(r\right)=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\left|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\right|}^2$ 方程式4

其中所述总和包涵了所有被占据的分子轨道φ_i。从这个表达式得到的密度亦称电荷密度。根据波函数和电荷密度，方程式1的有功分量可以(以原子单位)写成： $T=<\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&phi;}}_i\left|\frac{-{\&dtri;}^2}{2}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i>$ 方程式5

在方程式6中，Zα是指N-原子***的核α上的电荷。此外，在方程式6中，术语ρ(r₁)V_N表示电子-核吸引力，术语ρ(r₁)Ve(r₁)/2表示电子-电子排斥力，和术语V_NN，表示核-核排斥力。

$U=\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\left|\frac{-Z}{R_{\mathrm{\&alpha;}}-r}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)>$

$+\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)\frac{1}{r_1-r_2}{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$=-\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-r_1|}>+\frac{1}{2}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\mathrm{\&rho;}\left(r_2\right)\frac{1}{|r_1-r_2|}>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$\&equiv;<-\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)V_N>+<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{V_e\left(r_1\right)}{2}>+V_{\mathrm{NN}}$ 方程式6

为使该方法便于计算机处理，方程式1中的术语E_xc[ρ]，交换-关联能，需要进行一些近似。简单且出人意料的好的近似是局部密度近似，其基于均匀电子气的已知交换-关联能。(Hedin，L.；Lundqvist，B.I.″明确的局部交换关联电势(Explicit local exchange correlation potentials)″，J.Phys.C，4，2064-2083(1971)；Ceperley，D.M.；Alder，B.J.″通过随机方法得到的电子气的基态(Ground state of the electron gas by a stochasticmethod)″，Phys.Rev.Lett.，45，566-569(1980))。所述局部密度近似假定电荷密度在原子尺度上缓慢变化(即，分子的各区域实际看来像均匀的电子气)。总的交换-关联能可以通过将均匀的电子气结果积分而得到： ${\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\right]\&cong;\&Integral;\mathrm{\&rho;}\left(r\right){\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\left(r\right)\right]\mathrm{dr}$ 方程式7

其中E_xc[ρ]是均匀的电子气中每个粒子的交换-关联能，ρ是粒子数量。在这个工作中使用梯度校正的交换-关联泛函PW91(Perdew，J.P.；Wang，Y.Phys.Rev.B，45，13244(1992))。

利用导出用于描述密度泛函规型内任何分子***的总能量的所有分量，可以从在DMol3输出文件末端显现的各电子和核偶极矩矢量的总和来计算偶极矩。

在本文中提及极性添加剂理解为指具有极性的分子，并具有如下计算的偶极矩：通过前述的Materials Studio软件计算出或由其他能够提供与Materials Studio软件所提供的分子偶极矩计算值基本相同的计算值的已知方法计算出，其偶极矩超过用于本发明组合物的烃油的偶极矩。

极性添加剂的偶极矩应该至少或超过0.45。然而，优选极性添加剂具有至少或超过0.5的特征性偶极矩，并且更优选地，极性添加剂的偶极矩应该至少或超过0.6。极性添加剂的偶极矩的典型上限最高约5，并且因此，极性添加剂的偶极矩可以在例如0.45至5的范围内。优选极性添加剂的偶极矩在0.5至4.5的范围内，并且更优选地，所述偶极矩在0.6至4的范围内。

如上面提到，认为极性添加剂的极性对本发明是重要的；因为所述极性是与本发明组合物的载体材料表面和载体材料的活性金属组分相互作用所需要的。正是通过这些相互作用，形成了与本发明组合物的活性相的物理和化学键。

极性添加剂特别理想的属性是它是杂化合物。杂化合物在本文中被认为是还包含碳和氢之外的原子的分子。这些其他的原子可以包括，例如氮或氧或二者。理想地，杂化合物族中不包括含硫的那些杂化合物，并且在所有情况下，极性添加剂不包括链烷烃和烯烃化合物，即只包含碳和氢原子的化合物。考虑到杂化合物族的定义中不包括含硫化合物，还期望油和添加剂浸渍的组合物在用氢和硫处理它之前排除存在含硫化合物的材料。

可以适合用作本发明的极性添加剂的具体极性化合物在下表1中提供，该表也包括它们的计算偶极矩。

表1-极性化合物和它们的计算偶极矩

极性添加剂的优选特征是它的沸点温度在50℃至275℃的范围内。更优选地，极性添加剂的沸点温度在60℃至250℃的范围内，并最优选在80℃至225℃的范围内。

用作本发明极性添加剂的最理想的化合物是选自酰胺化合物的那些，包括二甲基甲酰胺。

本发明的添加剂浸渍的组合物可以用氢和用硫化合物非原位或原位处理，并且，确实，本发明的有益特征之一是容许向反应器运送和输送未硫化的组合物，所述组合物在反应器中可以通过氢化处理步骤接着硫化步骤被原位活化。在添加剂浸渍的组合物的活化中，它首先可以经历氢化处理，然后接着用硫化合物处理。

氢化处理包括把添加剂浸渍的组合物暴露于温度范围最高250℃的含氢气态气氛中。优选地，将添加剂浸渍的组合物在100℃至225℃范围内的氢化处理温度下暴露于氢气，和最优选地，所述氢化处理温度在125℃至200℃的范围内。

用于氢化处理步骤中的气态气氛的氢分压通常可以在1巴至70巴、优选1.5巴至55巴、并最优选2巴至35巴的范围内。添加剂浸渍的组合物在前述温度和压力条件下与气态气氛接触的氢化处理时间段范围从0.1小时至100小时，优选地，所述氢化处理时间段是1小时至50小时，并最优选2小时至30小时。

添加剂浸渍的组合物在已经用氢处理之后的硫化可以利用本领域技术人员已知的任何常规方法来进行。因此，氢化处理过的添加剂浸渍组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或可分解成为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的实例包括硫醇、CS₂、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。此外，优选地，所述硫化通过在适合的硫化处理条件下，将所述氢化处理的组合物与包含一定浓度的硫化合物的烃原料接触而实现。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是，通常包含在通过加氢脱硫方法加工的石油馏分中的有机硫化合物。

合适的硫化处理条件是提供所述氢化处理的烃油和极性添加剂浸渍的组合物中的活性金属组分转化为它们的硫化形式的那些条件。典型地，所述氢化处理的烃油和极性添加剂浸渍的组合物与硫化合物接触的硫化温度在150℃至450℃、优选175℃至425℃、和最优选200℃至400℃的范围内。

当使用准备利用本发明的催化剂组合物进行加氢处理以硫化所述氢处理的组合物的烃原料时，硫化条件可以与执行加氢处理所处的工艺条件相同。氢处理的添加剂浸渍组合物进行硫化所处的硫化压力通常可以在1巴至70巴、优选1.5巴至55巴、并最优选2巴至35巴的范围内。

本发明的添加剂浸渍组合物所提供的益处之一是它可以用于利用所谓的延迟进料导入程序起动的反应器***。在延迟进料导入程序中，反应器***(其包括含有添加剂浸渍的组合物的反应器容器)首先经历加热步骤以升高反应器和其中包含的添加剂浸渍组合物的温度，为引入硫化剂或用于加工的加热的烃原料做准备。该加热步骤包括在前述的氢化处理条件下将含氢气体引入反应器中。在加氢处理所述添加剂浸渍的组合物之后，然后按照本文中先前描述的方式用含硫化合物进行处理。

已经发现，添加剂浸渍的组合物在经历氢化处理然后用硫化合物处理之后，对馏分油原料表现出比其他类似的、但是未浸渍的组合物更高的催化加氢活性。

已认识到本发明的添加剂浸渍组合物在用氢和硫处理它之后，是用于烃原料的加氢处理的高效催化剂。该催化剂特别可用于涉及烃原料的加氢脱硫或加氢脱氮的应用，并且尤其是，已经发现它是用于馏分油原料、特别是柴油的加氢脱硫的优良催化剂，用于制造硫浓度小于15ppmw、优选小于10ppmw、和最优选小于8ppmw的超低硫馏分油产物。

在加氢处理应用中，如上所述优选用于延迟进料引入程序或以其它方式用氢和硫处理的所述添加剂浸渍的组合物，在适合的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度的硫的烃原料接触。更典型和优选的烃原料是在大气压力下沸点温度在140℃至410℃范围内的石油中间馏分。这些温度是所述中间馏分的近似初始和沸点温度。

包含在中间馏分的含义内的精炼厂物流的实例包括沸点在所提及的沸程内的直馏物燃料，例如煤油、喷气燃料、轻柴油、燃料油、重柴油和裂化馏分油，例如FCC循环油、焦化瓦斯油和加氢裂化馏分油。本发明的馏分油加氢脱硫方法的优选原料是沸点在约140℃至400℃的柴油沸程内的中间馏分。

中间馏分原料的硫浓度可以是高浓度，例如，基于元素硫的重量和包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量，在高达馏分油原料的约2重量％的范围内。但是，本发明方法的馏分油原料的硫浓度典型在0.01重量％(100ppmw)至1.8重量％(18,000)的范围内。但是，所述硫浓度更典型在0.1重量％(1000ppmw)至1.6重量％(16,000ppmw)，并且最典型从0.18重量％(1800ppmw)至1.1重量％(11,000ppmw)的范围内。要理解，本文中提及的馏分油原料的含硫量是针对通常在馏分油原料中或在加氢脱硫的馏分油产物中发现的那些化合物，并且是包含硫原子的化合物，通常包括有机硫化合物。

本发明的添加剂浸渍组合物可以用作任何适合的反应器***的一部分，所述反应器***提供用于将它或它的衍生物与馏分油原料在适合的加氢脱硫条件下接触，所述条件可以包括存在氢和升高的总压力和温度。这种合适的反应体系可以包括固定催化剂床***、沸腾催化剂床***、与原料混合的催化剂***和流化催化剂床***。优选的反应器***是包括包含在反应器容器内的本发明催化剂的固定床***，所述反应器容器配备反应器进料入口装置，例如进料喷嘴，用于将馏分油原料引入所述反应器容器中，和反应器流出物出口装置，例如流出物排出喷嘴，用于从反应器容器中取出反应器流出物或处理的烃产物或超低硫馏分油产物。

加氢脱硫过程通常在689.5kPa(100psig)至13,789kPa(2000psig)、优选1896kPa(275psig)至10,342kPa(1500psig)、和更优选2068.5kPa(300psig)至8619kPa(1250psig)范围内的加氢脱硫反应压力下运行。

加氢脱硫反应温度通常在200℃(392℉)至420℃(788℉)、优选260℃(500℉)至400℃(752℉)、和最优选320℃(608℉)至380℃(716℉)的范围内。认识到利用本发明的经添加剂浸渍的组合物的一个预料不到的特征是它具有比某些其他可选的催化剂组合物明显更高的催化活性，因此，对于给定量的原料加氢处理，它通常将提供比较低的所需加工温度。

馏分油原料装载到本发明方法的反应区时的流速通常使得提供在0.01hr^-1至10hr^-1范围内的液体时空速度(LHSV)。术语“液体时空速度”在本文中使用时，是指馏分油原料装载到本发明方法的反应区的以体积/小时计的速率除以装载馏分油原料的反应区中所包含的催化剂体积的数值比。优选的LHSV在0.05hr^-1至5hr^-1、更优选0.1hr^-1至3hr^-1、和最优选0.2hr^-1至2hr^-1的范围内。

优选氢与馏分油原料一起装载到本发明方法的反应区。在这种情况下，氢有时被称为氢处理气。所述氢处理气速率是相对于装载到反应区的馏分油原料的量的氢的量，并通常在高达1781m³/m³(10,000SCF/bbl)的范围内。优选所述处理气速率在89m³/m³(500SCF/bbl)至1781m³/m³(10,000SCF/bbl)、更优选178m³/m³(1,000SCF/bbl)至1602m³/m³(9,000SCF/bbl)、并最优选356m³/m³(2,000SCF/bbl)至1425m³/m³(8,000SCF/bbl)的范围内。

从本发明方法生产的脱硫馏分油产物具有相对于馏分油原料降低或减少的硫浓度。本发明方法的特别有利的方面是它能够提供深度脱硫的柴油产物或超低硫的柴油产物。如本文中已经记述的，低硫的馏分油产物可以具有低于50ppmw的硫浓度或如本文中其它地方描述的其他记述的硫浓度(例如低于15ppmw，或低于10ppmw，或低于8ppmw)。

Claims (15)

1.一种用于制造组合物的方法，其中所述方法包括：

提供成形载体；

将包含金属组分和螯合剂的溶液掺入所述成形载体中以提供掺金属载体；

干燥所述掺金属载体从而提供挥发物含量在1至20重量％LOI范围内的干燥的掺金属载体；和

将极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体中，从而提供添加剂浸渍的组合物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述干燥所述掺金属载体的步骤在不超过400℃的干燥温度下进行。

3.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。

4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极矩为至少0.45的杂化合物。

5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述添加剂浸渍的组合物包含存在量在0.5重量％至20重量％范围内的选自钴和镍的9族或10族金属组分、和存在量在5重量％至50重量％范围内的选自钼和钨的6族金属组分，其中所述重量百分数基于干燥载体材料的重量，而所述金属组分按元素计，与它的实际形式无关。

6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化物，其选自耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其两种或更多种的组合；并且其中所述成形载体的表面积(通过BET法确定)在50m²/g至450m²/g的范围内，平均孔径在50至200埃

的范围内，并且总孔体积超过0.55cc/g。

7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少75％被所述极性添加剂填充。

8.一种加氢催化剂组合物，其包含：其中掺有金属组分和螯合剂，并还包含极性添加剂的掺金属载体。

9.权利要求8所述的加氢催化剂组合物，其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。

10.权利要求9所述的加氢催化剂组合物，其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极矩为至少0.45的杂化合物。

11.权利要求10所述的加氢催化剂组合物，其中所述加氢催化剂组合物包含存在量在0.5重量％至20重量％范围内的选自钴和镍的9族或10族金属组分、和存在量在5重量％至50重量％范围内的选自钼和钨的6族金属组分，其中所述重量百分数基于干燥载体材料的重量，而所述金属组分按元素计，与它的实际形式无关。

12.权利要求11所述的加氢催化剂组合物，其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化物，其选自耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其两种或更多种的组合；并且其中所述成形载体的表面积(通过BET法确定)在50m²/g至450m²/g的范围内，平均孔径在50至200埃

的范围内，并且总孔体积超过0.55cc/g。

13.权利要求12所述的加氢催化剂组合物，其中所述掺金属载体的可用孔体积的至少75％被所述极性添加剂填充。

14.加氢方法，其包括：在加氢反应条件下将权利要求8至12任一项的组合物与烃原料接触。

15.一种组合物，其通过权利要求1至7任一项的方法制备。