CN103113595A - 具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物及其制备方法与应用。本发明采用原子转移自由基聚合将含有荧光基团的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物成为嵌段接枝型的共聚物，反应条件温和、转化率高。本发明率先在具有荧光效应的共聚物侧链上接枝聚合带有温度响应性的聚合物，使得该类高分子聚合物不仅具有荧光特性，且温度响应、侧链长度与亲水性强弱可以通过调节亲水性侧链的长短与接枝效率进行控制，实现可控调节，其结构中带有的亲水链段不仅能够保护内核的荧光生色团且能使生色团聚集在一起提高荧光响应灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
随着智能高分子材料的研究不断深入及市场需求的不断提高，研究并开发具有双重甚至多重响应性的智能高分子材料已成为该领域的重要发展方向。针对温度响应性的聚合物来说，当温度低于其临界胶束溶解温度则分子链处于自由舒展状态，而当温度高于临界胶束溶解温度时，其分子链由于与溶剂间的氢键或分子间的氢键发生断裂而导致收缩而发生聚集行为。这种由温敏性单体合成的具有智能性和记忆效应的高分子，在近几十年里吸引了广大科技工作者极大地研究兴趣。
荧光聚合物由于具有独特的光化学性质，故在荧光探针技术、荧光分子温度计、荧光化学传感器、荧光化学传感器、及药物载体等领域具有良好的应用前景。且该类聚合物能够有效克服小分子荧光化合物的诸多局限性，如污染小、重复利用性强、毒副作用小、加工成型容易及稳定性好等优点，从而在功能高分子方面受到高度重视。通过调研国内外文献发现，目前关于智能荧光材料大多数成果主要集中在温度和（或）pH值双重智能材料的研究上，且多数报道都是合成线型类的高分子共聚物，但将温敏性与荧光特性两种特异性能结合在一起，特别是通过可控的方法合成具有特殊构型如嵌段接枝类聚合物的报道很少。
专利200610166475.3公开了一种温敏性荧光纳米材料的合成方法，该方法合成的具有双重响应性的微球局限于嵌段型的聚合物，其球体粒径分布不均，核壳结构不明显；专利申请201210160087.X公开了一种环境pH响应性聚氨酯荧光发光医用材料的制备，主要是将荧光小分子引入到聚氨酯主链上而制备pH响应性的材料，但该材料合成方法属于一锅煮的方式，不能从控制其结构上来调节其性能，具有局限性；专利201010131134.9公开了一种具有亲水外壳疏水内核的荧光聚合物的制备方法，但该聚合物由于合成方法的局限不能够较好的控制内核的聚合度，且内核本身存在空间位阻大而导致下一步的加成反应效率低，影响终产物的性能；专利200910183637.8公开了一种含咔唑侧链的梳状聚合物及其制备方法，但该聚合物除具备荧光特性外，并未研究或开发其他的智能特性。
综上所述，目前国内外对温敏性的荧光材料及其应用的研究与探讨大多停留在简单的二元共聚的单一结构或单一性能层面上，很少涉及到该类材料的多重功能化，特别是合成具有特殊构型的嵌段接枝型的双重响应性材料的报道较少。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物。
本发明的另一目的在于提供所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物，具有如下结构式：
其中：n优选为20～60；m为25～50，优选为25～48；t优选为13～50；
R1优选为-CH3或-CH2CH3；
R2优选为-H或-CH3；
R3优选为烷基上带有咔唑、萘、蒽或芘类荧光官能团；
R4优选为-NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3，x为4～65，优选为4或65；
R5为脂肪类烷烃，优选为正丁基或十二烷基；
所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）合成侧链含有叠氮的荧光共聚物：将侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuX2、CuX、引发剂与溶剂混合后进行脱氧处理，加入配体，55～80℃反应2～30小时后得到反应物，将反应物进行纯化干燥，得到荧光共聚物；将荧光共聚物、叠氮化钠、氯化铵及N,N-二甲基甲酰氨混合，20～45℃开环反应1～3天，得到侧链含有叠氮的荧光共聚物；侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯、配体、CuX2、CuX与引发剂的摩尔比为20～60：25～60：1.5～4：0.1～0.4：1～1.5：1～1.2；荧光共聚物、叠氮化钠、氯化铵的摩尔比为1～2：3～6：3～6；溶剂的体积优选为侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体与侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯总体积的0.8～3倍，N,N-二甲基甲酰氨的体积优选为嵌段共聚物摩尔数的4～7倍；
（2）合成具有温度响应性的均聚物：将具有温度响应性的单体、偶氮二异丁腈（AIBN）及含有炔基的链转移剂按摩尔比15～60：0.1～0.3：1～3于50～75℃聚合反应3～10小时，得到具有温度响应性的均聚物；
（3）合成具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物：将步骤（1）制备的侧链含有叠氮的荧光共聚物与步骤（2）制备的具有温度响应性的均聚物按摩尔比1～2：0.15～0.5混合，于20～35℃反应2～5天后透析，离心，取沉淀于室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物；
步骤（1）中：
所述的侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体的结构式如下：
其中：R2优选为-H或-CH3；R3优选为烷基上带有咔唑、萘、蒽或芘类荧光官能团；
所述的CuX2优选为CuCl2或CuBr2；
所述的CuX优选为CuCl或CuBr；
所述的引发剂优选为2-溴异丁酸乙酯或2-溴异丁酸甲酯；
所述的溶剂优选为苯甲醚和甲苯中的一种或两种混合物；
所述的配体优选为五甲基二亚乙烯基三氨（PMDETA）或联二吡啶（Bpy）；
所述的纯化干燥采用以下方法进行：将反应物经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，经中性氧化铝柱处理后（去除催化剂）取滤液，将滤液浓缩后经重沉淀处理，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物；
步骤（2）中：
所述的具有温度响应性的单体的结构式如下：
其中：R2优选为-H或-CH3；R4优选为-NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3；x为4～65，优选为4或65；
所述的含有炔基的链转移剂优选为S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂或S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂；
所述的聚合反应优选在极性溶剂中进行，极性溶剂与具有温度响应性的单体的质量比优选为2.5～4.5：1；
所述的极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰氨、1,4-二氧六环、无水乙醇或甲醇；
步骤（3）中：
所述的反应优选在N,N-二甲基甲酰氨（DMF）体系中进行；
所述的N,N-二甲基甲酰氨体系由CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨（PMDETA）和N,N-二甲基甲酰氨混合组成，CuBr与五甲基二亚乙烯基三氨的摩尔比优选为3～5：3～5，N,N-二甲基甲酰氨的质量优选为CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨、侧链含有叠氮的荧光共聚物和具有温度响应性的均聚物的总质量的3～6倍；
所述的透析优选采用以下方法进行：先用甲醇室温透析2～3天后再用水透析2天；
所述的温敏性是指因温度改变引起分子内部结构发生物理或化学键结构的变化而产生体积收缩，导致与溶剂发生不相容而出现相分离的特性；
所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物可应用于荧光示踪材料、荧光探针材料、医学诊断材料、药物缓释材料或荧光靶向材料等技术领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用原子转移自由基聚合将含有荧光基团的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物成为嵌段接枝型的共聚物，反应条件温和、转化率高。
（2）本发明率先在具有荧光效应的共聚物侧链上接枝聚合带有温度响应性的聚合物，使得该类高分子聚合物不仅具有荧光特性，且具有温度响应、侧链长度与亲水性强弱可以通过调节亲水性侧链的长短与接枝效率进行控制，实现可控调节，其结构中带有的亲水链段不仅能够保护内核的荧光生色团且能使生色团聚集在一起提高荧光响应灵敏度。
附图说明
图1是实施例1的PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的结构式。
图2是实施例1的各化合物的红外谱图，其中：a为PCEMA-b-PGMA的红外谱图，b为PCEMA-b-PGMA(OH/N3)的红外谱图，c为PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的红外谱图。
图3是实施例1的PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)及其制备
（1）PCEMA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体甲基丙烯酸咔唑乙酯（CEMA）6.32g、4.92g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.111g引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.081g溴化亚铜、0.025g溴化铜与14mL苯甲醚加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.216g催化剂PMDETA并继续通过三循环一次，置于65℃的油浴锅中反应4h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于150mL正己烷中然后过滤并挥发溶剂，取残渣用7mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀并循环2次后，取沉淀室温真空干燥，得到荧光共聚物PTFEMA7.02g；将2.21g荧光共聚物、1.16g叠氮化钠、1.12g氯化铵与12mL的DMF混合均匀后，在27℃的油浴锅中反应3d，将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取沉淀并用水洗3次，室温真空干燥，得到PCEMA-b-PGMA共聚物2.09g；
PCEMA-b-PGMA共聚物的结构式如下：
其中：n为32，m为41；
PCEMA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.82、3.9-4.2(m，-CH2-CH-O-，2H；-O-CH2-CH2-N，4H)，6.9-7.3（s，苯环，6H），7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.52×104克/摩尔，分散性指数为1.18；
（2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二乙基丙烯酰胺（NIPAM）5.45g，0.22g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发剂AIBN及12mL DMF加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于70℃的油浴锅中反应6h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL冷***中，取沉淀，25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL冷***中，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色的PNIPAM4.89g；
PNIPAM的结构式如下：
其中t为50；
PNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：3.96(s，-CH(CH3)2-，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.6×104克/摩尔，分散性指数为1.11；
（3）PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的制备：将0.36g步骤（1）的PCEMA-b-PGMA共聚物与2.49g步骤（2）的PNIPAM、0.09g的催化剂CuBr与0.14g配体PMDETA溶解在14mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气于25℃的水浴中反应3d后于300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2天，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PTFEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)2.12g；
PCEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的结构式如下：
其中，n为32，m为41，t为50；
PTFEMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：3.8-3.9(s，-CH(CH3)2-，1H；-CH-OH，1H)，4.0-4.2（s，-C(=O)O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)，6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为332.23×104克/摩尔，分散性指数为1.15。
实施例2：PCEMA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)及其制备
（1）PCEMA-b-PGMA的制备：同实施例1步骤（1）；
（2）PDNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二异丙基丙烯酰胺7.46g，0.28g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发剂AIBN及14mL二氧六环加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于75℃的油浴锅中反应7h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大部分二氧六环后沉淀于200mL冷***中，取沉淀，25℃干燥后溶解在4mL四氢呋喃中后沉淀于200mL冷***中（重复该操作3次），取沉淀，室温真空干燥，得到PDNIPAM5.43g；
PDNIPAM的结构式如下：
其中t为42；
PDNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.95(s，-CH(CH3)2-，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.71×104克/摩尔，分散性指数为1.14；
（3）PCEMA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的制备：将0.26g步骤（1）的PCEMA-b-PGMA共聚物与1.89g步骤（2）的PDNIPAM、0.02g的催化剂CuBr与0.08g配体PMDETA溶解在6.5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气于35℃的水浴中反应3.5d后在300mL甲醇中室温透析3d后于300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀，室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PCEMA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)1.49g；
PHFBMA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的结构如下：
其中，n为32，m为41，t为42；
PCEMA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.88(s，-CH(CH3)2-，1H；-CH-OH，1H)，4.1-4.3（m，-C(=O)O-CH2-，2H；-O-CH2-CH2-N，4H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为306.89×104克/摩尔，分散性指数为1.12。
实施例3：PCEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)及其制备
（1）PCEMA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体甲基丙烯酸咔唑乙酯（CEMA）7.02g、6.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.166g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.145g溴化亚铜、0.02g溴化铜与20mL苯甲醚加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.086g催化剂PMDETA并继续通过三循环一次，置于70℃的油浴锅中反应7h。经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用4mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物8.42g；将2.45g荧光共聚物、2.18g叠氮化钠、2.18g氯化铵与15mL的DMF混合均匀后，在30℃的油浴锅中反应3d后，将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干燥，得到PCEMA-b-PGMA共聚物2.13g；
PCEMA-b-PGMA共聚物的结构式如下：
其中：n为20，m为40；
PCEMA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.82、3.9-4.2(m，-CH2-CH-O-，2H；-O-CH2-CH2-N，4H)，6.9-7.3（s，苯环，6H），7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.2×104克/摩尔，分散性指数为1.21；
（2）PmPEGMA的制备：将具有温敏性的单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯9.82g、0.28g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.018g引发剂AIBN及14mL DMF加入到充满氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于70℃的油浴锅中反应4.5h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到PmPEGMA7.12g；
PmPEGMA的结构如下：其中，t为26，x为4；
PmPEGMA的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.05(s，-C(=O)-O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.82×104克/摩尔，分散性指数为1.23；
（3）PCEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的制备：将0.4g步骤（1）的PCEMA-b-PGMA共聚物、3.23g步骤（2）的PmPEGMA、0.06g的催化剂CuBr与1.09g配体PMDETA溶解在12mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于28℃的水浴中反应3d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PCEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)3.04g；
PCEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的结构如下：
其中，n为20，m为40，t为26，x为4；
PCEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.0-4.0（m，-C(=O)O-CH2-，2H；-O-CH2-CH2-N，4H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为，402.22×104克/摩尔，分散性指数为1.12。
实施例4：PNEMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)及其制备
（1）PNEMA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体甲基丙烯酸萘乙酯（NEMA）6.74g、8.02g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.165g引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.084g氯化亚铜、0.024g氯化铜与22mL苯甲醚加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.336g催化剂PMDETA并继续通过三循环一次，置于75℃的油浴锅中反应3.5h，经过氧化后去除催化剂与配体并经浓缩，将其粗产沉淀于正己烷中，取沉淀用4mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀循环3次后，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用4mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物9.97g；将1.2g荧光共聚物、1.01g叠氮化钠、0.85g氯化铵与15mL的DMF混合均匀后，在30℃的油浴锅中反应3d后，将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干燥，得到PNEMA-b-PGMA共聚物1.01g；
PNEMA-b-PGMA共聚物的结构式如下：
其中：m为24，n为48；
PNEMA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.9-4.4(m，-CH2-CH-O-，2H；-C(=O)-O-CH2-CH2-，4H)，7.0-7.8（m，苯环，7H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.31×104克/摩尔，分散性指数为1.19；
（2）PDMAEMA的制备：将具有温敏性的单体甲基丙烯酸二甲基氨乙酯3.93g，0.25g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.018g引发剂AIBN及7.5mL二氧六环加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于65℃的油浴锅中反应5h后于冰水浴中停止反应，于45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到PDMAEMA3.43g；
PDMAEMA的结构如下：
其中，t为33；
PDMAEMA的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.02(s，-C(=O)O-CH2-，2H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.58×104克/摩尔，分散性指数为1.21；
（3）PNEMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的制备：将0.3g步骤（1）的PNEMA-b-PGMA共聚物、2.51g步骤（2）的PDMAEMA、0.06g的催化剂CuBr与0.11g配体PMDETA溶解在9mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于32℃的水浴中反应3.5d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PNEMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)2.31g；
PNEMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的结构如下：
其中，n为24，m为48，t为33；
PNEMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），3.9-4.4(m，-CH2-CH-O-，2H；-C(=O)-O-CH2-CH2-，4H)，5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，7.0-7.8（m，苯环，7H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为，263.22×104克/摩尔，分散性指数为1.12。
实施例5：PNEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)及其制备
（1）PNEMA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体丙烯酸萘乙酯（NEMA）7.48g、1.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.065g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.077g溴化亚铜、0.032g溴化铜与17mL甲苯加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.224g催化剂Bpy并继续通过三循环一次，置于70℃的油浴锅中反应4h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用4mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物5.61g；将1.6g荧光共聚物、0.52g叠氮化钠、0.45g氯化铵与8mL的DMF混合均匀后，在30℃的油浴锅中反应3d后，将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干燥，得到PNEMA-b-PGMA共聚物1.26g；
PNEMA-b-PGMA共聚物的结构式如下：
其中：m为60，n为25；
PNEMA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.9-4.4(m，-CH2-CH-O-，2H；-C(=O)-O-CH2-CH2-，4H)，7.0-7.8（m，苯环，7H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.9×104克/摩尔，分散性指数为1.22；
（2）PmPEGMA的制备：将具有温敏性的单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯6.21g，0.026g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发剂AIBN及11mL DMF加入充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于50℃的油浴锅中反应6h后于冰水浴中停止反应，44℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次），取沉淀，室温真空干燥，得到PmPEGMA4.04g；
PmPEGMA的结构如下：
其中，t为13，x为65；
PmPEGMA的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.05(s，-C(=O)-O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为4.0×104克/摩尔，分散性指数为1.24；
（3）PNEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的制备：将0.2g步骤（1）的PNEMA-b-PGMA共聚物、1.56g步骤（2）的PmPEGMA、0.01g的催化剂CuBr与0.02g配体PMDETA溶解在5.5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于30℃的水浴中反应4d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PNEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)1.31g；
PNEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的结构如下：
其中，n为60，m为25，t为13，x为65；
PNEMA-b-(PGMA-g-PmPEGMA)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），3.82、4.20-4.42(m，-CH2-CH-O-，2H；-C(=O)-O-CH2-，2H，-CH-OH，1H)，5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，7.0-7.8（m，苯环，7H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为，248.62×104克/摩尔，分散性指数为1.18。
实施例6：PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)及其制备
（1）PCPA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体丙烯酸咔唑丙酯（CPA）5.34g、3.52g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.097g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.077g溴化亚铜、0.018g氯化铜与8.5mL苯甲醚加入到25mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.185g联二吡啶并继续通过三循环一次，置于70℃的油浴锅中反应5.5h后，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用4mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物5.12g；将1.5g荧光共聚物、0.95g叠氮化钠、0.74g氯化铵与9mL的DMF混合均匀后，在30℃的油浴锅中反应3d后，将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干燥，得到PCPA-b-PGMA共聚物1.11g；
PCPA-b-PGMA共聚物的结构式如下：
其中：m为26，n为30；
PCPA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：1.9-2.2（m，-CH2-CH-，1H），2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.82(s，-CH2-CH-O-，2H)，4.1-4.4（s，-C(=O)-O-CH2-，2H；-CH2-N，2H），6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.23×104克/摩尔，分散性指数为1.19；
（2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二乙基丙烯酰胺（NIPAM）2.52g，0.22g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.015g引发剂AIBN及6.5mL DMF加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于70℃的油浴锅中反应4h后于冰水浴中停止反应，于45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色PNIPAM2.16g；
PNIPAM的结构如下：
其中，t为20；
PNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：1.1(d，-CH3，6H)，3.96(s，-CH(CH3)2-，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.27×104克/摩尔，分散性指数为1.07；
（3）PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的制备：将0.2g步骤（1）的PCPA-b-PGMA共聚物、0.34g步骤（2）的PNIPAM、0.018g的催化剂CuBr与0.035g配体PMDETA溶解在3mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于30℃的水浴中反应4d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)0.41g；
PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的结构如下：
其中，n为26，m为30，t为20；
PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：1.1(d，-CH3，6H)，3.8-3.9(s，-CH(CH3)2-，1H；)，4.0-4.0（m，-C(=O)O-CH2-，2H；-CH2-N，4H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)，5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为108.56×104克/摩尔，分散性指数为1.11。
实施例7：PCPA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)及其制备
（1）PCPA-b-PGMA的制备：同实施例6中步骤（1）；
（2）PDNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N-异丙基丙烯酰胺4.51g、0.23g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.019g引发剂AIBN与8.5mL DMF加入充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于67℃的油浴锅中反应5h后于冰水浴中停止反应，44℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次），取沉淀，室温真空干燥，得到PDNIPAM4.06g；
PDNIPAM的结构如下：
其中，t为28；
PDNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.95(s，-CH(CH3)2-，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.48×104克/摩尔，分散性指数为1.22；
（3）PCPA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的制备：将0.26g步骤（1）的PCPA-b-PGMA共聚物、0.71g步骤（2）的PDNIPAM、0.023g的催化剂CuBr与0.041g配体PMDETA溶解在4mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于26℃的水浴中反应4d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PCPA-b-(PGMA-g-PNIPAM)0.81g；
PCPA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的结构如下：
其中，n为26，m为30，t为20；
PCPA-b-(PGMA-g-PDNIPAM)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：1.1(d，-CH3，6H)，3.8-3.9(s，-CH(CH3)2-，1H；)，4.0-4.0（m，-C(=O)O-CH2-，2H；-CH2-N，4H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)，6.9-7.3（s，苯环，6H）7.8-8.0（s，苯环，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为212.62×104克/摩尔，分散性指数为1.21。
实施例8：PByMMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)及其制备
（1）PByMMA-b-PGMA的制备：将荧光官能团单体甲基丙烯酸芘甲酯（ByMMA）5.32g、2.54g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.072g引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.057g溴化亚铜、0.009g溴化铜与8mL苯甲醚加入25mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.186g联二吡啶并继续通过三循环一次，置于60℃油浴锅中反应6h后，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到荧光共聚物4.71g；将1.0g荧光共聚物、0.48g叠氮化钠、氯化铵0.39g与8mL的DMF混合均匀后，在32℃的油浴锅中反应2d后倒入400mL蒸馏水中，过滤，取沉淀并水洗3次，室温真空干燥，得到PByMMA-b-PGMA共聚物0.89g；
PByMMA-b-PGMA的结构如下：
其中，n为30，m为35；
PByMMA-b-PGMA的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.62、2.82(s，环氧氢，2H)，3.21(s，环氧氢，1H)，3.82(s，-CH2-CH-O-，2H)，4.10-4.3(m，-C(=O)-O-CH2-，2H），5.8（s，-C(=O)-O-CH2-，2H），7.6-8.2（m，苯环，9H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.42×104克/摩尔，分散性指数为1.24；
（2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二乙基丙烯酰胺（NIPAM）3.33g，0.22g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发剂AIBN及7.5mL DMF加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于70℃的油浴锅中反应3h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL冷***中，取沉淀，25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL冷***中，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色的PNIPAM3.01g；
PNIPAM的结构式如下：
其中t为30；
PNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：3.96(s，-CH(CH3)2-，1H)，6.0-7.0(s，-NH-，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.38×104克/摩尔，分散性指数为1.12；
（3）PByMMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的制备：将0.3g步骤（1）的PByMMA-b-PGMA与0.73g步骤（2）制备的PNIPAM、0.028g催化剂CuBr与0.051g配体PMDETA溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气于27℃水浴反应3d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀，室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PByMMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)0.89g；
PByMMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的结构如下：
其中：n为30，m为35，t为30；
PByMMA-b-(PGMA-g-PNIPAM)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：1.1（d，-CH3，6H），3.8-3.9(s，-CH(CH3)2-，1H)，4.1-4.4(m，-C(=O)-O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)，5.8（s，-C(=O)-O-CH2-，2H），7.6-8.2（m，苯环，9H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为334.87×104克/摩尔，分散性指数为1.15；
实施例9：PByMMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)及其制备
（1）PByMMA-b-PGMA的制备：同实施例8的步骤（1）；
（2）PDMAEMA的制备：将具有温敏性的单体甲基丙烯酸二甲基氨乙酯3.37g，0.26g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.018g引发剂AIBN及10mL二氧六环加入到充入氩气的30mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环之后，置于60℃的油浴锅中反应4h后于冰水浴中停止反应，44℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3ml四氢呋喃中后沉淀于200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到白色PDMAEMA2.98g；
PDMAEMA的结构如下：
其中，t为25；
PDMAEMA的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3)：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.02(s，-C(=O)O-CH2-，2H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.45×104克/摩尔，分散性指数为1.23；
（3）PByMMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的制备：将0.32g步骤（1）的PByMMA-b-PGMA共聚物与1.15g步骤（2）的PDMAEMA、0.071g催化剂CuBr与0.024g配体PMDETA溶解在7.5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于28℃的水浴中反应3d后在300mL甲醇中室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物PByMMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)1.21g；
PByMMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的结构如下：
其中，n为22，m为40，t为25；
PByMMA-b-(PGMA-g-PDMAEMA)的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.0-4.2(s，-C(=O)-O-CH2-，2H），4.8（s，-CHF2，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5(s，-OH，1H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为358.36×104克/摩尔，分散性指数为1.21。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物，其特征在于具有如下结构式：
其中：n为20～60，m为25～50，t为13～50；
R1为-CH3或-CH2CH3；
R2为-H或-CH3；
R3为烷基上带有咔唑、萘、蒽或芘类荧光官能团；
R4为-NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3，x为4～65；
R5为脂肪类烷烃。
2.权利要求1所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）合成侧链含有叠氮的荧光共聚物：将侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuX2、CuX、引发剂与溶剂混合后进行脱氧处理，加入配体，55～80℃反应2～30小时后得到反应物，将反应物进行纯化干燥，得到荧光共聚物；将荧光共聚物、叠氮化钠、氯化铵及N,N-二甲基甲酰氨混合，20～45℃开环反应1～3天，得到侧链含有叠氮的荧光共聚物；侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯、配体、CuX2、CuX与引发剂的摩尔比为20～60：25～60：1.5～4：0.1～0.4：1～1.5：1～1.2；荧光共聚物、叠氮化钠、氯化铵的摩尔比为1～2：3～6：3～6；溶剂的体积为侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体与侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯总体积的0.8～3倍，N,N-二甲基甲酰氨的体积为嵌段共聚物摩尔数的4～7倍；
（2）合成具有温度响应性的均聚物：将具有温度响应性的单体、偶氮二异丁腈（AIBN）及含有炔基的链转移剂按摩尔比15～60：0.1～0.3：1～3于50～75℃ 聚合反应3～10小时，得到具有温度响应性的均聚物；
（3）合成具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物：将步骤（1）制备的侧链含有叠氮的荧光共聚物与步骤（2）制备的具有温度响应性的均聚物按摩尔比1～2：0.15～0.5混合，于20～35℃反应2～5天后透析，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物。
3.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的侧链带有荧光官能团的丙烯酸酯类单体的结构式如下：
其中：R2为-H或-CH3；R3为烷基上带有咔唑、萘、蒽或芘类荧光官能团；
所述的CuX2为CuCl2或CuBr2；所述的CuX为CuCl或CuBr。
4.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯或2-溴异丁酸甲酯；所述的溶剂为苯甲醚和甲苯中的一种或两种混合物；所述的配体为五甲基二亚乙烯基三氨或联二吡啶。
5.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的具有温度响应性的单体的结构式如下：
其中：R2为-H或-CH3；R4为-NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3；x为4～65。
6.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含有炔基的链转移剂为S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂或S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂；所述的聚合反应在极性溶剂中进行，极性溶剂与具有温度响应性的单体的质量比为2.5～4.5：1。
7.根据权利要求6所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰氨、1,4-二氧六环、无水乙醇 或甲醇。
8.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的反应在N,N-二甲基甲酰氨体系中进行；所述的N,N-二甲基甲酰氨体系由CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨和N,N-二甲基甲酰氨混合组成，CuBr与五甲基二亚乙烯基三氨的摩尔比为3～5：3～5，N,N-二甲基甲酰氨的质量为CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨、侧链含有叠氮的荧光共聚物和具有温度响应性的均聚物的总质量的3～6倍。
9.根据权利要求2所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的透析采用以下方法进行：先用甲醇室温透析2～3天后再用水透析2天。
10.权利要求1所述的具有温敏性的荧光嵌段接枝共聚物应用于制备荧光示踪材料、荧光探针材料、医学诊断材料、药物缓释材料或荧光靶向材料。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163924A (zh) * | 2014-07-27 | 2014-11-26 | 北京化工大学 | 一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法 |
| CN104693387A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN105801457A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-27 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种含末端炔基的raft链转移剂及其制备方法和应用 |
| CN106832132A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 大分子荧光示踪相容剂及其制备方法与用途 |
| CN107814867A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种pmma荧光共聚物微球及其制备方法 |
| CN109187449A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-11 | 中认英泰检测技术有限公司 | 环境响应型智能传感装置及其制备方法与应用 |
| CN109467639A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-15 | 河北大学 | 一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 |
| CN109517107A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-26 | 河北大学 | 一种温敏性聚（丙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 |
| CN110966523A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种激光照明装置及其制备方法 |
| CN111285970A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-06-16 | 浙江工业大学 | 芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备和在制备荧光环氧树脂中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817925A (zh) * | 2006-01-27 | 2006-08-16 | 苏州大学 | 一种两亲性含氟嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN102731791A (zh) * | 2011-04-13 | 2012-10-17 | 北京大学 | 温度敏感型嵌段共聚物及其水凝胶和其用途 |
| CN102827293A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种炔基羟丙基纤维素及其温敏性水凝胶的制备方法与应用 |
-
2012
- 2012-12-31 CN CN201210593580.0A patent/CN103113595B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817925A (zh) * | 2006-01-27 | 2006-08-16 | 苏州大学 | 一种两亲性含氟嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN102731791A (zh) * | 2011-04-13 | 2012-10-17 | 北京大学 | 温度敏感型嵌段共聚物及其水凝胶和其用途 |
| CN102827293A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种炔基羟丙基纤维素及其温敏性水凝胶的制备方法与应用 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163924A (zh) * | 2014-07-27 | 2014-11-26 | 北京化工大学 | 一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法 |
| CN104693387A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN104693387B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-03-29 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咔唑嵌段共聚物的合成方法 |
| CN105801457A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-27 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种含末端炔基的raft链转移剂及其制备方法和应用 |
| CN106832132A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 大分子荧光示踪相容剂及其制备方法与用途 |
| CN107814867A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种pmma荧光共聚物微球及其制备方法 |
| CN109187449A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-11 | 中认英泰检测技术有限公司 | 环境响应型智能传感装置及其制备方法与应用 |
| CN109187449B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-06-22 | 中认英泰检测技术有限公司 | 环境响应型智能传感装置及其制备方法与应用 |
| CN110966523A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种激光照明装置及其制备方法 |
| CN110966523B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种激光照明装置及其制备方法 |
| CN109467639A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-15 | 河北大学 | 一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 |
| CN109517107A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-26 | 河北大学 | 一种温敏性聚（丙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 |
| CN111285970A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-06-16 | 浙江工业大学 | 芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备和在制备荧光环氧树脂中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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