CN103110535A - TiO2-HA核壳结构防晒颗粒、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种既有防晒又有保湿功效的核壳结构颗粒，由内核无机TiO2颗粒和外层透明质酸HA高分子凝胶构成。纳米TiO2是一种重要的无机紫外线屏蔽剂，具有反射和散射紫外线的功能，可以达到物理防晒的功效。但是，由于其过小的粒径容易进入毛孔对人体不利，以及引起皮肤干燥，对皮肤伤害问题，阻碍了其在化妆品领域的广泛应用。本发明通过对TiO2和生物高分子凝胶进行核壳结构颗粒的组装设计，在无机TiO2颗粒表面修饰透明质酸凝胶，增加颗粒的皮肤保湿性和亲和性功能，达到既防晒又美容的双重功效。此外，包裹了HA凝胶后，还可增加溶液的可见光的透过率，提高颗粒的粒径和分散稳定性，免于聚集。该核壳结构的微粒可以应用于防晒霜、防晒乳液等高端化妆品。

Description

TiO2-HA核壳结构防晒颗粒、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化妆品领域，具体涉及无机-有机核壳结构微粒，更具体涉及作为防晒成分的TiO2-HA核壳结构颗粒。
背景技术
TiO2是一种半导体，它的禁带宽度（Eg）为3.0eV，当波长小于400nm的紫外线照射在TiO2上时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，因此TiO2具有吸收紫外线的功能。在化妆品领域使用的纳米TiO2晶型一般为金红石型，由于其具有以下一些特点而被广泛用于防晒化妆品中：①安全无毒；②紫外线屏蔽效率高；③适宜的粒径范围；④优异的分散性和透明性；⑤良好的耐候性。但是，这一类产品往往不够滋润，并且防晒指数越高，对皮肤伤害越大，容易引起皮肤干燥、老化。并且，这类防晒颗粒若尺寸太大，不具有透明度；太小则有进入毛孔伤害身体的可能性。因此，如何合理地、科学地使用TiO2颗粒是当今化妆品领域的热点之一。
无机-有机核壳复合材料同时具有无机材料的刚度和强度以及有机材料的高韧性、可塑性等优良性质，同时容易剪裁成具有特殊结构的材料，所以无机-有机核壳复合材料在光学、催化、微电子、生物和制药等领域都有巨大的应用价值。
透明质酸（HA）是一种生物高分子酸性多糖，由D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺组成的双糖单位构成。它存在于皮肤、骨骼等部位。它的分子能携带500倍以上的水分，是目前公认的最佳保湿成分，可使皮肤柔嫩、光滑、去皱、增加弹性、防止衰老，近年来被广泛地应用在保养护肤品中。
本发明者通过TiO2-HA凝胶核壳结构颗粒的组装设计，以无机TiO2颗粒为核，依靠化学键、静电力等作用使生物大分子HA在TiO2表面形成“HA凝胶外壳”，达到既防晒又保湿的功效，并且凝胶层还能够提高颗粒的尺寸、透明度，改善了其分散稳定性，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种既防晒又有保湿功效的核壳结构颗粒。
本发明的另一个目的是提供这种核壳结构颗粒的制备方法。
本发明的再一个目的是提供这种核壳结构颗粒在化妆品领域的用途。
本发明提供的核壳结构颗粒由内核无机TiO2颗粒和外层HA高分子凝胶构成。
本发明的颗粒中，内核无机TiO2颗粒为金红石型二氧化钛纳米颗粒。所述TiO2颗粒由化学沉淀法制成。
本发明的颗粒中，外层的天然HA高分子凝胶由透明质酸进行交联反应而形成。
本发明的颗粒中，内核无机TiO2颗粒与外层天然HA高分子之间通过静电作用进行连接。
本发明选用生物高分子HA，是因为其本身带有负电荷，与经过改性后带正电荷的TiO2通过静电作用连接，形成TiO2-HA核壳结构。
外层高分子HA在交联剂的存在下，分子发生交联反应，形成的网络状凝胶稳定结构包裹在TiO2颗粒的外面。
本发明提供的核壳结构颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将硫酸钛固体溶于去离子水中，加入氨水溶液，搅拌反应后得到白色乳液，反复离心分离，烘干，在700-900℃的条件下煅烧后研磨成白色粉末；
2）将步骤1）所得白色粉末分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂，充分搅拌并超声分散后离心分离，然后真空干燥，得到改性TiO2颗粒；
3）将步骤2）所得改性TiO2颗粒溶于去离子水中，调节pH到3-5，充分超声分散后加入到pH5-6的HA溶液中，再超声分散和机械搅拌；
4）在步骤3）所得混合液中加入交联剂和催化剂，室温下充分搅拌，反应液经透析后冷冻干燥。
本发明方法的步骤1）中，煅烧的时间较佳为30分钟，得到的白色粉末为无机纳米TiO2颗粒。
本发明方法的步骤2）中采用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。
本发明方法的步骤4）中采用的交联剂优选1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺（EDC），催化剂优选柠檬酸。
本发明的方法中，HA的分子量取3.5×103g/moL-1.2×106g/moL，较佳为3.6×103/moL-1.17×106g/moL。
本发明的方法中，EDC加入量取2-8ml，较佳为2-6ml。
在一个优选方案中，本发明的核壳结构防晒颗粒的制备方法包括以下步骤：
1）化学沉淀法制备TiO2颗粒
称取4-10g的硫酸钛固体，溶于去离子水中，加入8-12ml氨水溶液，搅拌反应30min，得到的白色乳液离心分离5次，烘干，在700-900℃的温度下煅烧30min，研磨形成白色粉末。
2）TiO2颗粒改性
称取0.1-0.5g TiO2，溶于30ml去离子水中，加入质量百分比为10-30%的硅烷偶联剂，搅拌2h，超声2h，离心分离，真空干燥。
3）HA的包覆
取HA（分子量为3.5×103g/moL-1.2×106g/moL）溶于水中，所得浓度为1-5mg/ml。取改性TiO2溶于水中，浓度为1-5mg/ml，超声1h，取出2-5ml溶液加入到30-50mL的HA溶液中，超声1h，机械搅拌4h，过夜。
4）壳层HA凝胶合成
取出25-30ml的3）所得的TiO2-HA混合液，加入2-10ml交联剂，和约占溶液体积1/20的催化剂，在室温条件下搅拌反应10h，透析2天，冷冻干燥。
本发明以无机TiO2颗粒为核，通过硅烷偶联剂的改性，使其颗粒表面带上正电，通过静电作用使得带负电的天然生物高分子HA包覆在其表面，然后在交联剂存在下，在壳层发生交联反应，形成凝胶。该核壳构型颗粒不但可以具有很好的防晒效果，同时具有良好生物相容性，保湿性。
本发明首次在无机TiO2颗粒表面修饰生物高分子凝胶层，制备了既有防晒又有保湿功效的核壳微粒，并且能够提高其溶液的透明度，本产品可应用于化妆品领域中防晒霜、乳液等的配制。
附图的简要说明
图1为在900℃条件下煅烧得到的TiO2颗粒的XRD图。
图2、图3分别为TiO2颗粒和TiO2-HA核壳结构颗粒的红外图谱。
图4、图5分别为TiO2颗粒和TiO2-HA凝胶核壳结构颗粒的TEM图。
图6显示静置3天后TiO2和TiO2-HA的沉降情况。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1
1.称取8g硫酸钛固体，溶于100ml去离子水中，加入10mL氨水溶液，搅拌反应30min，得到的白色乳液离心分离5次，烘干，在900℃的温度下煅烧30min，研磨得到白色粉末。
2.称取0.5g的TiO2粉末，溶于30ml去离子水中，加入212μL硅烷偶联剂KH550，搅拌2h，超声2h，离心分离，真空干燥。
3.取透明质酸（HA，分子量为1.1×104g moL-1）溶于水中，样品的浓度为5mg/mL，调节pH到5。取改性TiO2溶于水中，样品浓度为2mg/mL，调节pH到4，超声分散1h后取出5ml溶液加入到50mL HA溶液中，超声分散1h，机械搅拌4h。
4.取出25ml步骤3中所得的TiO2-HA混合液，加入2-8mL交联剂5wt%EDC，和1.65mL催化剂（1wt%的柠檬酸），在25℃条件下搅拌反应10h，透析2天，冷冻干燥。
对不同交联剂加入量得到的产物进行紫外-可见光透过率测试，得到表1。
表1不同EDC加入量的核壳结构颗粒的可见、紫外透射率（颗粒浓度0.02g/100mL）
Figure BDA00002822437200051
实施例2
1.称取8g硫酸钛固体，溶于100mL去离子水中，加入10mL氨水溶液，搅拌反应30min，得到的白色乳液离心分离5次，烘干，在900℃的温度下煅烧30min，研磨成白色粉末。
2.称取0.5g的改性TiO2粉末，溶于30mL的去离子水中，加入212μL硅烷偶联剂KH550，搅拌2h，超声2h，离心分离，真空干燥。
3.取各种分子量的HA溶于水中，样品的浓度为5mg/mL，调节pH到5，取改性TiO2溶于水中，样品浓度为2mg/mL，超声分散1h，取出5mL溶液加入到35mL HA溶液中，超声1h，机械搅拌4h。
4.取出25mL步骤3中所得的TiO2-HA混合液，加入5mL交联剂5wt%EDC，和1.5mL催化剂1wt%的柠檬酸，在25℃条件下搅拌反应10h，透析2天，冷冻干燥。
对不同分子量HA反应得到的产物进行紫外-可见光透过率测试，结果见表2。
表2 TiO2颗粒表面不同分子量HA交联后的可见、紫外透射率（颗粒浓度0.02g/100ml)
Figure BDA00002822437200052
实施例3.对TiO2颗粒和TiO2-HA核壳结构颗粒的特征图谱和稳定性研究
1.检测900℃条件下煅烧得到的TiO2颗粒的XRD图（图1），与金红石TiO2图谱一致，表明所制备的无机TiO2颗粒为金红石型。
2.利用红外图谱分析TiO2颗粒改性前后特征峰的变化。图2、图3分别为TiO2颗粒和TiO2-HA核壳结构颗粒的红外图谱。在1700cm-1和2925cm-1附近分别出现了羰基（C=O）和亚甲基（-CH2）的伸缩振动特征峰，而在1700cm-1处出现的伸缩振动峰是HA交联反应生成的酯键中羰基（C=O）的伸缩振动特征峰，并且在整个交联反应过程中，亚甲基（-CH2）是不变的，定义峰面积比A1700/A2925的值作为交联度，表示交联反应进行的程度，图中由下至上，HA分子量增加。
3.从表1可见，随着交联度的增加，得到的核壳结构颗粒的紫外区段屏蔽效应不变，可见光区段透射率值逐渐增加。
4.从表2可见，随着参加反应的HA分子量的增加，颗粒粒径逐渐增加，可见光区段透射率值减小，紫外区段透射率值增大，说明HA分子量较小时获得的样品比HA分子量较大时获得的样品透明度高一些。
5.图4、图5分别为TiO2颗粒和TiO2-HA凝胶核壳结构颗粒的TEM图。从图4可以看到TiO2颗粒呈颗粒状，从图5发现TiO2颗粒表面包覆了一层薄膜，应该是干燥的HA凝胶层。
6.图6显示静置3天后TiO2和TiO2-HA的沉降情况。静置3天后，TiO2溶液上层变得澄清，且底部有大量沉淀，而TiO2-HA颗粒溶液仍然保持半透明状，表明包覆了HA凝胶的TiO2-HA颗粒的分散稳定性较好。
本发明的核壳构型颗粒在不改变UV防晒效果的同时，大大地增加了粒径，改善了颗粒分散稳定性，同时具有生物相容性和保湿性。

Claims (10)

1.一种既有防晒又有保湿功效的核壳结构颗粒，由内核无机TiO2颗粒和外层HA高分子凝胶构成。
2.如权利要求1所述的核壳结构颗粒，其中所述TiO2颗粒为金红石型二氧化钛纳米颗粒。
3.如权利要求1或2所述的核壳结构颗粒，其中所述TiO2颗粒由化学沉淀法制成。
4.如权利要求1所述的核壳结构颗粒，其中所述HA高分子凝胶由透明质酸进行交联反应而形成。
5.权利要求1-4之一所述核壳结构颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸钛固体溶于去离子水中，加入氨水溶液，搅拌反应后得到白色乳液，反复离心分离，烘干，在700-900℃的条件下煅烧后研磨成白色粉末；
2）将步骤1）所得白色粉末分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂，充分搅拌并超声分散后离心分离，然后真空干燥，得到改性TiO2颗粒；
3）将步骤2）所得改性TiO2颗粒溶于去离子水中，调节pH到3-5，充分超声分散后加入到HA溶液中，再超声分散和机械搅拌；
4）在步骤3）所得混合液中加入交联剂和催化剂，室温下充分搅拌，反应液经透析后冷冻干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中所述煅烧的时间为30分钟。
7.如权利要求5所述的制备方法，其中所述硅烷偶联剂为KH550。
8.如权利要求5所述的制备方法，其中所述交联剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺。
9.如权利要求5所述的制备方法，其中所述催化剂为柠檬酸。
10.权利要求1-4之一所述核壳结构颗粒在化妆品领域的用途。
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