CN103109397A - 电极对干燥法、锂离子二次电池制造法、双电层电容器制造法、锂离子电容器制造法 - Google Patents

电极对干燥法、锂离子二次电池制造法、双电层电容器制造法、锂离子电容器制造法 Download PDF

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Abstract

本发明的电极对的干燥方法包含将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对(7)的步骤；将上述电极对(7)收容于容器的步骤；并且还包含以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。由此，可提供不会在隔板上产生褶皱等不良，且可缩短电极对的干燥时间的电极对的干燥方法、锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法以及锂离子电容器的制造方法。

Description

电极对干燥法、锂离子二次电池制造法、双电层电容器制造法、锂离子电容器制造法
技术领域
本发明涉及电极对的干燥方法、锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法、以及锂离子电容器的制造方法。
背景技术
近年，从高能量密度且可放充电的角度来看，广泛使用锂离子二次电池。锂离子二次电池由于记忆效应小，故使用于需频繁充电的便携设备。另外，记忆效应是指如果重复进行未充分放电而继续补充充电，则由于未充分放电而引起放电电压显著低下的现象，结果为可见容量减少的劣化现象。记忆效应的名称来自“记忆”开始充电的残量。
锂离子二次电池的制造步骤大致分为：1.将正极活性物质涂布于电极箔上来制造正极的步骤，以及将负极活性材料涂布于电极箔上来制造负极的步骤；2.干燥卷状态的正极和负极的步骤；3.夹着隔板（セパレーター）层叠正极和负极，来制造电极对的步骤；4.将电极对收容于容器并进行干燥的步骤；5.注入电解液于收容干燥电极对的容器来制造电池的步骤；以及，6.密封电池的步骤。
在上述2.步骤和4.步骤中，一般进行真空干燥。干燥分为两个步骤的理由是大量水分附着在正极和负极上，为了去除水分仅进行一个步骤的干燥是不充分的。如果正极和负极残留水分，则可能产生电解液中混入水分而产生电解液分解的缺陷，或正极活性物质变质等的缺陷。因此，水分的除去是非常重要的。
在此，在专利文献1公开有在短时间进行水分的除去的技术。专利文献1涉及以绝缘性物质粒子集合体层构成隔板的电池的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开平10－241742号公报（1998年9月11日公开）”
发明概述
发明所解决的课题
然而，上述现有的干燥方法需要长时间干燥，进而具有在隔板上产生褶皱的问题。
具体说明，上述2.步骤的干燥温度在正极和负极的结合剂的熔点温度以下，大概为130℃～200℃。另外，该干燥步骤是对卷状的正极和负极进行的，故卷芯部难于干燥，需要干燥5小时～20小时的干燥时间。由此，干燥以高温长时间进行，故存在运转成本高的问题。
另一方面，在上述4.步骤中也存在干燥经历长时间的问题。依据干燥的对象，上述4.步骤中也需要5小时～24小时的干燥时间。这些是非常长的时间，成为全部步骤的瓶颈。特别地，上述4.步骤由于通常在干燥室进行，因此，如干燥时间经过长时间则在制造成本方面成为较大负担。
进而，在上述4.步骤中的干燥温度在隔板的耐热温度以下，大概为70℃～80℃以下。该干燥步骤为向电极对注入电解液前的步骤，由于其为除去水分的最终阶段，故非常重要。虽然干燥温度在隔板的耐热温度以下，但通过长时间对隔板的温度施加，或在隔板上产生温度的部分偏差，存在产生褶皱的问题。由此，最终产品的成品率降低。以上问题虽然涉及锂离子二次电池的制造，但对于双电层电容器以及锂离子电容器的制造也同样重要。
另外，在专利文献1中隔板由绝缘性物质粒子集合体层构成，可以进行100℃以上的干燥。然而，干燥时间为12小时，不能说是短时间。
本发明是鉴于上述现有问题而实行的，目的是提供一种不会在隔板上产生褶皱等不良，且可缩短电极对的干燥时间的电极对的干燥方法、锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法、锂离子电容器的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的电极对的干燥方法，其特征在于，包括：将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；并且还包含以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
根据上述发明，为了干燥电极对等而使用冷冻干燥法。该冷冻干燥法通过使电极对等冷冻后成为高真空，来进行由冰到水蒸气的升华，且此时应供应升华热并对电极对进行加热。该结果与现有的真空干燥相比，可以缩短干燥时间。因此，可以控制电极对的制造成本。进而，根据该干燥方法，干燥温度低，难以在电极对中的隔板上产生褶皱，因此，可以控制不良品的发生而提高成品率。并且通过提高其成品率和缩短上述干燥时间，可极大地抑制制造成本。
另外，为了解决上述课题，本发明的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；注入电解液于收容了上述电极对的容器的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
根据上述发明，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的缩短可抑制作为最终产品的锂离子二次电池的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行冷冻以及干燥的步骤，难以在电极对中的隔板上产生褶皱，从而可抑制不良品的发生并提高成品率。而且结合成品率的提高以及上述干燥时间的短缩，可极大地抑制制造成本。
另外，为了解决上述课题，本发明的双电层电容器的制造方法，其特征在于，包括：将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；注入电解液于收容了上述电极对的容器的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
根据上述发明，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的缩短可抑制作为最终产品的双电层电容器的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行的冷冻以及干燥步骤，难以在电极对中的隔板上产生褶皱，从而可抑制不良品的发生并提高成品率。而且结合成品率的提高以及干燥时间的短缩，可极大地抑制制造成本。
另外，为了解决上述课题，本发明的锂离子电容器的制造方法，其特征在于，包括：将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；制作将金属锂添加于电极对的所得之物的步骤，所述电极对借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极而制成；将添加了上述金属锂的电极对收容于容器的步骤；向收容添加了上述金属锂的电极对的容器注入电解液的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容添加了上述金属锂的电极对的容器的步骤。
根据上述发明，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的缩短可抑制作为最终产品的锂离子电容器的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行的冷冻以及干燥步骤，难以在电极对中的隔板上产生褶皱，从而可抑制不良品的发生并提高成品率。因此结合成品率的提高以及干燥时间的短缩，可极大地抑制制造成本。
发明效果
本发明的电极对的干燥方法、锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法，如上所述，包含：借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；以及以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
本发明的锂离子电容器的制造方法，如上所述，包含：制作将金属锂添加于电极对的所得之物的步骤，所述电极对借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极而制成；以及以下干燥步骤中的至少一个：使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及使用冷冻干燥法干燥收容添加了上述金属锂的电极对的容器的步骤。
由此，可以取得以下的效果，即，提供了不会在隔板上产生褶皱等不良，且可缩短电极对的干燥时间的电极对的干燥方法、锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法以及锂离子电容器的制造方法。
附图简要说明
图1表示本发明中的电极对的干燥方法的一实施方式，并表示上述电极对的干燥方法所使用的冷冻干燥装置的构成的框图。
图2中（a）表示锂离子二次电池的制造方法中的详细步骤的流程图，（b）表示卷真空干燥的细节的流程图。
图3中（a）表示适用上述电极对的干燥方法的锂离子二次电池的构成的示意图，（b）表示适用上述电极对的干燥方法的双电层电容器的构成的示意图，（c）表示适用上述电极对的干燥方法的锂离子电容器的构成的示意图。
图4中（a）表示上述锂离子电容器的构成的立体图，（b）表示上述锂离子电容器的锂离子的掺杂方向的剖面图。
图5表示水平掺杂型的锂离子电容器的构成的立体图。
图6表示上述锂离子电容器的充放电时的电极电位的关系的图。
图7表示本发明的冷冻干燥法的实施例，表示关于正极和负极的干燥时间和残留水分量关系的曲线图。
图8中（a）（b）表示通过实施例1干燥后的隔板的平面图，（c）（d）表示通过比较例2干燥后的隔板的平面图。
实施发明的方式
〔实施方式1〕
根据图1和图2，对本发明的一实施方式进行说明，如以下所述。
以下，对本实施方式的电极对的干燥方法以及锂离子二次电池的制造方法进行说明。另外，电极对的干燥方法也是锂离子二次电池的制造方法的1个步骤，因此，对锂离子二次电池的制造方法的说明包含对电极对的干燥方法的说明。
另外，在本说明书中，以锂离子二次电池的制造方法为重点对本实施方式进行说明，但本发明中也包含双电层电容器的制造方法。在实施双电层电容器的制造方法时,可以将用于锂离子二次电池的制造方法的正极材料、负极材料、隔板以及电解液置换为用于双电层电容器的制造方法的正极材料、负极材料、隔板以及电解液。由此，可以实施双电层电容器的制造方法。另外，电极对的干燥方法也可用于双电层电容器的电极对的干燥。以下，对锂离子二次电池的制造方法中的各步骤进行说明。
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包括将正极活性物质涂布于集电体上得到正极的步骤；将负极活性物质涂布于集电体上得到负极的步骤；借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；将电解液注入收容了上述电极对的容器中的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极的至少任一方的步骤以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤中的至少一个干燥步骤。
以下，基于图2（a）、（b）对各步骤进行详细地说明。图2（a）是表示锂离子二次电池的制造方法中的详细步骤的流程图，图2（b）是表示卷真空干燥的细节的流程图。
〔步骤（1）：制造正极的步骤〕
本步骤为制造正极的步骤。正极通过在集电体上形成含有正极活性物质的正极活性物质层而形成，如图2（a）所示，通过在集电体上涂布正极材料、进行压延等得到（S1、S2）。另外，以下所示的制造步骤为制造正极的一例，也可由其他现有公知的方法制造正极。
作为正极的集电体，可以举出：铝、不锈钢、镍、钛以及其合金。虽然因所要求的强度而不同，但正极的集电体的厚度大概为5μm以上、30μm以下。另外，在正极的集电体上所涂布的正极材料中至少含有正极活性物质、导电助剂、结合剂以及分散剂。
作为正极活性物质，没有特别限定，但可以举出：锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂，具体来说可以举出：LiMn2O4等的Li-Mn系复合氧化物、LiNiO2等的Li-Ni系复合氧化物。这些可以单独使用，也可以是并用两种以上。
导电助剂是用于使正极中的导电性提高而混合的。作为导电助剂，可以使用石墨等的碳粉末、碳纤维等的纤维状碳。
结合剂结合正极材料中含有的各材料。从通用性等的角度来看，可以优选使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）。另外，根据需要，也可在正极材料中添加增稠剂。
通过将这些正极材料与分散剂进行混合可得到浆状的正极材料（S1）。作为分散剂，在有机系结合剂的情况下，优选N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在水系结合剂的情况下，优选水或温水。混合所使用的混合装置可以使用公知的装置，也可以使用例如真空混合机。其后，通过涂布机将正极材料涂布于集电体（S1）。正极材料通过滚筒被压延，并经干燥成为正极活性物质层。由此，可以得到长尺寸的正极（S2）。正极活性物质层的厚度也基于正极材料的配制材料，大概为5μm以上、200μm以下。另外，通过切条机将该正极切成规定的宽度后（S2），并通过卷绕得到卷状的正极（S3）。卷状的正极的长度根据制造条件而不同，但通常为30m以上的长度。
在现有技术中，为除去水分对卷状的正极进行真空干燥。目前，在该阶段需要进行5小时～20小时的干燥。然而，在本实施方式中，由于利用后述的冷冻干燥法可以充分除去水分，因此，从缩减干燥步骤数目的角度考虑，在该阶段不进行干燥。
另外，在本发明中，不必限定于此，仅对正极也可利用后述的冷冻干燥法进行干燥（S20）。由此，通过与后述的电极对的冷冻干燥并用，可对电极对充分进行干燥。另外，与现有的仅正极的真空干燥相比可以更迅速地进行干燥。
在此，仅对正极进行冷冻干燥的情况下，如图2（b）所示，优选对卷状的正极剪切为一定宽度（S21），冷冻干燥将其延伸而形成片状并进行剪切后的物体（S22）。详细而言，将横宽数米的卷剪切为横宽数10厘米的卷。其次，延伸卷而形成片状并进行剪切。对成为该状态的物体进行冷冻干燥。
〔步骤（2）：制造负极的步骤〕
负极通过在集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而形成的，如图2（a）所示，通过在集电体上涂布负极材料、进行压延等得到（S1、S2）。另外，以下所示的制造步骤为制造负极的一例，也可由其他现有公知的方法制造负极。
作为负极的集电体，可以举出：铜及其合金。另外，在负极的集电体上所涂布的负极材料中，至少含有负极活性物质以及结合剂。作为负极活性物质没有特别限定。作为一例，可以举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等的石墨系碳材料、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等的碳材料。更优选可以举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等的石墨。这些可以单独使用，也可并用两种以上。
结合剂结合负极材料中含有的各材料。从通用性等的角度来看，可以优选使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）。另外，根据需要，也可在负极材料中添加添加物质等。添加物质根据各种目的而添加，例如用于赋予阻燃性而添加磷系物质。作为其他的添加物质，可以举出:锂系物质、铜系物质、钴系物质。
通过将这些负极材料与分散剂进行混合可得到浆状的负极材料（S1）。作为分散剂，在有机系结合剂的情况下，优选N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在水系结合剂的情况下，优选水或温水。混合所使用的混合装置可以使用公知的装置，也可以使用真空混合机。其后，通过涂布机将负极材料涂布于集电体（S1）。负极材料通过滚筒被压延，并经干燥成为负极活性物质层。由此，可以得到长尺寸的负极（S2）。另外，通过切条机将该负极切成规定的宽度后（S2），并通过卷绕得到卷状的负极（S3）。负极活性物质层的厚度也基于负极材料的配制材料，大概为5μm以上、200μm以下。另外，负极的长度根据制造条件而不同，但通常为30m以上的长度。
在该阶段对得到的卷状的负极不进行干燥的情况与正极的情况相同。但是，在本发明中不必限于此，可仅对负极利用后述的冷冻干燥法进行干燥（S20），与正极的情况相同。
〔步骤（3）：制造电极对的步骤〕
在本步骤中，层叠步骤（1）、（2）中得到的正极和负极与隔板而制造电极对。电极对可以为通过隔板使正极和负极以1组层叠的，或也可以为通过隔板使正极和负极以数组层叠的。另外，在数组层叠情况下，各组之间也***隔板。
步骤（3）以及之后的步骤优选利用低露点的干燥室进行。为锂离子二次电池的制造方法中的后半步骤，用于极力避免水分混入正极和负极。
如图2（a）所示，首先，将卷状的正极和负极沿着宽方向剪断（S4），得到规定大小的正极和负极。其后，层叠正极、隔板和负极（S5），并将正极极耳（正極タブ）焊着于正极，将负极极耳焊着于负极。作为隔板，可以使用现有公知的隔板。具体而言，可以举出：聚丙烯、聚乙烯等的低密度聚烯烃薄膜、氟树脂等的多孔性薄膜。
另外，正极极耳和负极极耳的材质没有特别限定，可以使用铜、镍、铝以及这些的合金等。根据需要以使极耳部分露出的方式进行层压。由此，制造层叠了正极、隔板和负极的电极对（S6）。
〔步骤（4）：利用冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对的步骤〕
在本步骤中，如图2（a）所示，在将层叠了正极、隔板和负极的电极对收容于容器之后（S7），利用冷冻干燥法进行冷冻和干燥（S8）。根据冷冻干燥法，几乎不在隔板上产生褶皱，并可以在短时间内除去残留在电极对上的水分。冷冻干燥法为从冻结物（本实施方式中的电极对）使冰升华而进行干燥的手法。对冷冻干燥法而言，可以使用公知的手法，具体例如下所示。
在本实施方式的冷冻干燥装置中，可以使用公知的冷冻干燥装置。根据图1针对本实施方式的冷冻干燥装置1的构成进行说明。图1是表示本实施方式中的冷冻干燥装置的构成的框图。
如图1所示，在冷冻干燥装置1中具有真空容器2、冷槽3、真空泵4、冷却加热装置5、以及冷却装置6。真空容器2和冷槽3为可耐减压环境的构造。
真空容器2中设置有载置电极对7的冷却加热架8。冷却加热架8与冷却加热装置5连结并可对电极对7供给热。另外，真空容器2内部可通过冷却加热装置5进行冷却。在利用冷却加热装置5的电极对的冷却方法中具有借助于使用冷媒的机械式冷冻***、冷却管的方法以及将液化气体供给于真空容器2内部的方法。其中，从缩短冷冻时间的角度看，优选利用液化气体对电极对7进行冷冻的方法。
冷槽3的内部配置有冷却管9，并与冷却装置6相通。从通过冷却加热装置5所冷冻的电极对7的冰升华的水蒸气，通过冷却管9而凝固。除去水蒸气的被压缩气体从真空泵4向冷冻干燥装置1的外部排出。
电极对7的冷冻温度可以在-196℃以上、0℃以下、从冷冻温度的调整容易的观点来看，更优选在-60℃以上、-20℃以下。只要在这些温度范围内，并利用公知的冷却加热装置可充分地实现。通过真空泵4调节的压力可以在0.1Pa以上、610Pa以下，从缩短冷冻干燥法中的干燥时间的观点看，优选在1Pa以上、100Pa以下。在这些范围的压力通过公知的真空泵可充分地实现。
在附着于电极对7的冰升华时，电极对7的温度降低，干燥变得难以进行。因此，冷却加热架8成为由冷却加热装置5所加热的构造。借助于冷却加热架8对电极对7的干燥温度只要在0℃以上、50℃以下足以进行冷冻干燥法。另外，优选干燥温度为5℃以上、30℃以下。通过在5℃以上，难以导致干燥时间的长时间化。另一方面，如在30℃以下，则在抑制对隔板的热量，难以产生褶皱的点上是优选的。
冷冻干燥法中的干燥时间根据电极对7的大小、种类而不同，但由作为完成品的锂离子二次电池的操作中不产生不良的范围所决定，大概可以为1～5小时，也可优选为1～2小时。根据本实施方式可以将目前至少10小时，长的情况需要44小时左右的总干燥时间缩短为十分之一以下，该效果应令人惊叹的。由于电极对的干燥通常在高成本的干燥室进行的，因此，通过该干燥时间的短缩，当然可以抑制电极对、进一步作为最终产品的锂离子二次电池的制造成本。
进而，根据该干燥方法，难以在电极对中的隔板上产生褶皱，因此可以抑制不良品的产生并提高成品率。通过提高该成品率和缩短干燥时间，可较大地抑制制造成本。另外，创造本实施方式中的电极对的干燥方法时，对于发明者，担心在低温环境中电极以及隔板物理性损伤。因为，冷冻干燥法用于蔬菜等的冻干，在食品的情况下，细微的损伤不会成为问题，但对于电极以及隔板的损伤会给锂离子二次电池的性能带来较大的不良影响。然而，实际对含有隔板的电极对尝试冷冻干燥法后，与上述担心相反，明确了在电极和隔板上不产生损伤。
另外，在本实施方式中，对电解液注入前的电极对进行冷冻干燥法。如考虑作业效率，也考虑到正极和负极在卷状的阶段进行冷冻干燥法为有利的，但通过对在电解液注入前的电极对干燥，具有能够使在电解液注入时的残留水分量尽量减少的优点。
设定干燥时间时，残留水分量因构成电极对7的材料的种类而不同，因此，不能明确地决定干燥时间。例如，对亲水性的电极对而言，干燥前的水分的残留量较多，通过冷冻干燥法难以除去水分。另一方面，对疏水性的电极对而言，干燥前的水分的残留量较少，通过冷冻干燥法较易除去水分。由此，对于亲水性的电极对较易残留水分，但如果同等量的水分，则给锂离子二次电池带来的影响与疏水性电极对相比较小。这样，亲水性的电极对与水分的亲和性高，难以从亲水性的电极对分离水分，可以推测与电解液等难以作用。另外，现状是残留水分量根据电池必要耐用年数等而各自决定。
具有这样的实际情况，表示正极和负极的残留水分量中的具体数值是困难的，如一般性地表示，正极和负极的残留水分量的指标为500ppm以下，优先为300ppm以下，更优选为150ppm以下。电极对7的残留水分量可以通过卡尔费休（カールフィッシャー）电量滴定法进行测定。该方法优点在于可以高精度、短时间进行测定。
〔步骤（5）：注入电解液于容器中的步骤〕
步骤（5）如图2（a）所示，为向收容干燥的电极对的容器中注入电解液的步骤（S9）。通过电解液的注入制造电池。电解液的注入可以通过浸渍而花费时间进行。另外，容器例如罐之外，包含铝层合薄膜等。
作为本步骤所使用的电解液没有特别限定。作为电解液的具体例，可以举出：例如，碳酸丙二酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯（ブチレンカーボネート）、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等的γ-内酯类、1,2-乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等的链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类。这些可以单独使用，也可考虑相容性混合两种以上使用。
作为上述电解液所溶解的锂盐的具体例，可以举出：例如，LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiBr、Lil、LiSCN、LiCl等。
如上述锂盐的在电解液中的浓度过低，则电解液中离子传导度降低，相反如浓度变高，则由于电解液的粘度上升而电池性能降低。因此，锂盐的在电解液中的浓度大概为0.1mol/L以上，3.0mol/L以下，优选为0.5mol/L以上，2.0mol/L以下。另外，也可以使用聚合物电解质代替由这些的有机溶媒以及锂盐产生的非水系电解液。
〔步骤（6）：封装电池的步骤〕
在本步骤中，如图2（a）所示，封装由步骤（5）得到的电池（S10），制造锂离子二次电池（S11）。作为封装电池的容器的形状，并不是特别限定的，例如，可采用层叠型、硬币型、纽扣型、薄片型、圆筒形的形状。选择哪一个可根据锂离子二次电池的用途而适宜决定。
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的缩短可抑制作为最终产品的锂离子二次电池的制造成本。
进而，根据通过上述冷冻干燥法进行冷冻以及干燥的步骤，在电极对中的隔板上难以产生褶皱，因此，可抑制不良品的发生并提高成品率。兼有成品率的提高和上述干燥时间的短缩，可较大地抑制制造成本。
如上，本实施方式的电极对的干燥方法包括将正极材料涂布于集电体上来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体上来制造负极的步骤；制作借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极的电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；并且还包含使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极的至少任一方的步骤以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤中的至少一个干燥步骤。
根据上述的方法，为了干燥电极对等而使用冷冻干燥法。在该冷冻干燥方法中，通过使电极对等冷冻后形成高真空，进行由冰向水蒸气的升华，且此时，可供给升华热并加热电极对。该结果与现有真空干燥相比，可短缩干燥时间。因此，可以抑制电极对的制造成本。进而，根据该干燥方法，干燥温度降低，在电极对中的隔板上难以产生褶皱，因此，可抑制不良品的发生并提高成品率。通过成品率的提高和上述干燥时间的短缩，可较大地抑制制造成本。
另外，本发明的电极对的干燥方法中，上述冷冻干燥法中的干燥温度优选5℃以上、30℃以下。
即干燥温度为5℃以上难以导致干燥时间的长时间化。另一方面，如在30℃以下，则可抑制对隔板的热量，难以产生褶皱。
另外，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法，包括将正极材料涂布于集电体上来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体上来制造负极的步骤；制作借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极的电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；注入电解液于收容了上述电极对的容器中的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极的至少任一方的步骤以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤中的至少一个干燥步骤。
根据上述的制造方法，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的短缩，可抑制作为最终产品的锂离子二次电池的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行冷冻以及干燥的步骤，在电极对中的隔板上难以产生褶皱，因此，可抑制不良品的发生并提高成品率。兼有成品率的提高和上述干燥时间的短缩，可较大地抑制制造成本。
本实施方式的双电层电容器的制造方法，包括将正极材料涂布于集电体上来制造正极的步骤；将负极材料涂布于集电体上来制造负极的步骤；制作借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极的电极对的步骤；将上述电极对收容于容器的步骤；注入电解液于收容了上述电极对的容器中的步骤；对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；并且还包含使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极的至少任一方的步骤以及使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤中的至少一个干燥步骤。
根据上述的制造方法，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的短缩，可抑制作为最终产品的双电层电容器的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行冷冻以及干燥的步骤，在电极对中的隔板上难以产生褶皱，所以可抑制不良品的发生并提高成品率。因此，兼有成品率的提高和干燥时间的短缩，可较大地抑制制造成本。
〔实施方式2〕
根据图3～图6对于本发明的其他的实施方式进行如下说明。另外，在本实施方式所说明的之外的构成与前述实施方式1相同。另外，便于说明，关于具有与前述实施方式1的附图所示的部材相同功能的部材，附加相同的符号，并省略其说明。另外，图3～图6是表示一般的锂离子二次电池、双电层电容器、以及锂离子电容器的构成，为了说明而引用公知的图。
在本实施方式中，针对锂离子电容器的制造方法进行说明。在此，锂离子电容器与实施方式1中说明的锂离子二次电池以及双电层电容器，对于由锂离子二次电池以及双电层电容器中的正极、隔板、负极构成的电极对，在负极侧进一步添加金属锂的方面有所不同。
即，如图3（a）所示，所述实施方式1所说明的锂离子二次电池（LIB）为电解质中的锂离子负责导电的二次电池。现在，对正极例如使用钴酸锂（LiCO2）等的锂金属氧化物，对负极例如使用石墨等的碳材成为主流。使用钴酸锂（LiCO2）等的锂金属氧化物的锂离子二次电池具有4V级的高电位，因此具有得到高容量的优点。
另一方面，所述实施方式1所说明的双电层电容器（Electricdouble-layer capacitor:EDLC）为通过利用双电层的物理现象而使蓄电效率显著提高的蓄电器（电容器）。如图3（b）所示，双电层电容器是使正极和负极均为例如活性炭的电极对。因此,与二次电池不同,不是通过由电极的化学反应蓄积电能,而是离子分子蓄积电荷。该结果，在双电层电容器中，由充放电引起的劣化变小，在耐电压附近的电极劣化或电解质的离子分子的劣化仅长期地较少存在，所以认为可充放电10万～100万次左右的循环。然而，因为耐电压低，可充电的电压即使最高也仅成为3V左右，因此在需要高电压的情况下串联连接成为必要。由于为电容器（蓄电器），通过自己放电而伴随时间经过，电荷流失，与以化学反应蓄积电的二次电池相比，可以蓄电的时间短。
另外，双电层电容器由于不需要化学反应，充电和放电的反应快，并由于内部阻抗少，可以进行大电流的充放电。由于不是化学反应，充放电的电压不恒定，在0V～2.5V的范围内线性变化。相对于作为高性能电池的锂离子二次电池的能量密度为100～500Wh/L，双电层电容器为2～10Wh/L左右。
上述双电层电容器分别在正极和负极两极通过双电层形成蓄电器（コンデンサ），因此，其内部等价于串联连接两个蓄电器。如从外部施加电压，则电解质中的阳离子和阴离子在与两个电极的表面上在1层分子的厚度的狭窄区域中构成双电层而蓄积电荷，使电流流动。左右蓄电能力的可蓄积的电荷量是由来自外部的电流量和电解质中的离子量、通过吸附离子而蓄积电荷的电极表面积决定。
相对于此，锂离子电容器（LIC）如图3（c）所示，对正极使用例如活性炭等的碳材，同时对负极使用例如向石墨等的碳材中预掺杂锂离子所得到的物质。即，锂离子电容器是通过使用一般双电层电容器的原理，同时作为负极材料使用可掺杂锂离子的碳系材料，并向其中添加锂离子，来使能量密度提高的电容器。在该锂离子电容器中，与正极和负极的充放电的原理不同，具有组合锂离子二次电池的负极和双电层的正极的结构。该结果，采用锂离子二次电池的技术的锂离子电容器成为能量密度为10～30Wh/L左右。因此，在性能方面有代替现有的双电层电容器的市场的可能性，故予以期待。
在此，如图4（a）（b）所示，本实施方式的锂离子电容器10由通过隔板11例如以3组层叠正极12和负极13，在一端的负极13侧进一步层叠金属锂14的电极对构成。在该锂离子电容器10中，对于负极13从金属锂14在垂直方向被掺杂锂离子。因此，在这样垂直掺杂的情况下，关于正极12和负极13，分别在中间夹持作为集电体的多孔质集电体15而形成。
另外，在掺杂锂离子的情况下，如图5所示，对于负极13可以从金属锂14水平地进行掺杂。此时，金属锂14并不是被层叠于负极13，而是垂直地对峙于通过隔板11所层叠的水平的正极12和负极13的侧面而设置。
另外，在上述图4（a）和图5中，通过隔板11以例如3组层叠正极12和负极13而构成。然而，本发明不必限于此，可以通过隔板11以例如1组层叠正极12和负极13而构成，或也可以以其他的多组层叠而构成。
上述锂离子电容器10中的充放电时的电极电位如图6所示。即，如图6所示，在锂离子电容器10中，与现有的双电层电容器（EDLC）相比较，可以设定为约1.5倍的高值，这是通过锂的预掺杂使负极电位降低至Li/Li+电位附近，即使将正极电位抑制在4V以下，也得到为3.8V的电池电压。
其次，针对上述的锂离子电容器10的制造方法进行说明。
在此，上述锂离子电容器10的制造方法与所述实施方式1所说明的锂离子二次电池（LIB）以及双电层电容器（Electric double-layer capacitor:EDLC）略相同，因此，省略说明细节。即，锂离子电容器10通过〔步骤（1）：制造正极的步骤〕、〔步骤（2）：制造负极的步骤〕、〔步骤（3）：制造电极对的步骤〕、〔步骤（4）：利用冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对的步骤〕、〔步骤（5）：注入电解液于容器中的步骤〕、以及〔步骤（6）：封装电池的步骤〕，进行制造。然而，此时，在（3）：制造电极对的步骤〕中，需要将金属锂14层叠于负极13侧，或使金属锂14对峙于通过层叠的隔板11而层叠的正极12和负极13的步骤。
另外，锂离子（Li+）的预掺杂在电极干燥→电解液注入、电池封装后的初次充放电时之前进行。
由此，本实施方式的锂离子电容器10的制造方法，包括将正极材料涂布于多孔质集电体15上来制造正极12的步骤；将负极材料涂布于多孔质集电体15上来制造负极13的步骤；将金属锂14添加到通过隔板11以1组或多组层叠正极12和负极13的电极对而制成物品的步骤；将添加金属锂14的电极对收容于容器的步骤；向将添加有上述金属锂的电极对收容的容器注入电解液的步骤；对注入电解液的容器进行密封步骤；并且还包含使用冷冻干燥法干燥正极12和负极13的至少任一方的步骤以及使用冷冻干燥法干燥收容有添加了金属锂14的电极对的容器的步骤中的至少一个干燥步骤。
根据上述的方法，包含通过冷冻干燥法冷冻以及干燥电极对等的步骤。因此，通过电极对的干燥时间的短缩，可抑制作为最终产品的锂离子电容器10的制造成本。进而，根据通过上述冷冻干燥法进行冷冻以及干燥的步骤，在电极对中的隔板11上难以产生褶皱，因此，可抑制不良品的发生并提高成品率。因此兼有成品率的提高和干燥时间的短缩，可较大地抑制制造成本。
另外，本发明并不限定于上述的各实施方式，以权利要求所示的范围可进行各种变更，对于在不同实施方式中分别公开的技术手段适宜地结合得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
实施例
关于本发明，根据实施例和比较例更具体地进行说明。但是，本发明并非限定于此。本领域技术人员在不超出本发明范围的情况下，可以进行任何变更、修正、以及改变。另外，对于以下的实施例和比较例中的电极对的水分量进行了如下的评价。
〔残留水分量〕
通过卡尔费休电量滴定法对电极对的冷冻干燥前的残留水分量以及冷冻干燥后的残留水分量进行了测定。测定的对象：（1）在冷冻干燥前的残留水分量测定时，为从干燥前的电极对分离的正极和负极；（2）在冷冻干燥后的残留水分量测定时，为从干燥后的电极对分离的正极和负极。
作为残留水分量的测定法使用卡尔费休电量滴定法，对于每个正极或负极测定残留水分量。作为测量装置，使用微量水分测定装置（商品名“CA-100”，三菱化学公司制），在露点温度-60℃，温度23℃的干燥室进行40℃～200℃的分段加热，并测定残留水分量。
〔实施例1〕
〈正极1的制造〉
作为正极材料，使用作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），并通过使用真空混合机混合这些材料得到浆状的正极材料。
其次，对于作为集电体的铝箔，利用涂布机涂布正极材料。进而，通过滚筒压延正极材料，使其干燥，得到卷状的正极。其后，将正极在正极的延伸方向（流れ方向）切开。
切开后，利用干燥室（温度23℃，露点-60℃）将正极在宽度方向也切断，形成40mm×60mm的正极片。
〈负极1的制造〉
作为负极材料，使用作为负极活性物质的天然石墨、作为结合剂的PVDF、作为导电助剂的乙炔黑、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），并通过使用真空混合机混合这些材料得到浆状的负极材料。
其次，对于作为集电体的铝箔，利用涂布机涂布负极材料。进而，通过滚筒压延负极材料，使其干燥，得到卷状的负极。其后，将负极在负极的延伸方向切开。
切开后，利用干燥室（温度23℃，露点-60℃）将负极在宽度方向也切断，形成与正极1相同大小的负极片。
〈负极2的制造〉
除在负极1的制造中将负极活性物质变更为人造石墨之外，利用与负极1相同的制造方法制造负极2。
〈电极对的制造〉
作为隔板，使用商品名“セルガード＃2400”（セルガード公司制），层叠正极1、隔板以及负极1，将正极极耳焊着于正极，将负极极耳焊着于负极。进而，层压极耳部分，制造电极对1。另外，将负极1替换为负极2，同样制造电极对2。
〈电极对的冷冻干燥〉
使用具有与如图1所示的冷冻干燥装置1相同结构的冷冻干燥装置，进行电极对1、2的冷冻干燥。
首先，在冷冻干燥装置内的冷却加热架上设置电极对1、2。其次，通过加热冷却装置将真空容器内冷却至-40℃，并通过真空泵将真空容器内减压至10Pa。另外，通过冷却装置维持冷却管的温度。在该环境下，将冷却加热架的温度设定为30℃，实施冷冻干燥法。对1小时后的正极1、负极1以及负极2的残留水分量进行测定。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00002923640700201
表1的各电极的干燥后的残留水分量，为将正极和负极使用于锂离子二次电池时正常运转的水准。在与负极1、2进行比较时，使用人造石墨的负极2在干燥前和干燥后的残留水分量的值较低。该差别认为是由于天然石墨和人造石墨的结晶性的不同而致。
另外，在该冷冻干燥法中，将与正极1和负极1相关的干燥时间和残留水分量的关系表示于图7中。在图7中，虚线表示实施例1的正极1，实线表示实施例1的负极1。如表1中具体数值所示，干燥时间在1小时的阶段的各电极的残留水分量为作为完成品的锂离子二次电池的耐住实际使用的水平。其后，残留水分量在正极1为1小时，负极1为5小时时变化不明显，在10小时时几乎成为一定值。作为结果，在1小时时可得到充分的干燥结果。
〔比较例1〕
对于与实施例1相同方法制造的电极对1，在150℃、10Pa的条件下，进行真空干燥。其结果，干燥时间在10小时的阶段，正极1和负极1的残留水分量与表1所示的实施例1时的值为同等值。由此而知，与比较例1相比，在实施例1中可以将干燥时间大幅度缩短。
〔比较例2〕
除将比较例1的真空干燥的条件变更为80℃、10Pa的条件下之外，以与比较例1相同的条件进行真空干燥。80℃为在隔板的耐热温度以下的值。
图8（a）（b）分别是表示实施例1的电极对1和电极对2中的干燥后的隔板的平面图，图8（c）（d）是表示比较例2的两个电极对1中的干燥后的隔板的平面图。如图8（a）（b）所示，在实施例1中，隔板上完全不见褶皱，保持平坦。根据本实施方式的干燥方法，由隔板的褶皱引起的成品率低下几乎没有，则可实现高成品率。
另一方面，如图8（c）（d）所示，在比较例2中隔板上确认有褶皱。由此，即使较低设定干燥温度，在真空干燥中隔板上也会产生褶皱。隔板的褶皱成为引起电极对和作为最终产品的锂离子二次电池的成品率低下的原因。从两个结果的比较看，明确显示本实施方式的电极对的干燥方法的优势。
工业上应用的可能性
根据本发明的电极对的干燥方法，可以以短时间干燥电极对，因此，在制造电极对的领域可以利用。例如，可以适用于锂离子二次电池的制造方法、双电层电容器的制造方法、锂离子电容器的制造方法。
符号说明
1冷冻干燥装置
2真空容器
3冷槽
4真空泵
5冷却加热装置
6冷却装置
7电极对
8冷却加热架（冷却加熱棚）
9冷却管
10锂离子电容器
11隔板
12正极
13负极
14金属锂
15多孔质集电体（集电体）

Claims (5)

1.一种电极对的干燥方法，其特征在于，包括：
将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；
将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；
借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；
将上述电极对收容于容器的步骤；
并且还包含以下中的至少一个干燥步骤：
使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及
使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
2.如权利要求1所述的电极对的干燥方法，其特征在于，
上述冷冻干燥法中的干燥温度为5℃以上，30℃以下。
3.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；
将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；
借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；
将上述电极对收容于容器的步骤；
将电解液注入收容了上述电极对的容器的步骤；
对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；
并且还包含以下中的至少一个干燥步骤：
使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及
使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
4.一种双电层电容器的制造方法，其特征在于，包括：
将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；
将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；
借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极来制作电极对的步骤；
将上述电极对收容于容器的步骤；
将电解液注入收容了上述电极对的容器的步骤；
对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；
并且还包含以下中的至少一个干燥步骤：
使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及
使用冷冻干燥法干燥收容了上述电极对的容器的步骤。
5.一种锂离子电容器的制造方法，其特征在于，包括：
将正极材料涂布于集电体来制造正极的步骤；
将负极材料涂布于集电体来制造负极的步骤；
制作将金属锂添加于电极对的所得之物的步骤，所述电极对借助隔板来一组或多组地层叠上述正极和负极而制成；
将添加有上述金属锂的电极对收容于容器的步骤；
向收容了添加有上述金属锂的电极对的容器注入电解液的步骤；
对注入了上述电解液的容器进行密封的步骤；
并且还包含以下中的至少一个干燥步骤：
使用冷冻干燥法干燥上述正极和负极中的至少任一方的步骤；以及
使用冷冻干燥法干燥收容了添加有上述金属锂的电极对的容器的步骤。
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