CN103105755A - 成像装置 - Google Patents

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Abstract

一种成像装置,包括:电子照相感光体、充电单元、静电潜像形成单元、显影单元、转印单元、以及清洁单元,所述电子照相感光体具有导电基体,布置在所述导电基体上的感光层,以及表面保护层,所述表面保护层布置在所述感光层上并且包含氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物,其中,当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)分析所述电子照相感光体的表面时,锌被覆率为50%至100%,该成像装置维持了图像部分和非图像部分的耐磨耗性,并且还抑制了图像缺失的发生。

Description

成像装置
技术领域
本发明涉及成像装置。
背景技术
近年来,随着各种部件和***的技术开发的进步,为了进一步提高打印速度和进一步延长使用寿命,称为静电印刷机***的成像装置已经得到了改进,该成像装置包括充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、定影单元等。
例如,在图像写入中使用的电子照相感光体(适宜称为“感光体”)中,如果使用具有高机械强度的树脂作为构成表面层的材料以抑制由充电单元、显影单元、转印单元等所施加的电或机械外力引起的损伤或磨耗,那么可以延长使用寿命。
JP-A-56-51749(专利文献1)披露了一种感光体,其中,使用环氧树脂作为粘结树脂。
JP-A-8-278645(专利文献2)披露了一种构造,其中使用了环氧树脂和具有环氧基的电荷输送材料。
JP-A-2002-82469(专利文献3)和JP-A-2003-186234(专利文献4)披露了一种构造,其中在保护层中使用了酚醛树脂和具有羟基的电荷输送材料。
另外,已经进行研究以改善表面层的特性,从而改善了除去残留在感光体表面上的调色剂等的清洁特性。
例如,JP-A-63-221355(专利文献5)披露了一种通过将氟树脂颗粒分散在感光体的表面层中来降低所述感光体表面层的表面能的方法。
JP-A-2005-91500(专利文献6)披露了一种构造,其中,将氟树脂颗粒分散在保护层中,从而促进感光体耐久性的提高,所述保护层是通过使具有不饱和可聚合官能基团的化合物进行聚合而在所述感光体的表面上形成的。
另外,JP-A-11-338307(专利文献7)披露了一种构造,其中将润滑剂施加到感光体的表面上以促进图像品质和感光体的耐久性的提高。
同时,JP-A-2010-151967(专利文献8)披露了一种成像装置,所述成像装置包括表面层,所述表面层含有由选自胍胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一种与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH和-COOH的至少一种取代基的至少一种电荷输送材料形成的交联产物,并且相对于所述层的总固体含量,构成所述交联产物的电荷输送材料的量为80重量%或更多;以及设置在所述表面层上的图像保持部件,该图像保持部件上施加有润滑剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成像装置,即使重复形成含有在印刷领域等中使用的高密度图像的图像时,该成像装置仍维持了图像部分和非图像部分的耐磨耗性,并且还抑制了图像缺失(image deletion)的发生。
本发明的第一个方面提供了一种成像装置,包括:电子照相感光体,所述电子照相感光体具有导电基体,布置在所述导电基体上的感光层,以及布置在所述感光层上并且包含氟树脂颗粒和含有氟化烷基共聚物的表面保护层;
充电单元,所述充电单元对电子照相感光体的表面进行充电;
静电潜像形成单元,所述静电潜像形成单元在经充电的电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,其容纳含有调色剂颗粒和硬脂酸锌的显影剂,并且利用所述显影剂使在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影,从而形成调色剂图像;
转印单元,所述转印单元将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述调色剂图像转印到记录介质上;以及
清洁单元,所述清洁单元除去残留在所述电子照相感光体的表面上的显影剂,
其中当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)分析所述电子照相感光体的表面时,锌被覆率为50%至100%。
根据本发明的第二个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,所述锌被覆率为50%至90%。
根据本发明的第三个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,所述锌被覆率为55%至70%。
根据本发明的第四个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.01重量%至2重量%。
根据本发明的第五个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.05重量%至1重量%。
根据本发明的第六个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.2重量%至1重量%。
根据本发明的第七个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,所述氟树脂颗粒的含量为1重量%至40重量%。
根据本发明的第八个方面,在根据第一个方面所述的成像装置中,所述氟树脂颗粒的含量为3重量%至20重量%。
根据本发明的第九个方面,在根据第一至第八个方面中任一方面所述的成像装置中,所述电子照相感光体的表面保护层包含选自胍胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一者,并且包含源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构和源自具有羟基的电荷输送材料的结构;相对于除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的所述表面保护层的总固体含量,所述胍胺化合物和所述三聚氰胺化合物的总含量为0.1重量%至20重量%;并且相对于除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的所述表面保护层的总固体含量,所述源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构的含量为10重量%至40重量%。
根据本发明的第十个方面,在根据第一至第九个方面中任一方面所述的成像装置中,在所述电子照相感光体的表面中,与所述图像部分相对应的区域中的锌被覆率和与所述非图像部分相对应的区域中的锌被覆率的差为10%或更小。
根据本发明的第十一个方面,在根据第一至第十个方面中任一方面所述的成像装置中,所述氟树脂颗粒包含选自四氟乙烯聚合物、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯(perfluoroalkoxyethylene)共聚物中的至少一者。
根据本发明的第十二个方面,在根据第一个方面至第十一个方面中任一方面所述的成像装置中,所述含氟化烷基的共聚物可以为含有由以下结构式(A)表示的重复单元和由以下结构式(B)表示的重复单元的含氟化烷基的共聚物:
结构式A                            结构式B
Figure BDA00001742493600041
其中在所述结构式(A)和结构式(B)中,l、m和n各自表示1或更大的整数;p、q、r和s各自表示0、或1或更大的整数;t表示1至7的整数;R1、R2、R3和R4各自表示氢原子或烷基;X表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-、或单键;Y表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-、或单键;z表示1或更大的整数;并且Q表示-O-或-NH-。
根据本发明的第一至第三个方面,提供了这样一种成像装置,其中所述电子照相感光体的表面保护层包含氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物,并且,与当通过使用含有调色剂颗粒和硬脂酸锌的显影剂重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)法分析所述电子照相感光体的表面时,锌被覆率不满足特定关系的情况相比,所述感光体的耐磨耗性得到了保持,同时也抑制了图像缺失的发生。
根据本发明的第四至第六个方面,提供了这样一种成像装置,其中,与当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)法分析所述电子照相感光体的表面时,相对于显影剂中的调色剂颗粒,硬脂酸锌的含量不满足特定关系的情况相比,可容易地调节锌被覆率。
根据本发明的第七和第八个方面,提供了这样一种成像装置,其中电子照相感光体表面的磨耗得到了有效抑制,并且可容易地除去杂质(如残留的调色剂)。
根据本发明的第九个方面,提供了这样一种成像装置,其中,所述电子照相感光体的表面保护层包含选自胍胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一者,并且包含源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构和源自具有羟基的电荷输送材料的结构,并且与相对于所述表面保护层除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的总固体含量,所述胍胺化合物和所述三聚氰胺化合物的总含量不为0.1重量%至20重量%的情况相比;或者与相对于所述表面保护层除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的总固体含量,所述源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构的含量不为10重量%至40重量%的情况相比,可在长时间内维持令人满意的电特性。
根据本发明的第十个方面,提供了这样一种成像装置,其中,与在所述电子照相感光体的表面中,与所述图像部分相对应的区域中的锌被覆率和与所述非图像部分相对应的区域中的锌被覆率的差大于10%的情况相比,无论图像区域/非图像区域,电子照相感光体的磨耗总体上都得到抑制。
根据本发明的第十一个方面,提供了这样一种成像装置,其中,与所述氟树脂颗粒不包含选自四氟乙烯聚合物、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯共聚物中的至少一种的情况相比,耐磨耗性得以保持,并且图像缺失的发生也得到了抑制。
根据本发明的第十二个方面,提供了这样一种成像装置,其中,与电子照相感光体的保护层表面中所含的含有氟化烷基的共聚物不是含有由以下结构式(A)表示的重复单元和由以下结构式(B)表示的重复单元的含有氟化烷基的共聚物的情况相比,耐磨耗性得到了保持,并且图像缺失的发生也得到了抑制。
附图简要说明
将基于以下附图详细说明本发明的示例性实施方案,其中:
图1为示出用于本发明示例性实施方案的电子照相感光体的一个例子的截面示意图;
图2为示出用于本发明示例性实施方案的电子照相感光体的另一个例子的截面示意图;
图3为示出用于本发明示例性实施方案的电子照相感光体的另一个例子的截面示意图;
图4为示出本发明示例性实施方案的成像装置的一个例子的构造示意图;
图5示出本发明示例性实施方案的成像装置的另一个例子的构造示意图;
图6A、6B和6C为示出用于评价分辨率的评价标准的图;以及
图7A、7B和7C为示出具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像模式的例子的图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的示例性实施方案。同时,在附图中,相同的参考符号表示相同或相应的部件,对其不再赘述。
根据本发明示例性实施方案的成像装置包括:电子照相感光体,所述电子照相感光体具有导电基体,布置在所述导电基体上的感光层,以及布置在所述感光层上并且包含氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物的表面保护层;充电单元,所述充电单元对电子照相感光体的表面进行充电;静电潜像形成单元,所述静电潜像形成单元在经充电的电子照相感光体的表面上形成静电潜像;显影单元,其容纳含有调色剂颗粒和硬脂酸锌的显影剂,并且利用所述显影剂使在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影,从而形成调色剂图像;转印单元,所述转印单元将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述调色剂图像转印到记录介质上;以及清洁单元,所述清洁单元除去残留在所述电子照相感光体的表面上的显影剂,其中当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)分析所述电子照相感光体的表面时,锌被覆率符合以下关系式(1):
50%≤锌被覆率≤100%                        (1)。
本发明的发明人发现,当将调色剂颗粒和硬脂酸锌作为显影剂一起施加至电子照相感光体(在最外表面层中含有氟树脂细颗粒和含有氟化烷基的共聚物),并且在旋转50,000转后控制感光体表面的锌被覆率时,在长时间重复使用所述感光体的情况下,所述感光体耐磨耗性得到了保持,而不需安装新的部件(如润滑剂施加件),并且也不需要考虑所述润滑剂施加件的使用寿命,同时图像缺失的发生也得到了抑制。另外,如上所述,在本发明示例性实施方案的成像装置中,当重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像并且在旋转50,000转后感光体的锌被覆率符合关系式(1)时,感光体的耐磨耗性得到了保持,并且图像缺失的发生也得到了抑制。
这里,就图像模式而言,“具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像”并没有特别限定,只要总体图像密度为7%即可。例如可采用图7A、7B和7C所示的图像模式。
图7A所示的图像模式中,中间是图像密度为100%的带状图像部分10A,两个图像密度为30%的带状图像部分12A位于所述带状图像部分10A的两侧,由此总体图像密度为7%。同时,术语“图像密度”为基于被调色剂覆盖的印刷纸的比例而测量的值(=被调色剂覆盖的面积/纸的面积)。
在图7B所示的图像模式中,图像密度为100%的带状图像部分10B比图7A中的图像部分10A狭窄;而图像密度为30%的带状图像部分12B比图7A中的图像部分12A宽,由此总体图像密度为7%。
图7C所示的图像模式不具有图像密度为30%的图像部分,而图像密度为100%的带状图像部分10C宽于图7A中的带状图像部分10A,并且总体图像密度为7%。
在本发明示例性实施方案的成像装置中,在图像缺失的发生得到抑制的同时还能保持耐磨耗性的原因尚不清楚,但是推测其原因如下。
据推测,氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物具有容易带负电的特性,而硬脂酸锌具有容易带正电的特性,因此当最外表面层中含有氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物时,与不含所述颗粒和所述共聚物的情况相比,硬脂酸锌的被覆效率较高。另一方面,还预期,由于硬脂酸锌具有高劈裂性,因此导致图像缺失的放电产物在被覆的硬脂酸锌上聚集,并且所述放电产物可与硬脂酸锌一起被除去。
这里,关于感光体表面的锌被覆率的定义,在本发明的示例性实施方案中使用XPS分析进行定量。XPS分析能够有效地分析表面上极小量的元素,但是,由于被覆率是以锌相对于元素总量的比率的形式而测定的,因此如果被覆量增加,该比值就会变得饱和。被覆率被定义为:指定在饱和点时锌与所有元素的比率是100%被覆率,并且指定未施加硬脂酸锌的感光体表面的分析值(锌与所有元素的比值)是0%被覆率。在定义感光体表面的锌被覆率时,控制作为润滑剂的硬脂酸锌的有效被覆量。另外,当通过感光体表面上锌的被覆率来定义锌的量时,如上所述,在XPS分析中与锌相关的峰强度随硬脂酸锌的被覆量的增加而增加,并且在某个不变的被覆量下,该强度达到饱和。然而,该状态被定义为硬脂酸锌100%被覆感光体表面的参照,由此将该被覆量作为不受基态影响的绝对定量值。
当定义感光体的表面的锌被覆率时,感光体的劣化得到抑制,并且当使用用于清洁感光体的清洁单元时,清洁单元的劣化得到抑制。因此,可在长时间内获得令人满意的图像品质。
以下将描述通过XPS分析测量锌(Zn)被覆率的方法。
根据本发明的示例性实施方案,基于XPS分析所得的锌被覆率是基于通过JPS 9010(由JEOL株式会社制造)测得的锌与所有元素的比值而确定的。由于所述XPS分析是对感光体的最外表面进行的分析,因此,随着硬脂酸锌被覆量的增加,锌与所有元素的比值将变得饱和。指定在饱和时,锌与所有元素的比值为100%被覆率,从而确定感光体表面的锌被覆率。本说明书所述的值为根据相应方法测得的值。
另外,通过以下方式确定能够通过XPS分析得到100%锌被覆率的硬脂酸锌被覆量中的最小被覆量。
当指定在未施加硬脂酸锌情况中感光体表面的分析值为0%时,在XPS分析中,将锌与所有元素的比值相对于感光体表面硬脂酸锌的被覆量进行绘图,锌与所有元素的比值随着所述被覆量的增加而升高。然而,当达到某个不变的被覆量时,锌与所有元素的比值达到饱和并保持为恒定值。在绘制的图中示出的拐点处的被覆量是在100%被覆率时的硬脂酸锌的最小被覆量。
在本发明示例性实施方案的成像装置中,其被构造成能够重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,并且在旋转50,000转后,感光体表面的锌被覆率为50%至100%。理想的是,锌被覆率为50%至90%,并且更理想的是,锌被覆率为55%至70%。
此外,在感光体表面,理想的是,与图像部分相对应的区域中的锌被覆率和与非图像部分相对应的区域中的锌被覆率的差为10%或更小。
在使用润滑剂供应装置供应硬脂酸锌的情况下,将硬脂酸锌均匀地供应至图像部分和非图像部分。然而,当使用清洁刮刀作为清洁单元时,硬脂酸锌与调色剂一起也被刮除,因此,在图像部分处的锌被覆率往往会偏低。一方面,例如,当重复形成图7A所示图像模式的图像时,由于硬脂酸锌与调色剂颗粒一起被供应到与图像部分相对应的区域(与图像密度为100%的区域相对应)中,因此即使与调色剂一起被刮除的量大于非图像部分的量,也能保持高的锌被覆率。另一方面,即使被供应到与非图像部分相对应的区域中的硬脂酸锌的量小,该处也没有可被一起刮除的调色剂。同时,当清洁单元被设置成使清洁刮刀或清洁刷与感光体的整个宽度方向(垂直于旋转方向的方向)接触时,硬脂酸锌被供应到感光体的整个宽度方向,并且抑制了锌被覆率的不均衡性。当将电子照相感光体的表面中与图像部分相对应的区域中的锌被覆率和与非图像部分相对应的区域中的锌被覆率的差调整为10%或更小时,不管是图像部分还是非图像部分,感光体的整个表面的磨耗和图像缺失的发生都得到了更有效抑制。
[电子照相感光体]
首先,将结合附图详细描述本发明示例性实施方案的电子照相感光体。
图1示意性示出了本发明示例性实施方案的电子照相感光体的构造的例子;并且图2和图3分别示出了电子照相感光体的其他构造。
图1所示的电子照相感光体7A为所谓的功能分离型感光体(或层叠型感光体),并具有如下结构:底涂层1设置在导电基体4上,在底涂层1上设有通过依次形成电荷发生层2和电荷输送层3而形成的感光层,在所述感光层上设有表面保护层5作为最外表面层。
图2所示的电子照相感光体7B类似于图1所示的电子照相感光体7B,也是在功能上划分为电荷发生层2和电荷输送层3的功能分离型感光体,并具有如下结构:其中,底涂层1设置在导电基体4上,在底涂层1上设置有由依次形成电荷输送层3和电荷发生层2而形成感光层,并且在所述感光层上设有表面保护层5作为最外表面层。
图3所示的电子照相感光体7C为功能一体型感光体,其在同一层(电荷发生/电荷输送层6)中具有电荷发生材料和电荷输送材料,并具有如下结构:其中,底涂层1设置在导电基体4上,在底涂层1上依次形成电荷发生/电荷输送层6和表面保护层5。在电子照相感光体7C中,设有由电荷发生/电荷输送层6构成的单层型感光层。
图1至图3中所示的电子照相感光体可以设有也可以不设置底涂层1。另外,在底涂层1和感光层之间也可以设有中间层。
以下将基于图1所示的电子照相感光体7A描述各种元件。
<表面保护层>
表面保护层5是电子照相感光体7A的最外表面层,并且设置该层是为了保护由电荷发生层2和电荷输送层3构成的感光层。该示例性实施方案的表面保护层5被构造成至少包括氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物。当电子照相感光体具有这样的表面保护层5时,感光体7A的表面被赋予耐磨耗性和耐损伤性等,并且调色剂转印效率的提高可以得到促进。
在该示例性实施方案的成像装置中,可以实现的是,主要通过调整感光体的表面保护层中所含的氟树脂颗粒和含有氟化烷基的共聚物的含量以及显影剂中所含的硬脂酸锌的含量,在重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像以旋转50,000次后,感光体表面的锌被覆率可以符合上述关系式(1)。
-氟树脂颗粒-
当表面保护层5含有氟树脂颗粒时,与接触部件(如在调色剂图像被转印后,用于除去残留在感光体的表面上的调色剂的清洁刮刀)之间的摩擦力降低,并且电子照相感光体的表面的磨耗得到有效抑制。另一方面,据推测,残留的调色剂和清洁刮刀之间的摩擦力能够得以保持,从而可容易地除去杂质(如残留的调色剂)。
包含在表面保护层5中的氟树脂颗粒没有特别限定,但是理想的是,其为下列中的一种、两种或更多种:四氟乙烯树脂(PTFE)、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟化乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂、以及它们的共聚物,并且特别理想的是,掺有选自氟化乙烯聚合物、以及四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物中的至少一者。
氟树脂颗粒的一次平均粒径理想地为0.05μm至1μm,并且更理想地为0.1μm至0.5μm。
同时,使用激光衍射型粒径分布分析仪LA-920(由Horiba株式会社制造)在折射率为1.35时,对测量用液体进行测定而获得的值,所述测量用液体是通过将氟树脂颗粒分散液在与该分散液相同的溶剂中进行稀释而制得的。
相对于表面保护层5的总固体含量,氟树脂颗粒的含量理想地为1重量%至40重量%,并且更理想地为3重量%至20重量%。
-含有氟化烷基的共聚物-
当表面保护层5含有含氟化烷基的共聚物时,氟树脂细颗粒的分散稳定性能够得到保持。
对表面保护层5中所含的含氟化烷基的共聚物不做特别限定,但是含氟化烷基的共聚物理想地为含有由以下结构式A和结构式B表示的重复单元的含氟化烷基的共聚物,并且更理想地为例如通过使用大分子单体(如丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物)和(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯进行接枝聚合而合成的树脂。这里,术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
结构式A            结构式B
Figure BDA00001742493600131
在结构式A和结构式B中,l、m和n各自表示1或更大的整数;p、q、r和s各自表示0、或1或更大的整数;t表示1至7的整数;R1、R2、R3和R4各自表示氢原子或烷基;X表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-、或单键;Y表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-、或单键;z表示1或更大的整数;并且Q表示-O-或-NH-。
含氟化烷基的共聚物的重均分子量理想地为10,000至100,000,并且更理想地为30,000至100,000。
在含氟化烷基的共聚物中,结构式A和结构式B的含量比,即l:m,理想地为1:9至9:1,并且更理想地为3:7至7:3。
在结构式A和结构式B中,由R1、R2、R3和R4表示的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。R1、R2、R3和R4各自理想地为氢原子或甲基,其中更理想地为甲基。
含氟化烷基的共聚物还可包括由结构式(C)表示的重复单元。结构式(C)的含量,由与结构式A和结构式B总含量的比表示(即与l+m的比(l+m:z))理想地为10:0至7:3,并且更理想地为9:1至7:3。
Figure BDA00001742493600141
结构式(C)
在结构式(C)中,R5和R6各自表示为氢原子或烷基,并且z表示1或更大的整数。
另外,R5和R6各自理想地为氢原子、甲基或乙基,其中更理想为甲基。
相对于氟树脂颗粒的重量,表面保护层5中含氟化烷基的共聚物的含量理想地为1重量%至10重量%。
另外,表面保护层5中氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物的总含量理想地为40重量%或更低,并且更理想地为20重量%或更低。如果总含量为40重量%或更低,那么可以提高耐磨耗性,并且分辨率的降低可被抑制到最小。然而,从可靠地获得提高耐磨耗性的效果的角度考虑,氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物的总含量理想地为1重量%或更高,并且更理想地为3重量%或更高。
理想的是,表面保护层5被构造成除了含有氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物之外,还含有:选自具有胍胺结构的化合物(以下还称为“胍胺化合物”)、具有三聚氰胺结构的化合物(以下还称为“三聚氰胺化合物”)、具有烷氧基的电荷输送物质和具有羟基的电荷输送物质(作为电荷输送材料)中的至少一者。
相对于除氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物外的最外表面层的总固体含量,胍胺化合物和三聚氰胺化合物的总含量为0.1重量%至20重量%;理想的是,相对于除氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物外的最外表面层的总固体含量,衍生自具有烷氧基的电荷输送物质的结构的含量为10重量%至40重量%。
当表面保护层5具有如上所述的构造时,电子照相感光体的耐磨耗性和电稳定性得到进一步提高,图像缺失的发生也得到抑制,并且可重复形成具有令人满意的品质的图像,使得成像装置的可靠性和使用寿命也可得到进一步提高。
-胍胺化合物-
这里将描述胍胺化合物。用于该示例性实施方案的胍胺化合物为具有胍胺骨架(结构)的化合物,并且其例子包括乙酰胍胺、苯并胍胺、甲酰胍胺(formoguanamine)、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)和环己基胍胺。
胍胺化合物特别理想地为由以下式(A)表示的化合物及其低聚物中的至少一种。这里,低聚物是通过将式(A)所示的化合物作为结构单元进行聚合而制备的低聚物,并且聚合度为如2至200(理想地为2至100)。同时,可单独使用式(A)所示的化合物,或使用两种或更多种的组合。特别是,当使用式(A)所示的两种或更多种化合物的混合物,或是使用具有由式(A)所示的化合物作为结构单元的低聚物时,其在溶剂中的溶解性能够被增强。
Figure BDA00001742493600151
在式(A)中,R1表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、具有6至10个碳原子的取代或未被取代的苯基、具有4至10个碳原子的取代或未被取代的脂环烃基;各R2至R5独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R6;并且R6表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
在式(A)中,由R1表示的烷基具有1至10个碳原子,并且理想地具有1至8个碳原子,并且更理想地具有1至5个碳原子。另外,所述烷基可为直链或支链。
在式(A)中,由R1表示的苯基具有6至10个碳原子,并且理想地具有6至8个碳原子。取代苯基的取代基的例子包括甲基、乙基和丙基。
在式(A)中,由R1表示的脂环烃基具有4至10个碳原子,并且理想地具有5至8个碳原子。取代脂环烃基的取代基的例子包括甲基、乙基和丙基。
在式(A)中,关于由R2至R5表示的“-CH2-O-R6”,由R6表示的烷基具有1至10个碳原子,并且理想地具有1至8个碳原子,并且更理想地具有1至6个碳原子。另外,所述烷基可为直链或支链。理想的例子包括甲基、乙基和丁基。
由式(A)表示的化合物特别理想地为这样的化合物,其中R1表示具有6至10个碳原子的取代或未被取代的苯基,并且各R2至R5独立地表示-CH2-O-R6。另外,R6理想地选自甲基和正丁基。
通过例如使用胍胺和甲醛的已知方法(例如,Lectures onExperimental Chemistry,第四版,第28卷第430页)来合成式(A)所示的化合物。
由式(A)表示的化合物的具体例子如下所示,但是式(A)的化合物不仅限于此。另外,下列具体例子示出了单体,但是也可使用具有所述单体作为结构单元的低聚物。
Figure BDA00001742493600171
Figure BDA00001742493600181
Figure BDA00001742493600191
Figure BDA00001742493600201
由式(A)表示的化合物的市售产品的例子包括:均由DIC公司制备的“SUPER BECKAMINE L-148-55、SUPER BECKAMINE 13-535、SUPER BECKAMINE L-145-60和SUPER BECKAMINE TD-126”;以及由Nippon Carbide工业有限公司制备的“NIKALAC BL-60和NIKALAC BX-4000”。
另外,合成或购买市售产品后,可将由式(A)表示的化合物(包括低聚物)溶于合适的溶剂中,如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯,以消除残余催化剂产生的影响,并用蒸馏水、离子交换水等洗涤,或可通过使用离子交换树脂处理所述化合物来消除残余催化剂。
-三聚氰胺化合物-
以下将解释三聚氰胺化合物。用于本发明示例性实施方案的三聚氰胺化合物为具有三聚氰胺骨架(结构)的化合物,特别是由以下式(B)表示的化合物及其低聚物。这里,低聚物是通过使由式(B)表示的化合物作为结构单元进行聚合而制得的低聚物,并且聚合度为如2至200(理想地为2至100)。同时,可单独使用由式(B)表示的化合物或其低聚物,或使用它们的两种或更多种的组合。还可以使用由式(B)表示的化合物或低聚物与由式(A)表示的化合物或其低聚物的组合。特别是,当使用由式(B)表示的两种或更多种化合物的混合物,或者使用具有所述化合物作为结构单元的低聚物时,其在溶剂中的溶解性得到增强。
Figure BDA00001742493600211
在式(B)中,各R6至R11独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R12;并且R12表示可为支链的具有1至5个碳原子的烷基。所述烷基的例子包括甲基、乙基和丁基。
通过例如使用三聚氰胺和甲醛的已知方法(例如使用与Lectureson Experimental Chemistry,第四版,第28卷第430页中所述的三聚氰胺树脂相同的方式)来合成由式(B)表示的化合物,。
由式(B)表示的化合物的具体例子如下所示,但是由式(B)表示的化合物不仅限于此。另外,下列具体例子示出了单体,但是也可使用具有这些单体作为结构单元的低聚物。
Figure BDA00001742493600221
由式(B)表示的化合物的市售产品的例子包括:SUPERMELAMI(R)No.90(由NOF株式会社制备)、SUPER BECKAMINE(R)TD-139-60(由DIC公司制备);U-VAN 2020(由Mitsui化学株式会社制备);SUMITEX RESIN M-3(由Sumitomo化学株式会社制备);以及NIKALAC MW-30(由Nippon Carbide工业有限公司制备)。
另外,合成或购买市售产品后,可将由式(B)表示的化合物(包括低聚物)溶于合适的溶剂中,如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯,以消除残余催化剂产生的影响,并用蒸馏水、离子交换水等洗涤,或可通过使用离子交换树脂处理所述化合物来消除残余催化剂。
-电荷输送材料-
以下将解释电荷输送材料。表面保护层中所含的电荷输送材料的例子包括:具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH和-COOH的至少一种取代基的电荷输送材料。特别地,电荷输送材料的例子包括具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH和-COOH的至少两种(或三种)取代基的电荷输送材料。这样,当电荷输送材料中反应性官能团(相关取代基)的数量增加时,交联密度就会增加,可以获得具有更高强度的交联膜,电子照相感光体的磨耗由此得到抑制。
电荷输送材料理想地为由以下式(I)表示的化合物:
F-((-R1-X)n1(R2)n2-Y)n3                (I)
在式(I)中,F表示衍生自具有空穴传输能力的化合物的有机基团;各R1和R2独立地表示具有1至5个碳原子的直链或支链亚烷基;n1表示0或1;n2表示0或1;n3表示1至4的整数;X表示氧原子、NH或硫原子;并且Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH。
在式(I)中,在由F表示的衍生自具有空穴传输能力的化合物的有机基团中,具有空穴传输能力的化合物可为芳基胺衍生物。芳基胺衍生物的例子包括三苯基胺衍生物和四苯基联苯胺衍生物。
由式(I)表示的化合物理想地为由以下式(II)所示的化合物。由式(II)表示的化合物具有特别优良的电荷迁移性(charge mobility)和优良的氧化稳定性。
Figure BDA00001742493600231
在式(II)中,Ar1至Ar4可以相同或不同,各自独立地表示取代或未被取代的芳基;Ar5表示取代或未被取代的芳基、或取代或未被取代的亚芳基;D为-(-R1-X)n1(R2)n2-Y;各c独立地表示0或1;k表示0或1;D的总数为1至4;各R1和R2独立地表示具有1至5个碳原子的直链或支链亚烷基;n1表示0或1;n2表示0或1;X表示氧原子、NH或硫原子;并且Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH。
在式(II)中,由D表示的基团“-(-R1-X)n1(R2)n2-Y”与式(I)中的基团“-(-R1-X)n1(R2)n2-Y”相同;并且各R1和R2独立地表示具有1至5个碳原子的直链或支链亚烷基。另外,n1理想地为1。同样,n2理想地为1。X理想地为氧原子,并且Y理想地为羟基。
同时,式(II)中D的总数对应于式(I)中的n3,并且理想地为2至4,并且更理想地为3至4。即,在式(I)或式(II)中,当一个分子中的D的总数调整至理想地为2至4,并且更理想地为3至4时,交联密度得到增加,并且可以获得具有更高强度的交联膜。特别地,在使用清洁刮刀时产生的电子照相感光体的旋转扭矩降低,使得对刮刀的损伤或电子照相感光体的磨耗得到抑制。虽然尚不清楚其细节,但是据推测,当反应性官能团数量增加时,可以获得具有更高交联密度的固化膜,并且在电子照相感光体最外表面处的分子运动得到抑制,从而削弱了最外表面的分子与刮刀部件表面的分子之间的相互作用。
在式(II)中,理想的是,各Ar1至Ar4为由下式(1)至(7)表示的任意一个基团。同时,在下式(1)至(7)中,可分别连接至Ar1至Ar4的基团“-(D)C1”至“-(D)C4”共同用“-(D)C”表示。
Figure BDA00001742493600251
在式(1)至(7)中,R9表示选自包括以下基团的组中的任何一个:氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、被具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基以及具有7至10个碳原子的芳烷基;各R10至R12表示选自包括以下基团的组中的任何一个:氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、被具有1至4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7至10个碳原子的芳烷基以及卤素原子;Ar表示取代或未被取代的亚芳基;D和c具有与式(II)中的“D”和“c”相同的定义;s表示0或1;并且t表示1至3的整数。
式(7)中的Ar理想地为由以下式(8)或(9)表示的基团。
Figure BDA00001742493600252
在式(8)和(9)中,R13和R14各自表示包括以下基团的组中的任意一个:氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、被具有1至4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7至10个碳原子的芳烷基以及卤素原子;并且t表示1至3的整数。
另外,式(7)中的Z'理想地表示由以下式(10)至(17)中的任意一个表示的基团。
在式(10)至(17)中,R15和R16各自表示选自包括以下基团的组中的任意一个:氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、被具有1至4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7至10个碳原子的芳烷基以及卤素原子;W表示二价基团;q和r各自表示1至10的整数;并且t表示1至3的整数。
在式(16)至(17)中的W理想地表示由以下式(18)至(26)表示的二价基团中的任意一个。然而在式(25)中,u表示0至3的整数。
Figure BDA00001742493600262
另外,在式(II)中,当k为0时,Ar5表示式(1)至(7)中对应于Ar1至Ar4的芳基,并且当k为1时,Ar5为通过从式(1)至(7)中的芳基中去掉预定的氢原子而得到的亚芳基。
由式(I)表示的化合物的具体例子包括以下式(1-1)至(1-34)表示的化合物。但是,由式(I)表示的化合物不仅限于此。
Figure BDA00001742493600281
Figure BDA00001742493600291
Figure BDA00001742493600311
Figure BDA00001742493600321
Figure BDA00001742493600331
Figure BDA00001742493600341
从耐磨损性、图像品质特性和电特性的角度考虑,本发明的示例性实施方案中的感光体的表面保护层理想地包含具有烷氧基的电荷输送物质和具有羟基的电荷输送物质作为电荷输送材料。以下可将具有烷氧基的电荷输送物质和具有羟基的电荷输送物质统称为“特定电荷输送材料”。
相对于除氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物外的最外表面层的总固体含量,表面保护层5中胍胺化合物和三聚氰胺化合物的总含量为0.1重量%至20重量%;并且相对于除氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物外的最外表面层的总固体含量,衍生自具有烷氧基的电荷输送物质的结构的含量为10重量%至40重量%。
如果胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)的总含量在如上所述的范围内,则与所示总含量小于上述范围的情况相比,就会形成致密的膜,并且耐磨性得到了提高。同时,与所示总含量不在上述范围内的情况相比,电特性和抗重影性(ghost resistance)得到了提高。
另外,如果衍生自具有烷氧基的电荷输送物质的结构的含量在上述范围内,那么与所述含量小于上述范围内的情况相比,电特性的劣化得到抑制,同时当从感光体外部向感光体施加电学或机械应力时,抗性增强。
在表面保护层5中,通过调整形成所述表面保护层的涂布液中电荷输送物质或胍胺化合物与三聚氰胺化合物的固体浓度,来控制所述化合物的总含量。
-其他组分-
在表面保护层5中,酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂等可与选自胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)中的至少一种与电荷输送材料(例如由式(I)表示的化合物)得到的交联产物混合使用。另外,为了提高强度,使在一个分子中具有更多官能团的化合物(例如螺缩醛基胍胺树脂(例如“CTU-GUANAMINE”(Ajinomoto精细化学株式会社)))与交联产物中的材料进行共聚也是有效的。
在表面保护层5中,为了有效抑制由放电产生的气体引起的氧化,从而防止过量吸附由放电产生的气体,可掺入其他热固性树脂,如酚醛树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂。
另外,理想的是,向表面保护层5中加入表面活性剂,并且对其中所用的表面活性剂没有特别限定,只要其为含有选自氟原子、环氧烷烃结构和硅酮结构中的至少一种的表面活性剂即可。但是,当表面活性剂具有多个结构时,与电荷输送有机化合物的亲和性和相容性高,并且用于形成表面保护层的涂布液的成膜性能够得到增强。因而,表面保护层5的折皱和不平得到了抑制。
具有氟原子的各种表面活性剂是可用的。具有氟原子和丙烯酸结构的表面活性剂的具体例子包括:由Kyoeisha化学株式会社制备的POLYFLOW KL600,均由JEMCO公司制备的EFTOP EF-351、EF-352、EF-801、EF-802和EF-601。具有丙烯酸结构的表面活性剂的例子包括:通过使单体(如丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物)聚合或共聚而制得的表面活性剂。
另外,具有氟原子的表面活性剂的例子包括具有全氟烷基的表面活性剂,并且更具体的例子包括:全氟烷基磺酸(例如全氟丁基磺酸和全氟辛基磺酸);全氟烷基羧酸(例如全氟丁基羧酸和全氟辛基羧酸)、以及含全氟烷基的磷酸酯。全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸也可为盐或酰胺改性产物的形式。
全氟烷基磺酸的市售产品的例子包括:MEGAFAC F-114(由DIC公司制备);EFTOP EF-101、EF-102、EF-103、EF-104、EF-105、EF-112、EF-121、EF-122A、EF-122B、EF-122C、EF-123A(均由JEMCO公司制备);A-K和501(均由Neos有限公司制备)。
全氟烷基羧酸的市售产品的例子包括:MEGAFAC F-410(由DIC公司制备);EFTOP EF-201和EF-204(均由JEMCO公司制备)。
含全氟烷基的磷酸酯的市售产品的例子包括:MEGAFAC F-493、F-494(均由DIC公司制备);EFTOP EF-123A、EF-123B、EF-125M和EF-132(由JEMCO公司制备)。
具有环氧烷烃结构的表面活性剂的例子包括聚乙二醇、聚醚消泡剂和聚醚改性硅油。
作为聚乙二醇,理想的是数均分子量为小于或等于2000的聚乙二醇,并且数均分子量小于或等于2000的聚乙二醇的例子包括:聚乙二醇2000(数均分子量为2000)、聚乙二醇600(数均分子量为600)、聚乙二醇400(数均分子量为400)和聚乙二醇200(数均分子量为200)。
另外,聚醚消泡剂的例子包括PE-M、PE-L(均由Wako PureChemical株式会社制备)、DEFOAMER No.1和DEFOAMER No.5(均由Kao株式会社制备)。
具有硅酮结构的表面活性剂的例子包括常用硅油,如二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、二苯基硅酮及其衍生物。
另外,同时具有氟原子和环氧烷烃结构的表面活性剂的例子包括:在侧链具有环氧烷烃结构和聚亚烷基结构的表面活性剂;其中环氧烷烃末端或聚环氧烷烃末端被含氟取代基取代的表面活性剂。具有环氧烷烃结构的表面活性剂的例子包括:MEGAFAC F-443、F-444、F-445、F-446(均由DIC公司制备);POLY FOX PF636、PF6320、PF6520和PF656(均由Kitamura化学株式会社制备)。
另外,同时具有环氧烷烃结构和硅酮结构的表面活性剂的例子包括:KF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(均由Shin-Etsu化学株式会社制备);TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(均由GE Toshiba Silicones有限公司制备);BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377、378、UV3500、UV3510和UV3570(均由BYK Chemie GmbH有限公司制备)。
理想的是,相对于除氟树脂颗粒或含氟化烷基的共聚物外的表面保护层5的固体含量,表面活性剂的含量为0.01重量%至1重量%,并且更理想地为0.02重量%至0.5重量%。当具有氟原子的表面活性剂的含量被调整为0.01重量%或更高时,抑制被覆膜缺陷(如折皱和不平)的作用往往会增强。另外,当具有氟原子的表面活性剂的含量被调整为1重量%或更低时,将具有氟原子的表面活性剂与固化树脂分离将变得困难,因此,由此获得的固化产物的强度往往得以维持。
为了调整膜的成膜性、柔韧性(flexibility)、润滑性和粘附性,表面保护层5还可含有其他的偶联剂和含氟化合物。可使用各种硅烷偶联剂和市售的硅酮基硬涂剂。
可使用的硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。市售硬质被覆剂可使用KP-85、X-40-9740、X-8239(均由Shin-EtsuSilicones公司制备);AY42-440、AY42-441和AY49-208(均由DowCorning Toray Silicone公司制备)。
另外,为了赋予防水性等,也可加入含氟化合物,例如(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。可以使用任意量的硅烷偶联剂,但是,从交联膜的成膜性的角度考虑,理想的是,将含氟化合物的量设为不含氟的化合物的重量的0.25倍或更低。
另外,为了控制表面保护层5的对放电气体的抗性、机械强度、耐刮擦性、颗粒分散性和粘性,并降低扭矩、控制磨耗量、延长适用寿命等等,也可加入可溶于醇的树脂。
这里,可溶于醇的树脂是指可以以1重量%或更多的量溶于具有5个或更少碳原子的醇的树脂。所述可溶于醇基溶剂的树脂的例子包括:聚乙烯醇缩醛树脂,如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、和其中部分丁缩醛被甲缩醛、乙酰乙缩醛等改性的部分缩醛化的聚乙烯醇缩醛树脂(如由Sekisui化学株式会社制备的S-LEC B和S-LECK);聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚乙烯苯酚树脂。特别地,从电特性的角度考虑,聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚乙烯苯酚树脂是理想的。
所述树脂的重均分子量理想地为2,000至100,000,并且更理想地为5,000至50,000。如果所述树脂的分子量小于2,000,则不能充分获得加入树脂所产生的效果。同时,如果分子量超过100,000,则溶解度降低,导致加入量受到限制,由此在被覆时容易发生成膜失效。
另外,相对于除氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物外的表面保护层的总重量,树脂的添加量理想地为1重量%至40重量%,更理想地为1重量%至30重量%,并且甚至更理想地为5重量%至20重量%。如果树脂的添加量小于1重量%,则不能充分获得添加树脂所产生的效果,并且如果树脂的添加量大于40重量%时,则在高温高湿度环境(例如,28℃,85%RH)下容易发生图像模糊。
为了防止氧化气体(如充电装置中产生的臭氧)导致劣化现象,理想的是,向表面保护层5中加入抗氧化剂。当通过提高感光体表面的机械强度来延长感光体的使用寿命时,那么感光体需要与氧化气体进行长时间接触,因此,感光体需要具有抗氧化性。所述抗氧化剂理想地为受阻酚类抗氧化剂或受阻胺类抗氧化剂,并且也可使用已知的抗氧化剂,如有机硫基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐基抗氧化剂、硫脲基抗氧化剂和苯并咪唑基抗氧化剂。
相对于除氟树脂颗粒或含氟化烷基的共聚物外的表面保护层的重量,抗氧化剂的添加量理想地为20重量%或更低,并且更理想地为10重量%或更低。
受阻酚类抗氧化剂的例子包括:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌、N,N'-亚己基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔戊基氢醌、2-叔丁基-6-(3-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)。
另外,受阻酚类抗氧化剂市售产品的例子包括:“IRGANOX1076”、“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1098”、“IRGANOX 245”、“IRGANOX 1330”、“IRGANOX 3114”、“IRGANOX 1076”、和“3,5-二-叔丁基-4-羟基联苯”。受阻胺类抗氧化剂的例子包括:“SANOL LS2626”、“SANOL LS765”、“SANOL LS770”、“SANOLLS744”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 622LD”、“MARK LA57”、“MARK LA67”、“MARK LA62”、“MARK LA68”和“MARK LA63”,并且硫醚基抗氧化剂的例子包括“SUMILIZER TPS”和“SUMILIZERTP-D”。亚磷酸酯基抗氧化剂的例子包括:“MARK 2112”、“MARKPEP-8”、“MARK PEP-24G”、“MARK PEP-36”、“MARK 329K”和“MARK HP-10”。
另外,为了降低残留电势或者提高强度,也可向表面保护层5中加入各种颗粒。所述颗粒的例子为含硅颗粒。含硅颗粒为含有硅作为组成元素的颗粒,并且其具体例子包括胶态二氧化硅和硅酮颗粒。
用作含硅颗粒的胶态二氧化硅选自将平均粒径为1nm至100nm、理想地为10nm至30nm的二氧化硅分散在有机溶剂(如酸性或碱性的水性分散液、醇、酮或酯)中而获得的产品,并且也可使用常用市售产品。
对表面保护层5中的胶态二氧化硅的固体含量没有特别限定,但是,从成膜性、电特性和强度的角度考虑,相对于除氟树脂颗粒或含氟化烷基的共聚物外的表面保护层5的固体含量,所用的胶态二氧化硅的固体含量为0.1重量%至50重量%,并且理想地为0.1重量%至30重量%。
用作含硅颗粒的硅酮颗粒选自硅酮树脂颗粒、硅酮橡胶颗粒和硅酮表面处理的二氧化硅颗粒,并且也可使用常用市售产品。这些硅酮颗粒为球状,并且所述平均粒径理想地为1nm至500nm,并且更理想地为10nm至100nm。所述硅酮颗粒为化学惰性的小尺寸颗粒,并且其在树脂中具有良好的分散性,并且由于为获得满意性能所需的含量低,因此,不需抑制交联反应就能改善电子照相感光体的表面特性。即,在刚***联结构经历较少变动(fluctuation)的同时,电子照相感光体表面的润滑性和防水性可以得到加强,并且可长期维持令人满意的耐磨耗性和防垢性。
相对于除氟树脂颗粒或含氟化烷基的共聚物外的表面保护层5的固体含量,保护层5中硅酮颗粒的含量理想地为0.1重量%至30重量%,并且更理想地为0.5重量%至10重量%。
其他颗粒的例子包括半导体金属氧化物,如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO2-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和MgO。
另外,为了相同的目的也可加入油(如硅油)。所述硅油的例子包括二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和苯基甲基硅氧烷等硅油;氨基改性的聚硅氧烷、环氧基改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、甲醇改性的聚硅氧烷、甲基丙烯酰基改性的聚硅氧烷、巯基改性的聚硅氧烷和苯酚改性的聚硅氧烷等反应性硅油;六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷等环状二甲基环硅氧烷;1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷等环状甲基苯基环硅氧烷;六苯基环三硅氧烷等环状苯基环硅氧烷;(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷等含氟环硅氧烷;甲基氢硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷和苯基氢化环硅氧烷等含有氢化硅烷基的环硅氧烷;以及五乙烯基五甲基环五硅氧烷等含有乙烯基的环硅氧烷。
另外,也可以将金属、金属氧化物、炭黑等导电颗粒加入表面保护层5中。金属的例子包括铝、锌、铜、铬、镍、银和不锈钢,以及其表面上沉积有这些金属的塑性颗粒。金属氧化物的例子包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、锡掺杂的氧化铟、锑掺杂或钽掺杂的氧化锡和锑掺杂的氧化锆。它们可单独使用,或它们的两种或更多种组合使用。当使用它们的两种或更多种的组合时,可简单地混合所述颗粒,或将其处理成固溶体或熔融形式。
从透光性的角度考虑,导电颗粒的平均粒径理想地为0.3μm或更低,并且特别理想地为0.1μm或更低。
在表面保护层5中,可使用固化催化剂以促进胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)的固化、或电荷输送材料的固化。作为固化催化剂,可理想地使用酸基催化剂。酸基催化剂的例子包括:脂族羧酸,如乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、马来酸、丙二酸和乳酸;芳香族羧酸,如苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸;以及脂族和芳香族磺酸,如甲磺酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和萘磺酸。理想的是,使用含硫的材料。
当使用含硫的材料作为固化催化剂时,所述含硫的材料表现出对胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)、或对电荷输送材料起到固化催化剂的良好功能。由此,通过加速固化反应而获得的表面保护层5的机械强度可以得到进一步地提高。
另外,在使用由上述式(I)(包括式(II))表示的化合物作为电荷输送材料的情况中,所述含硫材料还表现出对这些电荷输送材料起到掺杂剂的优良功能,并且由此获得的功能层的电特性得到进一步增强。结果是,当形成电子照相感光体时,可获得高水平的机械强度、成膜性和电特性。
理想的是,在常温(例如,25℃)下或在加热后,作为固化催化剂的含硫材料表现出酸性,并且从粘附性、重影性和电特性的角度考虑,有机磺酸及其衍生物中的至少一种是特别理想的。可通过XPS等容易地确认在保护层5中这种催化剂的存在。
有机磺酸和/或其衍生物的例子包括对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸(DNNSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸和苯酚磺酸。其中,从催化能力和成膜性的角度考虑,对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸是理想的。另外,也可使用有机磺酸盐,只要所述盐在可固化树脂组合物中能一定程度地解离即可。
另外,当使用所谓的热潜在性催化剂(在经受等于或高于某一温度的温度时,其催化能力得到提高)时,由于在液体储存温度下催化能力低,而在固化时催化能力提高,因此能够在储存稳定性与固化温度降低之间达到良好平衡。
热潜在性催化剂的例子包括:微胶囊,其中有机砜化合物等以特定的形式被封装在聚合物中;多孔化合物,如吸附有酸的沸石;热潜在性质子酸催化剂,其中质子酸或质子酸衍生物被碱封端(block);已经被伯醇或仲醇酯化的质子酸和/或质子酸衍生物;已经用乙烯基醚和/或乙烯基硫醚封端的质子酸和/或质子酸衍生物;三氟化硼的一乙胺络合物;以及三氟化硼的吡啶络合物。
其中,从催化能力、储存稳定性、可得性和成本的角度考虑,用碱封端的质子酸和/或质子酸衍生物是理想的。
所述热潜在性质子酸催化剂的质子酸的例子包括:硫酸、盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、磷酸、磺酸、单羧酸、多元羧酸、丙酸、草酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯二甲酸、马来酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。质子酸衍生物的例子包括:中和产物,如质子酸(例如磺酸和磷酸)的碱金属盐或碱土金属盐;以及在高分子链(聚乙烯基磺酸等)上引入有质子酸骨架的高分子化合物。用于封端质子酸的碱的例子包括胺。胺分为伯胺、仲胺和叔胺。对此没有特别限定,可使用任意胺。
伯胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、仲丁胺、烯丙胺和甲基己胺。
仲胺的例子包括:二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、N-异丙基-N-异丁胺、二(2-乙基己基)胺、二仲丁胺、二烯丙胺、N-甲基己胺、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、吗啉和N-甲基苯甲胺。
叔胺的例子包括:三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三己胺、三(2-乙基己基)胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、三烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四丙烯基-1,4-丁二胺、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、N-丙基二烯丙胺、3-二甲基氨基丙醇、2-乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-colidine)、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、N-乙基-3-羟基哌啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、4-(5-壬基)吡啶、咪唑、以及N-甲基哌嗪。
市售产品包括:“NACURE 2501”(甲苯磺酸解离,甲醇/异丙醇溶剂,pH 6.0至pH 7.2,解离温度80℃)、“NACURE 2107”(对甲苯磺酸解离,异丙醇溶剂,pH 8.0至pH 9.0,解离温度90℃)、“NACURE2500”(对甲苯磺酸解离,异丙醇溶剂,pH 6.0至pH 7.0,解离温度65℃)、“NACURE 2530”(对甲基苯磺酸解离,甲醇/异丙醇溶剂,pH 5.7至pH 6.5,解离温度65℃)、“NACURE 2547"(对甲苯磺酸解离,水性溶液,pH 8.0至pH 9.0,解离温度107℃)、“NACURE 2558”(对甲苯磺酸解离,乙二醇溶剂,pH 3.5至pH 4.5,解离温度80℃)、“NACURE XP-357”(对甲苯磺酸解离,甲醇溶剂,pH 2.0至pH 4.0,解离温度65℃)、“NACURE XP-386”(对甲苯磺酸解离,水性溶液,pH 6.1至pH 6.4,解离温度80℃)、“NACURE XC-2211”(对甲苯磺酸解离,pH 7.2至pH 8.5,解离温度80℃)、“NACURE 5225”(十二烷基苯磺酸解离,异丙醇溶剂,pH 6.0至pH 7.0,解离温度120℃)、“NACURE 5414”(十二烷基苯磺酸解离,二甲苯溶剂,解离温度120℃)、“NACURE 5528”(十二烷基苯磺酸解离,异丙醇溶剂,pH 7.0至pH 8.0,解离温度120℃)、“NACURE 5925”(十二烷基苯磺酸解离,pH 7.0至pH 7.5,解离温度130℃)、“NACURE 1323”(二壬基萘磺酸解离,二甲苯溶剂,pH 6.8至pH 7.5,解离温度150℃)、“NACURE 1419”(二壬基萘磺酸解离,二甲苯/甲基异丁基酮溶剂,解离温度150℃)、“NACURE 1557”(二壬基萘磺酸解离,丁醇/2-丁氧基乙醇溶剂,pH 6.5至pH 7.5,解离温度150℃)、“NACUREX49-110”(二壬基萘二磺酸解离,异丁醇/异丙醇溶剂,pH 6.5至pH7.5,解离温度90℃)、“NACURE 3525”(二壬基萘二磺酸解离,异丁醇/异丙醇溶剂,pH 7.0至pH 8.5,解离温度120℃)、“NACUREXP-383”(二壬基萘二磺酸解离,二甲苯溶剂,解离温度120℃)、“NACURE 3327”(二壬基萘二磺酸解离,异丁醇/异丙醇溶剂,pH 6.5至pH 7.5,解离温度150℃)、“NACURE 4167”(磷酸解离,异丙醇/异丁醇溶剂,pH 6.8至pH 7.3,解离温度80℃)、“NACURE XP-297”(磷酸解离,水/异丙醇溶剂,pH 6.5至pH 7.5,解离温度90℃)和“NACURE 4575”(磷酸解离,pH 7.0至pH 8.0,解离温度110℃),均由King工业公司制备。
这些热潜在性催化剂可单独使用,或两种或更多种组合使用。
这里,相对于选自胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)中至少一种的量(涂布液中除氟树脂颗粒或含氟化烷基的共聚物外的固体浓度),催化剂的掺入量理想地为0.1重量%至50重量%,并且特别理想地为10重量%至30重量%。如果所述掺入量小于上述范围,那么催化活性就会太低,如果所述量超出上述范围,那么耐光性可能劣化。同时,耐光性是指以下现象,其中当感光层曝光于外部光源(如室内光)时,被照射的区域的密度降低。虽然其原因尚不清楚,但是推测如JP-A-5-099737所公开的那样,其为发生了诸如光存储效应这样的现象。
-表面保护层的形成-
通过使用用于形成表面保护层的涂布液形成具有上述构造的表面保护层5,所述涂布液含有氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物,并且表面保护层5理想地包含选自胍胺化合物(由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(由式(B)表示的化合物)中的至少一者,以及上述的特定电荷输送材料。用于形成表面保护层的涂布液可以任选地包含用于表面保护层5的其他构成组分。
可以按照无溶剂的方式制备用于形成表面保护层的涂布液,或者如果需要的话可使用如下溶剂:醇,如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇;酮,如丙酮或甲基乙基酮;或醚,如四氢呋喃、二***或二噁烷进行上述制备。所述溶剂可单独使用,或使用两种或更多种的混合物,但是理想的溶剂是沸点不高于100℃的溶剂。作为溶剂,特别理想的是,使用具有羟基的至少一种或多种溶剂(例如醇)。
可随意设定溶剂的量,但是如果该量太少,那么胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)容易析出。因此,相对于1重量份的选自胍胺化合物(例如由式(A)表示的化合物)和三聚氰胺化合物(例如由式(B)表示的化合物)中的至少一者,所述溶剂的用量为0.5重量份至30重量份,并且理想地为1重量份至20重量份。
另外,当通过使这些组分发生反应来获得涂布液时,组分可简单地混合并溶解,但是可以将所得混合物加热到室温(例如,25℃)至100℃的温度(理想地为30℃至80℃),并且在该温度下保持10分钟至100小时,理想地为1h至50h。此外,理想的是,与此同时用超声波照射所述混合物。这可能使反应部分进行,由此可容易地获得膜厚度发生较少变动且具有更少缺陷的膜。
随后,通过常用方法将用于形成表面保护层的涂布液施加到电荷输送层3上,所述方法例如是刮刀涂布法、迈耶棒式涂布法、喷涂法、浸涂法、微珠涂布法(bead coating method)、气刀涂布法或幕涂法,如果需要的话,随后可将涂布液加热至100℃至170℃使其固化。由此获得表面保护层5。
表面保护层5的厚度理想地为1μm至15μm,并且更理想地为3μm至10μm。当表面保护层5的厚度为1μm或更厚时,可容易地获得更长的使用寿命,并且当所述厚度为15μm或更薄时,可容易获得令人满意的电特性。
<导电基体>
导电基体4的例子包括:通过使用金属制成的金属板材,所述金属例如是铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金和铂、或合金;金属桶和金属带;以及其上施加、沉积或层合有导电化合物(例如是导电聚合物或氧化铟)、金属(如铝、钯或金)或合金的纸、塑料膜和带。这里,术语“导电”是指体积电阻率小于1013Ωcm。
当电子照相感光体被用于激光打印机时,为了防止在激光照射时产生干涉条纹,导电基体4的表面最好***糙使得中线平均粗糙度(mid-line average roughness)Ra为0.04μm至0.5μm。当Ra小于0.04μm,所述表面接近于镜面,因此,往往不能充分获得干涉预防效果。当Ra大于0.5μm时,即使形成了被覆膜,图像品质也往往趋向于粗糙。同时,当使用非干涉光作为光源时,防止干涉条纹用的粗糙化并不是必需的,并且由于可以防止由导电基体4的表面不平坦性引起的缺陷,因此,可合适地延长使用寿命。
表面粗糙化的方法理想的为:将抛光剂悬浮在水中并将所得悬浮液喷到导电基体4的表面上的湿珩磨;将导电基体4压在旋转磨石上并持续进行抛光处理的无心磨削;阳极氧化处理;等等。
另外,作为表面粗糙化的另一种方法,还理想地使用下述方法,即,将导电或半导电性粉末分散在树脂中,在构成导电基体4的支持体表面上形成层,由此通过分散在层中的颗粒使表面变得粗糙,而不需直接对导电基体4的表面进行粗糙化。
这里,通过阳极氧化进行的表面粗糙化处理包括:使用铝作为阳极,并将所述阳极在电解质溶液中进行阳极氧化,由此在铝表面形成氧化物膜。电解质溶液的例子包括硫酸溶液和草酸溶液。然而,通过阳极氧化形成的多孔阳极氧化物膜在得到的状态下是化学活性的,容易受到污染,并且要抵抗由周围环境引起的大波动。因此,理想的是,通过由在加压蒸汽或沸水中(也可加入镍的金属盐等)的水合反应产生的体积膨胀来堵塞阳极氧化物膜的细孔,并且将所述阳极氧化物膜转化为更稳定的水合氧化物,从而对孔进行阻塞处理。
阳极氧化物膜的厚度理想地为0.3μm至15μm。当所述厚度小于0.3μm时,往往不能充分获得对注入阻碍性的削弱效果。另外,当所述厚度大于15μm时,由重复使用产生的残余电势往往会升高。
另外,可以使用酸性水溶液对导电基体4进行处理或者对导电基体4进行勃姆石处理。
用酸性水溶液进行的处理的例子为使用含磷酸、铬酸和氢氟酸的酸性处理液进行的处理。所述使用含磷酸、铬酸和氢氟酸的酸性处理液进行的处理如下所述。首先制备酸性处理液。酸性处理液中磷酸、铬酸和氢氟酸的混合比为:磷酸的比例为10重量%至11重量%,铬酸的比例为3重量%至5重量%,以及氢氟酸的比例为0.5重量%至2重量%。这些酸的总浓度理想地为13.5重量%至18重量%。处理温度理想地为42℃至48℃,但是当维持高温处理时,与温度低于所述处理温度范围的情况相比,能够更快地形成更厚的膜。被覆膜的厚度理想地为0.3μm至15μm。当所述厚度小于0.3μm时,往往不能充分获得对注入阻碍性的削弱效果。另外,当所述厚度大于15μm时,由重复使用产生的残余电势往往会升高。
所述勃姆石处理如下进行:通过将导电基体在90℃至100℃的温度的纯水中浸渍5min至60min,或是通过将导电基体与90℃至120℃的温度的加热的水蒸气接触5min至60min。被覆膜的厚度理想地为0.1μm至5μm。可进一步通过使用含有己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等的电解质溶液进行阳极氧化处理,所述电解质溶液具有比其他化学物质更低的膜溶解性。
<底涂层>
可通过(例如)将无机颗粒掺入粘结剂树脂中来制备底涂层1。
作为无机颗粒,理想地使用粉末电阻(体积电阻率)为102Ω·cm至1011Ω·cm的颗粒。这是由于底涂层1需要具有适于获得泄漏电阻和载体粘连性的电阻。同时,如果无机颗粒的电阻值低于上述范围的下限,则不能获得足够的泄漏电阻,如果所述电阻值高于该范围的上限,那么存在残余电势升高的风险。
其中,理想的是,使用氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆等(导电性金属氧化物)的无机颗粒作为具有上述电阻值的无机颗粒,并且特别理想的是使用氧化锌。
所述无机颗粒可为经表面处理的颗粒,或还可以使用经过不同表面处理或具有不同粒径的两种或更多种颗粒的混合物。
无机颗粒的体积平均粒径理想地为50nm至2000nm(更理想地为60nm至1000nm)。
另外,理想的是,使用根据BET方法获得的比表面积为10m2/g或更大的无机颗粒。比表面积小于10m2/g的颗粒容易导致充电性劣化,并且可能不容易获得令人满意的电子照相特性。
另外,将受体化合物(acceptor compound)与无机颗粒一起混入时,可获得电特性的长期稳定性和载体粘连性优异的底涂层。
所述受体化合物可为任意化合物,只要可获得所需特性即可,但是电子输送物质是理想的,所述电子输送物质例如是:苯醌化合物,例如氯醌和四溴对苯醌;四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)化合物;芴酮化合物,如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-双(4-二乙氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;氧杂蒽酮化合物;噻吩化合物;以及联苯醌化合物,如3,3',5,5'-四-叔丁基联苯醌,同时具有蒽醌结构的化合物是特别理想的。另外,特别理想地使用羟基蒽醌化合物、氨基蒽醌化合物、氨基羟基蒽醌化合物和具有蒽醌结构的受体化合物。具体例子包括蒽醌、茜素、1,4-二羟基蒽醌、蒽绛酚和红紫素。
可随意设定这些受体化合物的含量,只要其含量在能够获得所需特性的范围内即可,但是,相对于无机颗粒,所述受体化合物理想的掺入量为0.01重量%至20重量%。另外,从防止电荷堆积和防止无机颗粒的聚集的角度考虑,所述含量理想地为0.05重量%至10重量%。无机颗粒的聚集容易导致在电路形成中产生波动,重复使用一段时间后的维持性(如残余电势增加)容易发生劣化,并且易于产生图像品质缺陷(如黑点)。
可以仅在施加底涂层时添加所述受体化合物,或者预先将受体化合物附着至无机颗粒的表面。将受体化合物附着到无机颗粒表面的方法包括干法和湿法。
在通过干法进行表面处理的情况中,在采用具有大剪切力的搅拌器等搅拌所述无机颗粒的同时,滴加受体化合物本身或者将受体化合物溶于有机溶剂后再滴加所得溶液,并将所得混合物与干燥气体或氮气一起进行喷涂。从而在无波动的情况下处理无机颗粒。当添加或喷涂化合物时,理想的是在等于或低于溶剂沸点的温度下进行该工艺。如果在等于或高于溶剂沸点的温度下进行喷涂,那么在无波动搅拌混合物之前,所述溶剂就会蒸发,并且受体化合物发生局部硬化,从而不能获得无波动的处理,而这并不是所期望的。添加或喷涂后,可在100℃或更高下焙烤所述无机颗粒。可在能够获得所需电子照相特性的任意温度和时间范围内进行焙烤。
在湿法中,使用搅拌、超声破碎、砂磨机、磨碎机、球磨机等将有机颗粒分散在溶剂中,将受体化合物加入其中并进行搅拌或分散,然后除去溶剂。由此获得无波动的处理。通过过滤或蒸馏除去溶剂。除去溶剂后,可在100℃或更高的温度下焙烤所述无机颗粒。可在能够获得所需电子照相特性的任意温度和时间范围内进行焙烤。在湿法中,也是在加入表面处理剂之前除去无机颗粒中所含的水分,例如,可以使用在搅拌并加热在用于表面处理的溶剂中的无机颗粒的同时除去水的方法,或者使用通过使水与溶剂产生共沸来除去水的方法。
另外,可以在施加受体化合物之前对无机颗粒进行表面处理。表面处理剂可为任意能够获得所需特性的试剂,并且选自已知的材料。其例子包括硅烷偶联剂、钛酸酯基偶联剂、铝基偶联剂和表面活性剂。特别理想的是,使用硅烷偶联剂以赋予令人满意的电子照相特性。另外,理想的是使用具有氨基的硅烷偶联剂,以赋予底涂层1令人满意的粘连性(blocking properties)。
作为具有氨基的硅烷偶联剂,可使用任意能够获得所需电子照相感光体特性的试剂,并且具体例子包括但不限于:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
可使用两种或多种硅烷偶联剂的混合物。可与具有氨基的硅烷偶联剂组合使用的硅烷偶联剂的例子包括但不限于:乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
使用这些表面处理剂进行表面处理的方法可为任意方法,只要其为已知方法即可,但是理想的是使用干法或湿法。另外,施加受体化合物和使用偶联剂进行表面处理的工艺可同时进行。
相对于底涂层1中的无机颗粒,硅烷偶联剂的量可为能够获得所需电子照相特性的任意量,但是考虑到增强分散性,基于无机颗粒,硅烷偶联剂的量理想地为0.5重量%至10重量%。
作为包含在底涂层1中的粘结剂树脂,可使用能够形成令人满意的膜且能够获得所需特性的任何已知树脂,但可以使用的例子包括已知的高分子树脂化合物,例如缩醛树脂(如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、酪素、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基甲酸乙酯树脂;具有电荷输送基团的电荷输送树脂;以及导电树脂(如聚苯胺)。其中,理想地使用不溶于上层的涂布液溶剂的树脂,并且特别理想的是,使用酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等。当上述两种或更多种树脂组合使用时,可根据需要设定混合比。
可随意设定表面已经附着有受体化合物的无机颗粒(即使之具有受体特性的金属氧化物)与粘结剂树脂的比例,或者可随意设定底涂层形成用涂布液中无机颗粒与粘结剂树脂的比例,只要所述比例能够获得所需电子照相感光体特性即可。
在底涂层1中,可以使用各种添加剂以增强电特性、提高环境稳定性并提高图像品质。可使用的添加剂的例子包括已知材料,例如电子输送颜料,如多环稠合化合物和偶氮化合物;锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、醇钛化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。虽然在(例如)上述的无机颗粒的表面处理中使用硅烷偶联剂,但是所述硅烷偶联剂也可作为添加剂添加到用于形成底涂层的涂布液中。
作为添加剂的硅烷偶联剂的具体例子包括:乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
另外,锆螯合物的例子包括:丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆(zirconiumethyl acetoacetate)、三乙醇胺锆、乙酰丙酮丁醇锆(acetylacetonatozirconium butoxide)、乙基乙酰乙酸丁醇锆(ethylacetoacetate zirconium butoxide)、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、磷酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸丁醇锆(methacrylate zirconium butoxide)、硬脂酸丁醇锆(stearatezirconium butoxide)和异硬脂酸丁醇锆。
钛螯合物的例子包括:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛(polytitanium acetylacetonate)、辛二醇酸钛(titanium octyleneglycolate)、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸乙酯钛(titanium lactate ethylester)、三乙醇胺钛(titanium triethanolaminate)和多羟基硬脂酸钛。
铝螯合物的例子包括:异丙酸铝、一丁氧基二异丙酸铝、丁酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。
这些化合物可单独使用,或使用多个化合物的混合物或缩聚物。
用于形成底涂层的涂布液的溶剂可任意地选自已知有机溶剂,例如,醇基、芳香基、卤代烃基、酮基、酮醇基、醚基和酯基有机溶剂。溶剂的例子包括常用有机溶剂,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
另外,这些溶剂可单独使用,或者使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。当所述溶剂混合时,混合物中所用的溶剂可为当用作溶剂混合物时能够溶解粘结剂树脂的任意溶剂。
作为在制备底涂层形成用涂布液时用于分散无机颗粒的方法,可使用已知方法,例如使用辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体研磨机或涂料混合器。
作为在制备底涂层1中所用的涂布法,可使用常用方法,例如刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、微珠涂布法、气刀涂布法和幕涂法。
通过使用以这种方式获得的底涂层形成用涂布液,在导电基体上形成底涂层1。
另外,底涂层1理想地具有35或更高的维氏硬度。
另外,可以将底涂层1的厚度设定为任意厚度,只要可获得所需特性即可,但是其厚度理想地为15μm或更厚,并且更理想地为15μm至50μm。
当底涂层1的厚度小于15μm时,很难获得足够的耐泄漏性,并且当所述厚度为50μm或更高时,长期使用后容易存有残余电势,从而存在可能导致异常图像密度的缺陷。
另外,将底涂层1的表面粗糙度(十点平均粗糙度)调整至与曝光用激光波长λ的1/4n(n为上层的折射率)至1/2λ相对应的值,以防止产生波纹图形。
可将树脂颗粒等添加到底涂层中以调节表面粗糙度。可使用的树脂颗粒的例子包括硅酮树脂颗粒和交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒。
这里,底涂层1理想地为含有粘结剂树脂和导电性金属氧化物的层,并且在20μm的厚度下对波长为950nm的光的透光率为40%或更低(理想地为10%至35%,并且更理想地为15%至30%)。在欲获得使用寿命得到延长的电子照相感光体中,需要保持稳定的高图像品质。即使在使用交联的最外表面层(保护层)的情况下,也需要具有类似特性。当使用交联的最外表面层(表面保护层)时,在许多情况下都使用酸催化剂以用于固化。随着相对于最外表面层(表面保护层)的固体含量的酸用量增加,可获得更高的膜强度,并且印刷耐久性也得到提高。因此,可促进使用寿命的延长。
另一方面,由于残留在本体中的残余催化剂成为电荷的捕获位点,因此光疲劳耐性降低,并且由于在保持时进行曝光等,残余催化剂导致图像密度不均匀。通过优化所用材料的量(特别是电荷输送材料和酸催化剂),可将所述耐光性(光疲劳耐性)提升至这样的水平,在该水平下,在实际使用中没有问题;然而,在(例如)比常规办公室更明亮的环境(如在展览室的照射)中,或是在观察粘附到电子照相感光体表面的杂质的情况中,所述耐光性不能充分耐受长时间高亮度的曝光。为了促进使用寿命进一步延长,需要通过增加固化催化剂的量来提高膜强度。然而,在该情况下,不能认为耐光性变得充分。因此,通过使用具有预定透光率(即低透光率)的底涂层1,所述底涂层1吸收入射到电子照相感光体的光,由此,可获得对强光具有优良耐光性且在长时间内稳定的图像。也就是说,由于来自导电基体表面的反射光减少,因此需要对高亮度下和长时间的曝光具有耐光性(光疲劳耐性),并且(例如)即使通过增加固化催化剂的量和提高最外表面层(表面保护层)的强度来增强印刷耐久性,也可延长使用寿命。
同时,按照以下述方式测量底涂层1的透光率。将底涂层形成用涂布液施加至玻璃板,以获得干燥后20μm的厚度,并进行干燥。然后,使用分光光度计在波长950nm下测量膜的透光率。通过采用由Hitachi株式会社制造的分光光度计“Spectrophotometer(U-2000)”来测量由光度计获得的透光率。
可以通过在使用上述辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体研磨机或涂料混合器等分散涂布液时调整分散时间来控制底涂层1的透光率。对分散时间不作特别限定,但理想地为5min至1000h的任意时间,并且更理想地为30min至10h的任意时间。当分散时间延长时,透光率往往会降低。
另外,可对底涂层1的表面进行抛光以调整表面粗糙度。作为抛光的方法,可使用抛光轮研磨、喷砂处理、湿珩磨、研磨处理等。
通过干燥上述已经施加在导电基体4上的底涂层形成用涂布液来获得底涂层1。通常在溶剂蒸发时的温度下进行干燥,并形成膜。
<电荷发生层>
电荷发生层2为含有电荷发生材料和粘结剂树脂的层。
电荷发生材料的例子包括:偶氮颜料,如双偶氮和三偶氮颜料;稠环芳香族颜料,如二溴蒽嵌蒽醌(dibromoanthanthrone);二萘嵌苯颜料、吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、氧化锌和三方硒(trigonal selenium)。其中,对于曝光于近红外区的激光而言,金属或无金属的酞菁颜料是理想的,并且特别理想地为JP-A-5-263007、JP-A-5-279591等公开的羟基镓酞菁;JP-A-5-98181等公开的氯镓酞菁;JP-A-5-140472、JP-A-5-140473等公开的二氯锡酞菁;JP-A-4-189873、JP-A-5-43823等公开的钛氧酞菁。另外,对于曝光于近紫外区的激光而言,更理想地为:稠环芳香族颜料,如二溴蒽嵌蒽醌;硫靛颜料、四氮杂卟啉化合物、氧化锌、三方硒等。作为电荷发生材料,在使用曝光波长为380nm至500nm的光源的情况下,无机颜料是理想的,并且在使用曝光波长为700nm至800nm的光源的情况下,金属的和无金属的酞菁颜料是理想的。
作为电荷发生材料,理想的是,使用在波长范围600nm至900nm的光谱吸收谱中最大峰波长在810nm至839nm的范围的羟基镓酞菁颜料。该羟基镓酞菁颜料不同于常规V型羟基镓酞菁颜料,由于其可获得更优的分散性,因此是理想的。这样,当光谱吸收谱中的最大峰波长移动至比常规V型羟基镓酞菁颜料的波长短的一侧时,则可获得颜料颗粒的晶体排列被控制的微细羟基镓酞菁颜料,并且当使用所述颜料作为电子照相感光体的材料时,可获得良好的分散性、充分的感光度、充电性和暗衰减性。
理想的是,最大峰波长为810nm至839nm的羟基镓酞菁颜料的平均粒径在特定的范围内,并且其BET比表面积也在特定的范围内。具体而言,羟基镓酞菁颜料的平均粒径理想地为0.20μm或更小,并且更理想地为0.01μm至0.15μm,并且BET比表面积为45m2/g或更高,更理想地为50m2/g或更高,并且特别理想地为55m2/g至120m2/g。所述平均粒径为体积平均粒径(d50平均粒径),并且所述平均粒径是采用激光衍射型粒径分布分析仪(LA-700,由Horiba株式会社生产)而测量的值。此外,BET比表面积是采用BET型比表面积分析仪(由Shimadzu株式会社制造;FLOWSOAP II 2300)并通过氮替代法测得的值。
如果平均粒径大于0.20μm,或是比表面积小于45m2/g时,那么颜料颗粒是粗糙的,或是已经形成了颜料颗粒的聚集体,那么如果将这样的颜料用作用于电子照相感光体的材料,则诸如分散性、感光性、充电性、暗衰减性等特性往往变得不完善。由此,图像品质中易于产生缺陷。
另外,羟基镓酞菁颜料的最大粒径(一次粒径的最大值)理想地为1.2μm或更低,更理想地为1.0μm或更低,并且甚至更理想地为0.3μm或更低。如果所述最大粒径大于上述范围,则容易产生小黑点。
此外,从更可靠地抑制由于感光体暴露于荧光灯等引起的密度不均匀的角度考虑,理想的是,所述羟基镓酞菁颜料的平均粒径为0.2μm或更低,最大粒径为1.2μm或更低,并且比表面积值45m2/g或更高。
所述羟基镓酞菁还理想地为这样的颜料:在通过使用CuKα特性X-射线获得的X-射线衍射光谱中,所述颜料在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有衍射峰。
另外,当将所述羟基镓酞菁颜料从25℃加热至400℃时,所述羟基镓酞菁颜料的热失重理想地为2.0%至4.0%,并且更理想地为2.5%至3.8%。同时,用热天平等测量热失重。如果所述热失重大于4.0%,那么所述羟基镓酞菁颜料中所含的杂质会影响电子照相感光体,并且感光特性、反复使用后电势的稳定性以及图像品质往往会劣化。另外,如果热失重小于2.0%,那么感光性往往会降低。可以认为其缘由是:由于包含在晶体中的痕量溶剂分子与羟基镓酞菁颜料相互作用,导致所述羟基镓酞菁颜料表现出敏化作用。
从获得感光体的最佳感光性或良好的光电性能的角度考虑,并且从由于该颜料在感光层所含的粘结剂树脂中具有良好的分散性,因此,图像品质性能也是良好的这一点考虑,使用羟基镓酞菁颜料作为用于电子照相感光体的电荷发生材料是特别有效的。
这里,已知可通过限定羟基镓酞菁颜料的平均粒径和BET比表面积来抑制雾翳或黑点的初次生成。然而,存在的问题是,雾翳或黑点由于长期使用而发生。在这点上,当组合使用以下所述的预定的最外表面层(由使用选自胍胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一种以及特定电荷输送材料形成的交联膜得到的保护层)时,在最外表面层和电荷发生层的常规组合中已经存在的问题,即由长期使用而产生的雾翳或黑点得到了抑制。据推测,通过采用保护层,由于长期使用而产生的膜磨耗或充电性劣化的现象得到了抑制。另外,甚至对于能够有效改善电特性(即残余电势降低)的电荷输送层厚度的减小,对在常规的感光体中产生的雾翳或黑点的抑制也得以实现。
用于电荷发生层2的粘结剂树脂选自广泛的绝缘树脂,并且其也可以选自有机光电导性聚合物,如聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷。理想的粘结剂树脂包括:聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚烯丙基化物(polyallylate)树脂(双酚与二价芳香族羧酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、酪素、聚乙烯醇树脂和聚乙烯基吡咯烷酮树脂。这些粘结剂树脂可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的混合物。电荷发生材料与粘结剂树脂的混合比以重量比计理想地为10:1至1:10。这里,术语“绝缘”是指体积电阻率为1013Ωcm或更高。
通过使用将电荷发生材料与粘结剂树脂分散在预定的溶剂中而形成的涂布液来形成电荷发生层2。
分散液中使用的溶剂的例子包括:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯,它们可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的混合物。
另外,作为将电荷发生材料和粘结剂树脂分散在溶剂中的方法,可采用常用方法如球磨机分散法、磨碎机分散法和砂磨机分散法。当使用这些分散法时,可以防止由分散引起的电荷发生材料的晶型发生改变。分散时,有效的是,将电荷发生材料的平均粒径保持为0.5μm或更低,理想地为0.3μm或更低,并且更理想地为0.15μm或更低。
另外,当形成电荷发生层2时,可以使用常用方法,如刮刀涂布法、迈耶棒式涂布法、喷涂法、浸涂法、微珠涂布法、气刀涂布法和幕涂法。
以这种方式获得的电荷发生层2的厚度理想地为0.1μm至5.0μm,并且更理想地为0.2μm至2.0μm。
<电荷输送层>
电荷输送层3是由所含的电荷输送材料与粘结剂树脂形成的,或者由所含的高分子电荷输送材料形成的。
电荷输送材料的例子包括:电子输送化合物,如醌类化合物(如对苯醌、氯醌、四溴对苯醌和蒽醌);四氰基对醌二甲烷类化合物;芴酮化合物,如2,4,7-三硝基芴酮;氧杂蒽酮类化合物;二苯甲酮类化合物;氰乙烯基类化合物;以及乙烯类化合物;以及空穴输送化合物,如三芳胺类化合物、联苯胺类化合物、芳烷类化合物、芳基取代的乙烯类化合物、茋类化合物、蒽类化合物和腙类化合物。这些电荷输送材料可单独使用,或者使用它们的以两种或更多种的混合物,但是电荷输送材料不仅限于此。
作为电荷输送材料,从电荷迁移性的角度考虑,电荷输送材料可理想地为由以下式(a-1)表示的三芳胺衍生物和由下式(a-2)表示的联苯胺衍生物。
在式(a-1)中,R8表示氢原子或甲基;n表示1或2;各Ar6和Ar7独立地表示取代或未被取代的芳基、-C6H4-C(R9)=C(R10)(R11)、或-C6H4-CH=CH-CH=C(R12)(R13);并且各R9至R13独立地表示氢原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳基。取代基的例子包括卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、以及被具有1至3个碳原子的烷基取代的取代氨基。
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在式(a-2)中,R14和R14'可相同或不同,各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、或具有1至5个碳原子的烷氧基。R15、R15'、R16和R16'可相同或不同,各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、被具有1至2个碳原子的烷基取代的氨基、取代或未被取代的芳基、-C(R17)=C(R18)(R19)或-CH=CH-CH=C(R20)(R21);并且R17至R21各自独立地表示氢原子、取代或未被取代的烷基或取代或未被取代的芳基。各m和n独立地表示0至2的整数。
这里,在由式(a-1)表示的三芳胺衍生物和由式(a-2)表示的联苯胺衍生物中,从电荷迁移性、对保护层的粘附性、作为之前图像残留记录生成的后续图像(afterimage)(以下可称为重影)的角度考虑,具有“-C6H4-CH=CH-CH=C(R12)(R13)”的三芳胺衍生物和具有“-CH=CH-CH=C(R20)(R21)”的联苯胺衍生物是特别优良和理想的。
用于电荷输送层3的粘结剂树脂的例子包括:聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯丙基化物树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚N-乙烯基咔唑和聚硅烷。另外,也可使用高分子电荷输送材料,如JP-A-8-176293和JP-A-8-208820公开的聚酯基高分子电荷输送材料。这些粘结剂树脂可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的混合物。电荷输送材料与粘结剂树脂的混合比理想地为10:1至1:5。
特别地,对粘结剂树脂没有特别限定,从易于获得令人满意的成膜性的角度考虑,粘均分子量为50,000至80,000的聚碳酸酯树脂和粘均分子量为50,000至80,000的聚烯丙基化物树脂中的至少一种是理想的。
另外,高分子电荷输送材料也可用作电荷输送材料。作为高分子电荷输送材料,可以使用具有电荷输送能力的已知材料,如聚N-乙烯基咔唑和聚硅烷。相比于其他类型,JP-A-8-176293和JP-A-8-208820中公开的聚酯基高分子电荷输送材料具有更高的电荷输送能力,并且是特别理想的。高分子电荷输送材料可自身成膜,但是也可采用高分子电荷输送材料和粘结剂树脂的混合物来形成膜。
采用含有上述组成材料的电荷输送层形成用涂布液来形成电荷输送层3。作为用于电荷输送层形成的涂布液的溶剂,可以使用常规有机溶剂,包括:芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;酮,如丙酮和2-丁酮;卤代脂肪烃,如二氯甲烷、氯仿和氯化乙烯;以及环状或链状醚,如四氢呋喃和***,它们可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的混合物。此外,作为分散各种组成材料的方法,可以使用已知的方法。
作为将电荷输送层形成用涂布液施加到电荷发生层2上所用的涂布方法,可使用常规方法,如刮刀涂布法、迈耶棒式涂布法、喷涂法、浸涂法、微珠涂布法、气刀涂布法和幕涂法。
电荷输送层3的厚度理想地为5μm至50μm,并且更理想地为10μm至30μm。
同时,上面已经描述了如图1所示的电子照相感光体7A中功能分离型感光层的例子,然而,例如图3所示的电子照相感光体7C中单层型感光层6(电荷发生/电荷输送层)中电荷输送材料的含量为约10重量%至85重量%,并且理想地为20重量%至50重量%。另外,电荷输送材料的含量理想地设定为5重量%至50重量%。形成单层型感光层6(电荷发生/电荷输送层)的方法与形成电荷发生层2或电荷输送层3的方法相同。单层型感光层(电荷发生/电荷输送层)6的厚度理想地为约5μm至50μm,并且更理想地为10μm至40μm。
此外,在构成图1至图3所示的电子照相感光体7A、7B和7C的感光层的各层中,为了防止由在成像装置中产生的臭氧或氧化性气体、或者由光或热导致的的感光体劣化,也可向构成感光层的各层中加入添加剂,如抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。抗氧化剂的例子包括:受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳烷、氢醌、螺色原烷(spirochromane)、螺茚酮(spiroindanone)、以及它们的衍生物、有机硫化合物和有机磷化合物。
光稳定剂的例子包括苯甲酮、苯并***、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。此外,为了增强感光性、降低残余电势、降低重复使用时的疲劳度等,可掺入至少一种电子接受物质。所用的电子接受物质的例子包括:琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氰乙烯、四氰基对醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、氯醌、二硝基蒽醌、三硝基芴酮、苦味酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸和苯二甲酸。其中,芴酮类和醌类电子接受物质,以及具有吸电子取代基(如Cl-、CN-和NO2-)的苯衍生物是特别理想的。
另外,在使用刮刀部件的情况中,理想的是,使用含有氟树脂的水性分散液处理图1至图3所示的电子照相感光体7A、7B和7C的表面保护层5,这是因此这可促进扭矩减小并且能够促进转印效率的增大。
成像装置/处理盒
图4为示出了示例性实施方案的成像装置的构造示意图。如图4所示,成像装置100包括:包含电子照相感光体7的处理盒300、曝光装置9、转印装置40和中间转印部件50。同时在成像装置100中,曝光装置9被设置在穿过处理盒300的开口位于使电子照相感光体7曝光的位置,并且转印装置40被设置在与电子照相感光体7相对的位置,而中间转印部件50设置在介于电子照相感光体7和转印装置40之间。中间转印体50被设置成使它的一部分与电子照相感光体7接触。
图4中,处理盒300整体上支持位于外壳中的电子照相感光体7、充电装置8、显影装置11和清洁装置13。所述清洁装置13具有清洁刮刀131(刮刀部件),并且清洁刮刀131被设置成与电子照相感光体7的表面接触。
[充电单元]
作为充电装置8,可以使用(例如)众所周知的充电器,例如具有非接触体系的辊式充电器,以及利用电晕放电的栅格充电器或电晕充电器。另外,也可使用接触型充电器,如利用导电性或半导电性的充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮刀、充电管等的接触型充电器。在本发明的示例性实施方案中,从耐磨耗性或高速充电性的角度考虑,理想的是,使用非接触型充电单元,所述非接触型充电单元在充电时不与感光体接触。
同时,尽管图中未示出感光体加热部件,但为了提高图像的稳定性,可在电子照相感光体7的外周配备感光体加热部件,以提高电子照相感光体7的温度,从而降低相对温度。
[静电潜像形成单元]
作为成为静电潜像形成单元的曝光装置9,可以使用(例如)以成像方式(imagewise)使感光体7的表面暴露于光源的光学仪器,所述光源例如是半导体激光、LED光、或液晶快门光。关于光源的波长,可使用在感光体的光谱敏感区内的波长。作为半导体激光的波长,发射波长为780nm的近红外照射是常用的。然而,波长并不仅限于该波长,也可使用发射波长在600nm的激光或者发射波长接近400nm至450nm的作为蓝色激光的激光。另外,为了形成彩色图像,也可使用能够输出多束光的表面发射型激光源。
[显影单元]
作为显影装置11,例如,可通过采用常规显影装置进行显影,其中所述显影装置可通过与磁性或非磁性单组分显影剂或双组分显影剂在接触或不接触下进行显影。对显影装置没有特别限定,只要该装置具有上述功能即可,并且可根据目的选择显影装置。例如,可使用已知的显影机器,所述显影机器具有采用刷、辊等将单组分显影剂或双组分显影剂附着到感光体7的功能。其中,理想的是,使用在表面保持有显影剂的显影辊。
<调色剂>
以下将描述显影装置11中使用的调色剂。
本示例性实施方案的调色剂至少含有调色剂颗粒和硬脂酸锌。理想的是,包含硬脂酸锌作为外部添加剂,所述外部添加剂从外部添加到调色剂颗粒的表面。
另外,所述调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂,并且可任选的包含其他组分如防粘剂和着色剂。
以下将描述调色剂中所含的各种组分。
-粘结剂树脂-
根据示例性实施方案,从获得低温定影性的角度考虑,粘结剂树脂理想地包含结晶性树脂。
通常,当使用结晶性树脂作为用于调色剂的粘结剂树脂时,可获得低温定影性。然而,在经受高温高湿环境后,调色剂的充电性(chargeability)往往会发生改变,转印效率降低,并且容易生成膜。然而,当使用本示例性实施方案的静电图像显影用调色剂时,可在不削弱低温定影性的条件下抑制成膜。
这里将描述根据本示例性实施方案包含于调色剂颗粒的结晶性树脂。通过以下热特性和分子量限定结晶性树脂。即,结晶性树脂在示差扫描量热法(DSC)进行的测量中,不具有热吸收量的逐步改变,而是具有清晰的吸热峰。具体而言,将下述树脂定义为结晶性树脂:该树脂在温度增速为10℃/min时,吸热峰的半宽度为8℃或更低,通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量Mw为4,000至50,000。
关于分析方法,意味着当使用示差扫描量热仪(由Shimadzu株式会社制造:DSC-60A)进行测量,温度增速为10℃/min,样品量为8mg以及将铝粉作为补偿基准材料(compensation reference material)时,相对于高温侧的基线,吸收峰的半宽度为8℃或更低。
将“HLC-8120GPC,SC-8020(由Tosoh株式会社生产)”用于GPC,并且使用两个“TSKGEL SUPER HM-H(由Tosoh株式会社生产,6.0mm ID×15cm)”作为柱子。在如下实验条件下进行实验:样品浓度为0.5%,流速为0.6mL/min,样品注射量为10μL并且测量温度为40℃,采用IR检测器。另外,由Tosoh株式会社生产的10个“聚苯乙烯标样TSK Standard”样品:"A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”制作出校正曲线,从而将获得的重均分子量Mw作为重均分子量。
结晶性树脂的重均分子量Mw为4,000至50,000,理想地为6,000至30,000,并且更理想地为7,000至15,000。
当结晶性树脂的重均分子量Mw为4,000或更高时是理想的,这是因为由定影时调色剂透过记录介质(如纸)表面而导致的定影不均匀的出现得到了抑制,并且定影图像的耐弯曲性是令人满意的。当重均分子量Mw为50,000或更低时是理想的,这是因此在熔融时对粘度降低的控制是令人满意的,并且不会发生诸如偏移等这样的问题。
对结晶性树脂不作特别限定,只要其为具有结晶性的树脂即可,并且其具体例子包括结晶性聚酯树脂和结晶性乙烯类树脂。然而,从在定影时对纸的粘附性或充电性的角度考虑,并且从将熔点调整至所需范围的角度考虑,结晶性聚酯树脂是理想的。另外,具有合适熔点的脂肪族结晶性聚酯树脂是更理想的。
另外,当结晶性树脂单独使用时,结晶性树脂本身的强度低于非结晶性树脂的强度,并且在粉末的可靠性方面可能存在问题。具体而言,在高温储存时显影机器中容易发生阻塞,或者感光体上容易产生膜。因而,作为提高强度的方法,理想的是使用结晶性树脂与非结晶性树脂的混合物。
就结晶性树脂和非结晶性树脂而言,以下将描述示例性实施方案中所用的粘结剂树脂。
(结晶性树脂)
在构成调色剂的组分中,结晶性树脂的用量理想地为5%至30%,并且更理想地为8%至20%。当结晶性树脂的比例(重量比)为30%或更高时,可获得令人满意的定影特性,但是也可能存在以下问题:定影图像中相分离结构发生偏斜、定影图像的强度(特别是刮擦强度)降低并且图像容易受到损坏。另一方面,当所述比例小于5%时,可能不能获得源于结晶性树脂的明确的熔融性,并且非结晶性树脂简单地成为可塑体,并且在确保令人满意的低温定影性的同时难以维持调色剂的抗粘连性和图像保持性。
同时,术语“结晶性树脂”是指在示差扫描量热法进行的测量中,热吸收量不发生逐步改变,而具有清晰的吸热峰的树脂。具体而言,这是指在温度增速为10℃/min下进行测量时,吸热峰的半宽度为6℃或更低。另一方面,半宽度大于6℃树脂和不表现出清晰的吸热峰的树脂为非结晶性树脂,但是作为示例性实施方案的非结晶性树脂,理想的是使用不表现清晰的吸热峰的树脂。
对结晶性树脂不作特别限定,只要其为具有结晶性的树脂即可,并且其具体例子包括结晶性聚酯树脂和结晶性乙烯类树脂。但是,从定影时对纸的粘附性或充电性的角度考虑和从将熔点调整至所需范围的角度考虑,结晶型聚酯树脂是理想的。另外,具有合适熔点的脂肪族结晶型聚酯树脂是更理想的。
结晶型聚酯树脂和所有其他聚酯树脂均是由多元羧酸组分和多元醇组分合成而来的。根据示例性实施方案,可以使用市售产品作为所述聚酯树脂,还可以使用合成产物。
多元羧酸组分的例子包括:脂肪族二羧酸,如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸;以及二元芳香族二羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸和中康酸。另外,也可使用这些酸的酸酐和低级烷基酯,但是这些化合物并不仅限于此。
三元或更更多元羧酸组分的例子包括:1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、它们的酸酐、以及它们的低级烷基酯。这些组分可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的组合。
另外,多元羧酸组分除了包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸外,理想地还包括具有磺酸基的二羧酸组分。从获得令人满意的着色材料(如颜料)的分散体的角度考虑,具有磺酸基的二羧酸是有效的。另外,当通过将全部树脂乳化或悬浮在水中来制备颗粒时,如果存在磺酸基,如下所述,即使不使用表面活性剂,树脂也可被乳化或被悬浮。
所述具有磺酸基的二羧酸的例子包括2-磺酸对苯二甲酸钠盐、5-磺酸间苯二甲酸钠盐和磺基琥珀酸钠盐,但是它们的例子并不仅限于这些。另外也可使用它们的低级烷基酯和酸酐。相对于构成聚酯的羧酸组分的总含量,这些具有磺酸基的二元或更多元羧酸组分的掺入比例为0mol%至20mol%,并且理想地为0.5mol%至10mol%。当具有磺酸基的二元或更多元羧酸组分的含量低时,乳化颗粒的稳定性可能随时间的流逝发生劣化。另一方面,如果所述含量超过10mol%,不仅聚酯树脂结晶性降低,而且对颗粒聚集后的熔合处理存在不利的影响,由此产生的不利之处在于难以调整调色剂颗粒的直径。
另外,除了脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸外,更理想地还包括含双键的二羧酸组分。由于具有双键的二羧酸能够进行自由基交联和键合,因此二羧酸适用于防止定影时发生热偏移。此类二羧酸的例子包括马来酸、富马酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸,但是它们的例子并不仅限于这些。另外也可使用它们的低级烷基酯和酸酐。其中,考虑到成本,理想地使用富马酸、马来酸等。
作为多元醇组分,脂肪族二醇是理想的,并且主链部分具有7至20个碳原子的直链脂肪族二醇是更理想的。当脂肪族二醇有支链时,聚酯树脂结晶性降低,并且熔点降低。因此,调色剂抗粘连性、图像保持性和低温定影性可能劣化。另外,如果碳原子少于7个,在与芳香族二羧酸进行缩聚反应的情况下,熔点升高,并且难以进行低温定影。另一方面,如果碳原子多于20个,所述材料不容易用于实际使用。碳原子的数目更理想地为14或更低。
脂肪族二醇的具体例子包括:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷基癸二醇,但是它们的例子并不仅限于这些。其中,考虑易获得性,1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇是理想的。
三元或更多元醇的例子包括丙三醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇。这些醇可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的组合。
在多元醇组分中,脂肪族二醇组分的含量理想地为80mol%或更高,并且更理想地为90mol%或更高。当脂肪族二醇组分的含量小于80mol%时,聚酯树脂的结晶性降低,并且熔点降低。因此,调色剂抗粘连性、图像保持性和低温定影性可能劣化。
同时,为了获得酸值或羟基值,可根据需要使用一元酸(如乙酸或苯甲酸)、或一元醇(如环己醇或苯甲醇)。
对制备结晶聚酯树脂的方法没有特别限定,并且通过常用聚酯聚合法使酸组分和醇组分反应制得结晶性聚酯树脂。所述方法的例子包括直接缩聚法和酯交换法,并且根据单体类型合适地选择制备树脂的方法。
在介于180℃和230℃之间的聚合温度下制备结晶性聚酯树脂,根据需要,在降低反应***中的压力并除去缩合时生成的水和醇的同时进行反应。当单体在反应温度下不溶解或不相容时,可加入高沸点溶剂作为溶解助剂以使单体溶解。在缩聚反应中,在蒸除所述溶解助剂的同时进行该反应。如果共聚反应中存在相容性较差的单体,那么可预先将相容性较差的单体与待与所述单体缩聚的酸或醇缩合,并随后将所得产物与主要组分缩聚。
在制备结晶性聚酯树脂时使用的催化剂的例子包括:钠、锂等的碱金属化合物;镁、钙等的碱土金属化合物;锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物;亚磷酸化合物、磷酸化合物和胺化合物。具体而言,可使用以下化合物。
催化剂的例子包括以下化合物,如乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、氧化锗、三苯基亚磷酸盐、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸盐、乙基三苯基溴化磷、三乙胺和三苯胺。
结晶性树脂的熔点理想地为50℃至100℃,并且更理想地为60℃至80℃。如果熔点低于50℃时,调色剂的储存稳定性和定影后调色剂图像的储存稳定性可能存在问题。另一方面,如果熔点高于100℃时,相比于常用调色剂,可能不能实现充分的低温定影。另外,一些结晶性树脂表现出多个熔融峰,但是在示例性实施方案中,只认为最大峰是熔点。
另一方面,结晶性乙烯类树脂的例子包括:使用长链烷基和烯基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯类树脂,如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。本说明书中,术语“(甲基)丙烯酰基”包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
(非结晶性树脂)
作为非结晶性树脂,可以使用已知的树脂材料,但是非结晶性聚酯树脂是特别理想的。非结晶性聚酯树脂是主要通过多元羧酸和多元醇之间的缩聚反应而获得的聚合物。
在使用非结晶性聚酯树脂的情况下,从通过调整树脂的酸值或通过采用离子型表面活性剂进行乳化和分散来容易地制备树脂颗粒分散液的角度考虑,这是有益的。
多元羧酸的例子包括:芳香族羧酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸和萘二羧酸;脂族羧酸,如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐和己二酸;以及脂环族羧酸,如环己烷二羧酸。这些多元羧酸可单独使用,或使用它们的两种或更多种的混合物。在这些多元羧酸中,理想的是使用芳香族羧酸,并且理想的是使用三元或更多元羧酸(偏苯三甲酸或其酸酐)与二羧酸的组合,以采取交联结构或支链结构从而保证令人满意的定影性。
多元醇的例子包括:脂肪族二醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油;脂环族二醇,如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A;以及芳香族二醇,如双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物。这些多元醇可单独使用,或者使用它们的两种或更多种的混合物。这些多元醇中,芳香族二醇和脂环族二醇是理想的,其中芳香族二醇是更理想的。另外,为了确保令人满意的定影性,可采用三元或更多元的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)与二醇联用以采取交联结构或支链结构。
同时,通过将一元羧酸和/或一元醇进一步加入由多元羧酸和多元醇的缩聚而获得的聚酯树脂中并将该聚合物端部的羟基和/或羧基酯化来调节所述聚酯树脂的酸值。一元羧酸的例子包括乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸和丙酸酐。一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇和苯酚。
根据常规方法,通过将多元醇和多元羧酸进行缩合反应来制备聚酯树脂。例如,通过将多元醇和多元羧酸以及催化剂(如果需要的话)引入并混合到装备有温度计、搅拌器和流下式(falling)冷凝器的反应器中,随后在惰性气体(氮气等)的存在下将所述混合物加热至150℃至250℃,持续除去作为副产物的低分子量化合物至反应体系外,在达到预定酸值的时间点终止反应,冷却反应产物并获得预期的反应产物,从而制备聚酯树脂。
在合成聚酯树脂中使用的催化剂的例子包括酯化催化剂,如有机金属化合物(如二丁基锡二月桂酸酯和二丁基氧化锡),以及金属醇盐(如四丁基钛酸盐)。基于原材料的总量,加入的催化剂的量理想地设定为0.01重量%至1.00重量%。
示例性实施方案的调色剂中所用的非结晶性树脂为这样的树脂,其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)通过测量四氢呋喃(THF)可溶片段的分子量所得的重均分子量(Mw)理想地为5,000至1,000,000,并且更理想地为7,000至500,000;数均分子量(Mn)理想地为2,000至10,000;并且分子量分布Mw/Mn理想地为1.5至100,并且更理想地为2至60。
当重均分子量和数均分子量小于上述范围时,对低温定影性是有效的;然而,另一方面,由于抗热偏移性显著劣化,并且调色剂的玻璃化转变温度降低,因此可不利地影响储存稳定性如调色剂的粘连。另一方面,当分子量大于上述范围时,可充分赋予抗热偏移性。然而,由于低温定影性降低,并且存在于调色剂中的结晶性聚酯相的渗出受到抑制,因此可不利地影响文件保存性。因此,满足上述情况,可实现低温定影性、抗热偏移性和文件保存性之间的良好平衡。
使用由Tosoh株式会社生产的GPC,HLC-8120,以及由Tosoh株式会社生产的TSKgel Super HM-M(15cm)柱子,在THF溶剂中分析THF-可溶产品,并且通过由单分散的聚苯乙烯标准样品制得的分子量标准曲线计算分子量,从而确定树脂的分子量。从容易获得如上所述的分子量分布,保证由乳液分散法获得的调色剂颗粒的造粒性,以及满意地保持由此获得的调色剂的环境稳定性(当温度和湿度改变时,充电性的稳定性)的角度考虑,聚酯树脂的酸值(需要中和1g树脂所需的KOH的毫克数)理想地为1至30mg KOH/g。
根据原材料中多元羧酸和多元醇的混合比和反应比来控制聚酯末端的羧基,从而调整聚酯树脂的酸值。另外,当偏苯三酸酐用作多元羧酸组分时,可获得主链中具有羧基的聚酯。
苯乙烯-丙烯酸树脂也可用作已知的非结晶性树脂。这种情况下使用的单体的例子包括单体的聚合物,所述单体如:苯乙烯类,如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯;具有乙烯基的酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯;乙烯基腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基醚,如乙烯基甲醚和乙烯基异丁基醚;乙烯基酮,如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙基酮;聚烯烃,如乙烯、丙烯和丁二烯,以及通过混合两种或更多种上述单体而获得的共聚物。另外,也可使用非乙烯基缩合树脂,如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂;或还可以使用通过使这些树脂与上述的乙烯基树脂的混合物、或在这些树脂共存下与乙烯基单体聚合而获得的接枝聚合物。
非结晶性树脂的玻璃化转变温度理想地为35℃至100℃,并且考虑到储存稳定性和调色剂定影性之间的平衡,玻璃化转变温度更理想地为50℃至80℃。当玻璃化转变温度低于35℃时,在储存中或位于显影机器中时,调色剂容易发生粘连(调色剂颗粒聚集并成块的现象)。另一方面,当玻璃化转变温度高于100℃时,调色剂的定影温度升高,而这并不是所期望的。
非结晶性树脂的软化点理想地为80℃至130℃,并且更理想地为90℃至120℃。当软化点为80℃或更低时,在定影之后和储存过程中,调色剂和调色剂的图像稳定性可能劣化。另外,当软化点为130℃或更高时,低温定影性可能劣化。
使用流动测试仪(由Shimadzu株式会社制造的CFT-500C)测量非结晶性树脂的软化点,在下述预热条件下:80℃/300sec,冲杆压力:0.980665MPa,模具尺寸:1mmφ×1mm,以及温度增速:3.0℃/min,将介于熔融起始温度和熔融终止温度之间的中间温度定义为软化温度。
关于制备结晶型聚酯的树脂颗粒分散液,例如通过调整树脂的酸值或使用离子型表面活性剂使树脂颗粒乳化并分散,从而制备树脂颗粒分散液。
用激光衍射型粒径分布分析仪(LA-700,由Horiba株式会社生产)测量树脂颗粒分散液的粒径。
-硬脂酸锌-
示例性实施方案使用的调色剂包含硬脂酸锌。
从有效被覆感光体的角度考虑,硬脂酸锌的平均粒径理想地为0.1μm至10μm,并且更理想地为0.2μm至8μm。
当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,由此将所述电子照相感光体旋转50,000次之后,然后用X射线光电子能谱(XPS)分析由此获得的所述电子照相感光体表面时,锌被覆率为50%至100%,从这一角度考虑,调色剂(调色剂颗粒和外部添加剂)中硬脂酸锌的含量理想地为0.01重量%至2重量%,更理想地为0.05重量%至1重量%,还更理想地为0.2重量%至1重量%。
-外部添加剂-
另外,也可与硬脂酸锌一起,将已知的外部添加剂从外部添加到示例性实施方案的调色剂中。作为外部添加剂,例如可使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钙的无机颗粒。对添加外部添加剂的方法不作特别限定,但是可通过在干燥状态下施加剪切力将外部添加剂加入调色剂颗粒表面。
特别地,用作外部添加剂的无机颗粒的一次粒径理想地为5nm至2μm,并且更理想地为5nm至500nm。理想的是,根据需要使用两种或多种上述颗粒的组合。特别地,中心粒径为100nm或更大的外部添加剂对调色剂表面的粘附力差,即使长期使用也不会发生结构变化,因而有益于维持小粒径、轻质颗粒的结构。
另外,根据BET法获得的比表面积理想地为20m2/g至500m2/g。与调色剂混合的比例理想地为0.01重量%至5重量%,并且更理想地为0.01重量%至2.0重量%。
无机颗粒的例子包括硅粉、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅,并且硅粉是特别理想的。
同时,这里所用的硅粉为具有Si-O-Si键的粉末,并且包括通过干法和湿法制得的所有产品。另外,除了无水二氧化硅,可使用任意的硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁和硅酸锌,但是理想地包含85重量%或更多的SiO2
这些硅粉的具体例子包括各种市售硅产品,但是在表面具有疏水基团的产品是理想的,其例子包括AEROSIL R-972、R-974、R-805和R-812(均由Nippon Aerosil株式会社制备),以及TURRAX 500(得自Talco公司)。可使用经其他硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油和侧链具有胺的硅油处理过的硅粉。
-着色剂-
对示例性实施方案的调色剂中使用的着色剂不作特别限定,只要其为已知着色剂即可。其例子包括:炭黑,如炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑和热法炭黑;无机颜料,如氧化铁红、普鲁士蓝和氧化钛;偶氮颜料,如耐晒黄、双偶氮黄、吡唑啉酮红、螯合红(chelate red)、亮胭脂红和对位棕;酞菁颜料,如酞菁铜和无金属的酞菁;以及稠合多环颜料,如阴丹士林黄、二溴蒽酮橙、芘红、喹吖啶酮红和二噁嗪紫。
另外,也可使用各种颜料如铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、slen黄、喹啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、watch young红、永固红、杜邦油红、立索尔红、罗丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、普鲁士蓝、铜油蓝、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料57:1、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3,它们可单独使用,或使用它们的两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的粘结剂树脂,示例性实施方案的调色剂中的着色剂含量理想地为1重量份至30重量份,并且如果需要的话也可使用表面处理过的着色剂,或使用颜料分散剂也是有效的。可通过合适地选择着色剂类型获得黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂等。
-防粘剂-
示例性实施方案的调色剂可包含防粘剂。对示例性实施方案的调色剂中使用的防粘剂不作特别限定,只要其为已知防粘剂即可,但其例子包括天然蜡,如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡;合成或矿物石油基蜡,如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、沙索蜡、微晶蜡、费托蜡、石蜡和褐煤蜡;以及酯基蜡,如脂肪酸酯和褐煤酸酯,但是它们的例子并不仅限于这些。这些防粘剂可单独使用,或使用它们的两种或更多种的组合。
从保存性的角度考虑,防粘剂的熔点理想地为50℃或更高,并且更理想地为60℃或更高。另外,从抗偏移性的角度考虑,熔点理想地为110℃或更低,并且更理想地为100℃或更低。
相对于100重量份的粘结剂树脂,防粘剂的含量理想地为1重量份至30重量份,并且更理想地为2重量份至20重量份。当防粘剂的含量小于1重量份时,不能获得添加防粘剂的效果,并且在高温下容易发生热偏移。另一方面,当防粘剂的含量大于30重量份时,可不利地影响充电性,并且调色剂的机械强度降低。因而,调色剂容易被显影机器中的应力破坏,并且可能使载体受到污染等。另外,当使用调色剂作为彩色调色剂时,在定影图像上容易残留区域,并且产生的问题是OHP透明性劣化。
-其他组分-
调色剂颗粒可包含其他组分,如电荷控制剂和磁性材料。
作为电荷控制剂,可使用已知试剂,但是也可使用偶氮类金属络合物、水杨酸金属络合物和含极性基团的树脂型电荷控制剂。在通过湿法制备调色剂的情况下,从控制离子强度和减少废水污染的角度考虑,理想的是使用难溶于水的材料。另外,含磁性材料的任意磁性调色剂和不含磁性材料的非磁性调色剂可用作调色剂。
-制备调色剂的方法-
对包含于调色剂的调色剂颗粒的制备方法不作特别限定,但是其例子包括捏合粉碎法,其中,将粘结剂树脂、着色剂、防粘剂混合,并且根据需要加入电荷控制剂等,将上述混合物进行捏合、粉碎并分级;通过施加机械冲击力或热能来改变由捏合粉碎法获得的颗粒的形状的方法;乳液聚合凝集法,其中,将粘结剂树脂的可聚合单体乳化聚合,将由此形成的分散液与着色剂、防粘剂混合以及(如果需要的话)电荷控制剂的分散液混合,使所得混合物凝集并热熔融以获得调色剂颗粒;悬浮聚合法,其中,将用于获得粘结剂树脂的可聚合单体、着色剂、防粘剂和(如果需要的话)电荷控制剂等的溶液悬浮在水性溶剂中,并进行聚合;以及溶解悬浮法,其中,将粘结剂树脂、着色剂、防粘剂和(如果需要的话)电荷控制剂等悬浮在水性溶剂中,并对所得悬浮体造粒。
另外,可以使用已知方法,例如如下制备方法:使用上述方法制得的调色剂作为芯,再将聚集颗粒附着至所述芯,并加热并熔融所述颗粒使其具有芯-壳结构。同时,作为制备调色剂的方法,从控制形状和粒径分布的角度考虑,理想的是使用在水性溶剂中进行制备的溶解悬浮法、乳液聚合凝集法和溶解悬浮法,并且乳液聚合凝集法是特别理想的。
在上述方法中,将描述制备调色剂颗粒的方法的合适例子。
制备调色剂颗粒的合适方法例如可以是湿法,其包括凝集工艺,其中,在至少分散有树脂颗粒的分散液(如果需要的话,也可将着色剂颗粒和防粘剂颗粒分散其中)中形成凝集颗粒;以及聚结工艺,即加热所述凝集颗粒以使凝集颗粒聚结。当通过该方法获得调色剂颗粒时,其适于制备具有小粒径和明确的粒径分布的调色剂,并且还适于获得能够形成高品质彩色图像的彩色调色剂。
在凝集过程中,将由使用至少含有粘结剂树脂的树脂颗粒分散液并(如果需要的话)添加并混合其他组分(例如着色剂分散液和防粘剂分散液)而获得的分散液混合,并将凝集剂加入其中,通过在搅拌的同时加热所得混合物,所述树脂颗粒被凝集。由此形成凝集颗粒。
凝集颗粒的体积平均粒径理想地为2μm至9μm。将树脂颗粒(附加颗粒)再次加入如此形成的凝集颗粒中,由此在凝集颗粒的表面上形成表面层(附着过程)。在该附着过程中额外加入的树脂颗粒(附加颗粒)可与上述凝集过程中树脂颗粒分散液中的颗粒相同,或可通过不同于常用方法的方法而获得。
另外,作为用于上述凝集过程或附着过程的树脂,理想的加入具有相对大的分子量的树脂,以容易释放外部添加剂。具体而言,Z平均分子量Mz为100,000至5,000,000的树脂是理想的。
随后,在聚结过程中,例如,通过在等于或大于树脂的玻璃化转变温度(通常为70℃至120℃)的温度下对树脂进行热处理以使凝集颗粒聚结,从而获得含有调色剂颗粒的液体(调色剂颗粒分散液)。随后,通过离心或抽滤处理由此获得的含有调色剂颗粒的液体,将调色剂颗粒分离并用离子交换水洗涤一次至三次。此时,通过调整pH可增强洗涤效果。之后,通过过滤分离调色剂颗粒,并用离子交换水洗涤一次至三次,干燥,由此获得调色剂颗粒。
-其他颗粒-
另外,活性颗粒也可加入调色剂中。作为活性颗粒,可使用固体润滑剂,如石墨、二硫化钼、滑石、脂肪酸和脂肪酸金属盐;低分子量聚烯烃,如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯;通过加热具有软化点的硅酮;脂肪族酰胺,如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺;植物蜡,如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡和荷荷芭油;动物蜡,如蜂蜡;矿物蜡和石油蜡,如褐煤蜡、地蜡、矿蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡;以及它们的改性产物。它们可单独使用,或使用它们的两种或更多种的组合。然而,平均粒径理想地为0.1μm至10μm,并且可通过对具有上述化学结构的颗粒进行粉碎以使其具有该粒径。它们加入到调色剂中的量理想地为0.05重量%至2.0重量%,并且更理想地为0.1重量%至1.5重量%。
另外,为了除去电子照相感光体表面上粘附的材料和降解产物,也可向调色剂中加入无机颗粒、有机颗粒、复合颗粒(通过将无机颗粒粘附到有机颗粒制得)等。
作为无机颗粒,可合适的使用各种无机氧化物、氮化物和硼化物,如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铝、钛酸锶、钛酸镁、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛和氮化硼。
另外,可用钛偶联剂处理无机颗粒,所述钛偶联剂例如是钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、异丙基三异硬脂酸钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯或双(二辛基焦磷酸)羟乙酸钛酸酯;或硅烷偶联剂,如γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐,六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷或对甲基苯基三甲氧基硅烷。另外,还优选使用通过高级脂肪酸金属盐(如硬脂酸铝、硬脂酸锌或硬脂酸钙)进行了疏水化处理的颗粒。
有机颗粒的例子包括苯乙烯树脂颗粒、苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒、聚酯树脂颗粒和氨基甲酸酯树脂颗粒。
使用的颗粒的数均粒径理想地为5nm至1,000nm,更理想地为5nm至800nm,并且甚至更理想地为5nm至700nm。当平均粒径小于下限时,颗粒易于缺乏抛光能力。另一方面,当平均粒径大于上限时,颗粒容易损伤电子照相感光体表面。另外,上述颗粒和所添加的活性颗粒的总量理想地为0.6重量%或更多。
作为加入调色剂的其他无机氧化物,为了具有粉末流动性和控制电荷,理想地使用一次粒径为40nm或更低的小直径无机氧化物,并且为了降低粘附力或为了控制电荷,更理想地加入具有更大直径的无机氧化物。对于这些无机氧化物颗粒,使用已知颗粒,但是为了进行精确的电荷控制,理想地组合使用二氧化硅和氧化钛。
另外,当对小粒径无机颗粒经的表面进行处理后,它们的分散性得到了提高,并且粉末流动效果也得到了提高。另外,为了除去放电精制产物,理想地加入碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁),或无机矿物质(如水滑石)。
(静电图像显影剂)
本发明示例性实施方案的静电图像显影剂(以下称为“显影剂”)含有示例性实施方案的调色剂,根据目的还可以加入其他组分。
具体而言,当单独使用示例性实施方案的调色剂时,可制得单组分静电图像显影剂,并且当使用所述调色剂与载体的组合时,可制得双组分静电图像显影剂。在制备双组分静电图像显影剂的情况下,理想地设定调色剂浓度为1重量%至10重量%。
这里,对载体没有特别限定,可使用已知载体。例如,可使用JP-A-62-39879、JP-A-56-11461等公开的已知载体,例如其中的芯材被覆有树脂层的载体(树脂被覆载体)。
树脂被覆载体的芯材可为结构性材料,如铁粉、铁素体或磁铁,并且其平均粒径为约30μm至200μm。
形成被覆层的被覆树脂的例子包括下述化合物的均聚物:如苯乙烯类,如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯;α-亚甲基脂肪酸单羧酸,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯;含氮的丙烯酸,如甲基丙烯二甲基氨乙酸;乙烯基腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基吡啶,如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶;乙烯基醚,如乙烯基甲醚和乙烯基异丁基醚;乙烯基酮,如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙基酮;烯烃,如乙烯和丙烯;以及乙烯基含氟单体,如偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯;或两种或更多种单体的共聚物;硅酮,如甲基硅酮和甲基苯基硅酮;含双酚、甘油等的聚酯;环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和聚碳酸酯树脂。这些树脂可单独使用,或使用它们的两种或更多种的组合。
相对于100重量份的芯材料,所用的被覆用树脂的量理想地为0.1重量份至10重量份,并且更理想地为0.5重量份至3.0重量份。在制备载体时,可使用例如加热型捏合机、加热型Henschel混合器、UM混合器等,并且根据被覆用树脂的量,可使用例如加热型流化滚动床、加热型窑等。对静电图像显影剂中调色剂和载体的混合比不做特别限定,可根据目的选择混合比。
[转印单元]
转印装置40的例子包括众所周知的转印充电器,如使用带、辊、膜、橡胶刮刀等的接触式转印充电器;以及利用电晕放电的栅格转印充电器或电晕转印充电器。
作为中间转印部件50,使用由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯丙基化物、聚酯、橡胶等制成的已被赋予半导体性的带状部件(中间转印带)。另外,对于中间转印体50的形状,除了带状部件外,还可使用鼓状部件。
[清洁单元]
清洁装置13包括与电子照相感光体表面接触,并且在转印后除去残留在感光体表面上的任何残余显影剂的清洁刮刀131和清洁刷132。
作为清洁刮刀131,使用例如装有支持部件(支持单元)和橡胶部件的刮刀。橡胶部件为压向感光体表面的部件(图中未示出),并且其可具有由边缘层和基底层构成的两层结构。
清洁刮刀131与感光体的接触压力理想地为10N/m至80N/m,更理想地为15N/m至60N/m,还更理想地为20N/m至50N/m。当将接触压力调整至上述范围内时,除去调色剂的能力得到增强,并且可以防止感光体表面被局部受力。结果是,感光体表面的局部磨耗得到抑制,并且可在长期内容易地反复获得令人满意的图像。
清洁刷132具有从中心线径向伸出的毛(刷子纤维(brush fiber)),中心线平行于感光体筒7的旋转轴而延伸。作为刷子纤维的材料,可使用任意已知材料,但是其中,尼龙、丙烯酸类材料或聚丙烯是理想的,并且由于尼龙具有优异的长期稳定性,因此尼龙是特别理想的。刷子表面的纤维厚度理想地为2旦尼尔(denier)至17旦尼尔,并且更理想地为3旦尼尔至10旦尼尔。刷子表面的纤维长度(不包括竖起的纤维(fiber-raising)的粘附层厚度)理想地为2.5mm至7mm,并且更理想地为3mm至6.5mm。另外,刷子表面的纤维密度理想地为15×103纤维/英寸2至200×103纤维/英寸2(23.4纤维/mm2至310纤维/mm2),并且更理想地为20×103纤维/英寸2至80×103纤维/英寸2(31.0纤维/mm2至124纤维/mm2)。
除了上述各种装置,成像装置100还可包括例如光电擦除装置,以在感光体7表面上进行光电擦除。
图5为示出另一个示例性实施方案的成像装置的截面示意图。成像装置120为串联***的全色成像装置,如图5所示,其装有四个处理盒300。在成像装置120中,四个处理盒300分别平行设置在中间转印体50上,并且该成像装置的构造为:一个电子照相感光体用于一种颜色。此外,除了串联***外,成像装置120具有与成像装置100相同的构造。
当本发明示例性实施方案的电子照相感光体用于串联型成像装置时,由于四个感光体的电特性是稳定的,因此可在长时间内获得具有优良色彩平衡的图像品质。
另外,在根据本发明示例性实施方案的成像装置(处理盒)中,显影装置(显影单元)包括显影剂容纳部件(其具有磁性部件),并且理想的是,使用含有磁性载体和调色剂的双组分显影剂使静电潜像显影。在该构造中,相比于使用单组分显影剂(特别是非磁性单组分显影剂)的情况,可获得具有良好图像品质的彩色图像,并且可在更高的水平上提高图像品质和延长使用寿命。
例子
以下,将基于实施例和比较例对本发明进行更具体的描述,但本发明内容并不限于以下实施例。在下文,除非特别注明,单位“份”是指“质量份”。
-感光体的制备-
在搅拌的条件下,将100重量份的氧化锌(平均粒径70nm;由Tayca株式会社制备;比表面积值15m2/g)与500重量份的甲苯混合,向其中加入1.25重量份的硅烷偶联剂(KBM603:由Shin-Etsu化学株式会社制备),并将混合物搅拌2h。之后,通过减压蒸馏除去甲苯,在120℃的温度下将产物煅烧3h。从而获得经硅烷偶联剂表面处理的氧化锌颜料。
在搅拌的条件下,将100重量份的经表面处理的氧化锌与500重量份的四氢呋喃混合,并向其中加入这样的溶液:该溶液是通过将1重量份的茜素溶于50重量份的四氢呋喃而制备的。在50℃的温度下将所得混合物搅拌5h。之后,通过在减压条件下过滤混合物来过滤分离施加有茜素的氧化锌,并在减压条件下在60℃的温度下干燥所述施加有茜素的氧化锌。从而获得施加有茜素的氧化锌颜料。
将60重量份的所述施加有茜素的氧化锌颜料、13.5重量份的封端的异氰酸酯固化剂、SUMIDUR 3175(由Sumitomo Bayer Urethane株式会社制备)与15重量份的丁醛树脂、S-LEC BM-1(由Sekisui化学株式会社制备)溶于85重量份的甲基乙基酮中制得一种溶液,将38重量份的所述溶液与25重量份的甲基乙基酮混合,在砂磨机中采用1-mmφ玻璃珠使所得混合物分散2h。从而获得分散液。
将0.005重量份的二辛基锡二月桂酸酯(作为催化剂),40重量份的硅酮树脂颗粒、TOSPEARL 145(由GE Toshiba Silicone公司制备)加入由此获得的所述分散液中,在170℃的温度下将所得混合物干燥并固化40min。从而获得底涂层形成用涂布液。
通过浸涂法将该涂布液浸涂到铝基材料上,所述铝基材料的直径为60mm、长度为357mm并且厚度为1mm,从而获得厚度为20μm的底涂层。
<电荷发生层>
之后,将1重量份的氯镓酞菁晶体与1重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名:S-LEC BM-S,由Sekisui化学株式会社制备)加入到100重量份的乙酸丁酯中,所述氯镓酞菁晶体作为电荷发生材料,在X射线衍射光谱中,在布拉格角(2θ±0.2°)为7.4°、16.6°、25.5°和28.3°下具有强衍射峰。在涂料混合器中用玻璃珠对所得混合物处理1h以使所述混合物分散。之后,将由此获得的涂布液浸涂在底涂层表面上,并在100℃的温度下加热和干燥10min。从而形成厚度为约0.2μm的电荷发生层。
<电荷输送层>
另外,通过将2.1重量份的由下式表示的化合物1、2.9重量份的由以下结构式(1)所示的高分子化合物(粘均分子量:39,000)溶于10重量份的四氢呋喃和5重量份的甲苯中以获得涂布液,将该涂布液浸涂到所述电荷发生层的表面上,并在135℃的温度下加热和干燥35min。从而形成厚度为约24μm的电荷输送层。
<表面保护层>
将10份的LUBRON L-2(由Daikin工业株式会社制备,作为四氟乙烯树脂颗粒)以及0.5份的含由由以下结构式(2)表示的重复单元的含氟化烷基的共聚物(重均分子量50,000;1:m=1:1,s=1,n=60)与40份的环戊酮混合,并充分搅拌,从而制备四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。
之后,将70份的由上式(I-8)表示的化合物、25份的由式(I-26)表示的化合物、以及5份的苯并胍胺树脂(NIKALAC BL-60,由Sanwa化学株式会社制备)分别加入220份的环戊酮中,并将所得混合物充分溶解并混合。之后,将所述四氟乙烯树脂颗粒悬浮液加入其中,并在搅拌条件下混合所得混合物。
之后,在700kgf/cm2的升压下,使用装备有具有微细流路的贯通室的高压匀质器(由Yoshida Kikai株式会社制备;YSNM-1500AR)将分散处理重复25次,然后向其中加入0.1份的NACURE 5225(由King工业公司制备)。从而制得用于形成表面保护层的涂布液。通过浸涂法将用于形成表面保护层的涂布液施加到电荷输送层上,并在155℃的温度下干燥35min。由此,将通过形成厚度为约8μm的表面保护层而获得的感光体命名为感光体1。
结构式(2)
Figure BDA00001742493600821
[感光体2]
关于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为5份的LUBRON L-2(由Daikin工业株式会社制备)、0.25份的含氟化烷基的共聚物、以及20份的环戊酮,并将这些组分充分搅拌并混合。从而制得四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。在随后过程中,按照与感光体1相同的方式制得感光体并将其命名为感光体2。
[感光体3]
关于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为3份的LUBRON L-2(由Daikin工业株式会社制备)、0.15份的含氟化烷基的共聚物、以及12份的环戊酮,并将这些组分充分搅拌并混合。从而制得四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。在随后过程中,按照与感光体1相同的方式制得感光体并将其命名为感光体3。
[感光体4]
关于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为20份的LUBRON L-2(由Daikin工业株式会社制备)、1.0份的含氟化烷基的共聚物、以及80份的环戊酮,并将这些组分充分搅拌并混合。从而制得四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。在随后过程中,按照与感光体1相同的方式制得感光体并将其命名为感光体4。
[感光体5]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将苯并胍胺树脂替换为甲基化三聚氰胺树脂(B-2:NIKALAC MW-30HM,由Sanwa化学株式会社制备)。将制得的感光体命名为感光体5。
[感光体6]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,其中将加入量改为95份的由式(I-8)表示的化合物、以及0份的由式(I-26)表示的化合物。将制得的感光体命名为感光体6。
[感光体7]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为85份的由式(I-8)表示的化合物、以及10份的由式(I-26)表示的化合物。将制得的感光体命名为感光体7。
[感光体8]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为60份由式(I-8)表示的化合物、20份的由式(I-26)表示的化合物以及20份的苯并胍胺树脂。将制得的感光体命名为感光体8。
[感光体9]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为70份由式(I-8)表示的化合物、29.9份的由式(I-26)表示的化合物以及0.1份的苯并胍胺树脂。将制得的感光体命名为感光体9。
[感光体10]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为47.5份的由式(I-8)表示的化合物、以及47.5份的由式(I-26)表示的化合物。将制得的感光体命名为感光体10。
[感光体11]
按照与感光体8相同的方式获得感光体,不同之处在于于感光体8的表面保护层的形成,将由式(I-26)表示的化合物替换为由下式表示的化合物2。将制得的感光体命名为感光体11。
Figure BDA00001742493600841
[感光体12]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将由式(I-8)表示的化合物替换为由式(I-16)表示的化合物。将制得的感光体命名为感光体12。
[感光体13]
按照与感光体12相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体12的表面保护层的形成,将苯并胍胺树脂替换为甲基化三聚氰胺树脂。将制得的感光体命名为感光体13。
[感光体14]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,直到形成电荷输送层的工艺,之后就不再相同。
将10份的LUBRON L-2(由Daikin工业株式会社制备,作为四氟乙烯树脂颗粒),以及0.5份的含有由上述结构式2表示的重复单元的含氟化烷基的共聚物(重均分子量50,000,l:m=1:1,s=1,n=60)在40份的环戊酮中充分搅拌并混合,从而制得四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。
之后,将如下示出的构成材料溶于5重量份的异丙醇、3重量份的四氢呋喃以及0.3重量份的蒸馏水,并向其中加入0.5重量份的离子交换树脂(AMBERLYST 15E,由Rohm & Haas有限公司制备)。在室温下搅拌该混合物,同时使该混合物水解24h。
-构成材料-
·具有如下结构的化合物5:2重量份
·甲基三甲氧基硅烷:2重量份
·四甲氧基硅烷:0.5重量份
·胶态二氧化硅:0.3重量份
Figure BDA00001742493600851
从上述水解产物中过滤出离子交换树脂而分离得到液体,向所述液体中加入0.1重量份的三(乙酰丙酮)铝(Al(aqaq)3)和0.4重量份的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT),并使所得混合物充分溶解并混合。之后,向其中加入四氟乙烯树脂颗粒悬浮液,并将所得混合物搅拌并混合。之后,在700kgf/cm2的升压下,使用装备有具有微细流路的贯通室的高压匀质器(由Yoshida Kikai株式会社制备;YSNM-1500AR)将分散处理重复20次,然后向其中加入1份的二甲基聚硅氧烷(GRANOL 450,由Kyoeisha化学株式会社制备)和0.1份的NACURE5225(由King工业公司制备)。从而制得用于形成表面保护层的涂布液。通过环式浸涂法将所述涂布液施加到电荷输送层上,并在室温下将所述涂布液在空气中干燥30min,随后在170℃下加热处理1小时以进行固化。从而形成厚度为约8μm的表面保护层。
将由此制得的感光体命名为感光体14。
[感光体15]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,直到形成电荷输送层的工艺,之后就不再相同。
之后,将70份的由式(I-8)表示的化合物、25份的由式(I-26)表示的化合物以及5份的苯并胍胺树脂(NIKALAC BL-60,由Sanwa化学株式会社制备)分别加入240份的环戊酮,并将混合物充分溶解并混合。之后,向其中加入0.1份的二甲基聚硅氧烷(GRANOL 450,由Kyoeisha化学株式会社制备)以及0.1份的NACURE 5225(由King工业公司制备),从而制得用于形成表面保护层的涂布液。通过浸涂法将所述用于形成表面保护层的涂布液施加到电荷输送层上,并在155℃的温度下干燥35min。由此形成厚度为约8μm的表面保护层并获得的感光体,将该感光体命名为感光体15。
[感光体16]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,直到形成电荷输送层的工艺,之后就不再相同。
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于感光体1的表面保护层的形成,将加入量改为60份由式(I-8)表示的化合物、15份的由式(I-26)表示的化合物,以及25份的苯并胍胺树脂。将由此制得的感光体命名为感光体16。
[感光体17]
按照与感光体1相同的方式获得感光体,不同之处在于没有形成感光体1中使用的表面保护层。将由此制得的感光体命名为感光体17。
表1中示出了感光体的表面保护层中所含的主要成分。
表1
Figure BDA00001742493600871
<调色剂母粒1的制备例>
[颜料分散液的制备]
C.I.颜料蓝B15:3:20重量份
乙酸乙酯:75重量份
除去溶剂了的DISPARLON DA-703-50:4重量份
(聚酯酸酰胺胺盐,由Kusumoto化学株式会社制备)
SOLSPERSE 5000(颜料衍生物,由AstraZeneca K.K.公司制备):1重量份
使用砂磨机溶解/分散上述组分,从而制得颜料分散液。
[防粘剂分散液的制备]
将30份的石蜡(熔点89℃,作为防粘剂)和270份的乙酸乙酯在冷却至10℃的状态下,使用DCP Mill SF-12(由Nippon Eirich株式会社制备)进行湿式粉碎。从而制得防粘剂分散液。
[结晶性树脂的合成]
将153份的己二酸、118份的1,6-己二醇和0.08份的二丁基氧化锡引入经氮气吹扫的烧瓶中,使其在170℃的温度下反应4h,并在减压条件下在210℃的温度下再反应4h。从而获得重均分子量(Mw)为12,000并且熔点68℃的结晶性树脂。
[非结晶性树脂(1)的合成]
将97份的对苯二酸二甲酯、78份的间苯二酸二甲酯、27份的十二烯基琥珀酸酐、174份的双酚A-环氧乙烷加合物、189份的双酚A-环氧丙烷加合物以及0.08份的二丁基氧化锡引入经氮气吹扫的烧瓶中,使其在150℃的温度下反应4h,并在减压条件下在200℃的温度下再反应6h。之后,向其中加入8份的偏苯三酸酐,并在减压条件下使其再反应30min。从而获得重均分子量(Mw)为55,000和玻璃化转变温度(Tg)为56℃的非结晶性树脂(1)。
[非结晶性树脂(2)的合成]
将97份的对苯二酸二甲酯、78份的间苯二酸二甲酯、27份的十二烯基琥珀酸酐、164份的双酚A-环氧乙烷加合物、179份的双酚A-环氧丙烷加合物以及0.08份的二丁基氧化锡引入经氮气吹扫的烧瓶中,使其在150℃的温度下反应4h,并在减压条件下在200℃的温度下再反应6h。之后,获得了重均分子量(Mw)为13,000和玻璃化转变温度(Tg)为60℃的非结晶性树脂(2)。
将10份的结晶性树脂、66份的非结晶性树脂(1)、60份的非结晶性树脂(2)、34份的颜料分散液、75份的防粘剂分散液和56份的乙酸乙酯混合,并将所得混合物彻底搅拌直到混合物变得均一(该液体命名为液体A)。
用匀质器(ULTRA-TURRAX:由IKA GmbH公司制备)将124份的碳酸钙分散液(其中将45份的碳酸钙分散于55份的水中)、99份的CELLOGEN BS-H的2%水溶液(由Daiichi Kogyo Seiyaku株式会社制备)以及160份的水搅拌5min(该液体命名为液体B)。另外,当使用匀质器(ULTRA-TURRAX:由IKA GmbH公司制备)以10,000rpm的转数搅拌345份的液体B时,向其中加入250份的液体A,并将所得液体混合物搅拌1min以使其悬浮。从而使用推进型搅拌器在室温和常压下搅拌悬浮液,从而除去溶剂。之后,向其中加入盐酸以溶解碳酸钙,然后加入并混合离子交换水,通过过滤用水重复洗涤,直到液体的导电率达到2μS/cm。之后,在真空干燥器中干燥所述液体。采用ELBOW-JET分级器除去细颗粒和粗颗粒,从而获得体积平均粒径为6.4μm的青色调色剂母粒1。
<载体1的制备例>
Mn-Mg铁素体颗粒(体积平均粒径=40μm):1,000重量份
苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂:23重量份
(共聚比25:75)
炭黑:2重量份
甲苯:400重量份
将上述组合物引入减压加热型捏合机,并混合,在加热至70℃的同时于减压条件下干燥所述混合物。用颗粒筛孔尺寸为200的SUS筛对所得产物进行筛分,从而获得载体1。
<外部添加剂1>
制备体积平均粒径为20nm的市售金红石型氧化钛(经正癸基三甲氧基硅烷处理)。
<外部添加剂2>
通过气相法制备体积平均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒(经二甲基硅酮油处理)。
<含锌颗粒的制备例>
[硬脂酸锌1的制备例]
将1,145份的硬脂酸加入到5,000份的乙醇中,并在75℃的温度下混合所得混合物。将200份的氢氧化锌以少量的形式加入其中,并在完成加入后混合1h。混合后,将混合物冷却至20℃,并通过过滤分离产物,以除去乙醇和反应残余物。使用加热型真空干燥器将从中得到的固体产物在150℃的温度下干燥3h。从干燥器中取出产品并自然冷却。从而获得固体硬脂酸锌。
用喷射式粉碎机粉碎固体硬脂酸锌,并随后用ELBOW-JET分级器(由Matsubo公司制备)进行分级。从而获得数均粒径为2.6μm和平均圆度为0.43的粉末状硬脂酸锌。
<调色剂1和显影剂1的制备>
调色剂母粒1:100重量份
外部添加剂1:1.0重量份
外部添加剂2:2.0重量份
硬脂酸锌1:0.2重量份
用Henschel搅拌器以3,000rpm的转数将上述组分混合3min,并用筛孔尺寸为45μm的200-mmφ不锈钢测试筛(由Tokyo Screen株式会社制造)除去粗颗粒。从而获得调色剂1。
之后,相对于6.0份的调色剂1,将100份的载体1引入V型混合器,将所得混合物混合并在40rpm下搅拌20min。之后,用筛孔尺寸为212μm的200-mmφ不锈钢测试筛(由Tokyo Screen株式会社制备)筛选混合物。从而获得显影剂1。
<调色剂2和显影剂2的制备>
按照与调色剂1的制备相同的方式制备调色剂,不同之处在于将在调色剂1的制备中使用的硬脂酸锌1的量改变为0.4重量份。由此获得的调色剂命名为调色剂2。
之后,相对于6.0份的调色剂2,将100份的载体1引入V型混合器,混合所得混合物并在40rpm下搅拌20min。之后,用筛孔尺寸为212μm的200-mmφ不锈钢测试筛(由Tokyo Screen株式会社制备)筛选混合物。从而获得显影剂2。
<调色剂3和显影剂3的制备>
按照与调色剂1的制备相同的方式制备调色剂,不同之处在于将在调色剂1的制备中使用的硬脂酸锌1的量改变为0.1重量份。由此获得的调色剂命名为调色剂3。
之后,相对于6.0份的调色剂3,将100份的载体1引入V型混合器,混合所得混合物并在40rpm下搅拌20min。之后,用筛孔尺寸为212μm的200-mmφ不锈钢测试筛(由Tokyo Screen株式会社制备)筛选混合物。从而获得显影剂3。
<调色剂4和显影剂4的制备>
按照与调色剂1的制备相同的方式制备调色剂,不同之处在于不使用用于调色剂1的制备的硬脂酸锌1。由此获得的调色剂命名为调色剂4。
之后,相对于6.0份的调色剂4,将100份的载体1引入V型混合器,混合所得混合物并在40rpm下搅拌20min。之后,用筛孔尺寸为212μm的200-mmφ不锈钢测试筛(由Tokyo Screen株式会社制备)筛选混合物。从而获得显影剂4。
表2示出了构成调色剂的调色剂母粒和硬脂酸锌的含量。
表2
  调色剂母粒   硬脂酸锌
  调色剂1   100份   0.2份
  调色剂2   100份   0.4份
  调色剂3   100份   0.1份
  调色剂4   100份   0份
[成像测试]
<实施例1至17和比较例1至4>
使用感光体1至17,按照表3所示组合感光体和显影剂,从而进行成像测试。作为试验装置,从由Fuji Xerox株式会社制备的DOCUCENTRE-II C7500的鼓处理盒(drum cartridge)中取出润滑剂供应装置,并使用该鼓处理盒。在黑白模式下进行测试(75页/min)。在高温高湿度环境(28℃,80%RH)下进行测试,如图7A所示进行图像输出(约25,000页A4纸),直至感光体旋转了50,000转(误差在1%以内),在输出图像中,存在图像密度为100%的图像部分、图像密度为30%的图像部分、和0%的非图像部分,并使得总图像密度调整为7%。
输出图像后,评价电特性、评价分辨率、并对感光体每1,000转的表面保护层上的图像部分(100%图像部分)和非图像部分(0%图像部分)的相应磨耗量(nm)和Zn被覆率进行测量。
<比较例5>
使用感光体1作为感光体进行成像测试,并使用显影剂4作为显影剂。按照与成像测试相同的方式进行评价,不同之处在于使用由FujiXerox株式会社制备的DOCUCENTRE-II C7500的鼓处理盒用作实验装置而并不除去润滑剂。从而评价电特性、评价分辨率、并对感光体每1,000转的表面保护层上的图像部分(100%图像部分)和非图像部分(0%图像部分)的相应磨耗量(nm)和Zn被覆率进行测量。
1.电特性的评价
首先,作为感光体的初始电特性的评价,除去显影单元,设置静电伏特计,并调整栅格(非接触型充电单元)的栅极电压以使感光体表面电势为-700V。之后,设置曝光量使曝光部分的电势为-350V。使用该曝光量进行100,000张的图像形成,然后再次测量曝光部分的电势,而该电势与初始电势之间的差值记为ΔVL(V)。
A:ΔVL<10
B:10≤ΔVL<15
C:15≤ΔVL
2.分辨率(图像缺失)的评价
按照与感光体初始电特性的评价相同的方式进行测试,调整栅极电压和曝光量。之后,打印3-pt字符,放大该符号并观测以评价是否存在打印缺失。
A:如图6A所示是令人满意的;
B:如图6B所示存在部分混乱或模糊(可以识别字符);
C:如图6C所示是字符拙劣,难以识别字符。
3.磨耗量
进行磨耗量的测试,使得在成像测试时,预先测定表面保护层的初始厚度,测量初始厚度与感光体旋转1000转后的厚度的差值。从而计算表面保护层的磨耗量(nm)。同时,使用自作的干扰型膜厚分析仪测量厚度;但是计算磨耗量时可使用市售厚度分析仪(例如由FischerGroup公司制备的PERMASCOPE等)。
A:图像部分和非图像部分均小于2.5nm;
B:图像部分和非图像部分的较大值等于或大于2.5nm且小于5nm;
C:图像部分和/或非图像部分等于或大于5nm。
4.锌被覆率的测量
基于锌与所有元素的比值,通过XPS分析来确定锌被覆率,其是通过JPS 9010(由JEOL株式会社制造)测得的。由于XPS分析是对感光体最外表面的分析,因此随着硬脂酸锌被覆量的增加,锌与所有元素的比值达到饱和。指定锌与所有元素的饱和比值为100%被覆率,并确定感光体表面的锌被覆率。
5.综合判断的评价标准
基于电特性的评价结果、分辨率的评价结果、磨耗量的评价结果、以及锌被覆率的评价结果,根据以下标准进行综合判断。
A:令人满意的(所有项目均为A);
B:稍差但没有问题(至多一个B);
C:不可用(一个或多个C)。
结果如表3所示。
表3
如表1所示,可以看出,相比于比较例,实施例具有高的Zn被覆率,并且在保持令人满意的磨耗率的同时保持了良好的分辨率,从而可在长期内重复获得令人满意的图像。
提供对本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例和说明。并非旨在涵盖所有本发明,或将本发明限制为所公开的精确形式。明显地,对于本领域技术人员而言,许多变型和修改将是显而易见的。选择并描述这些实施方案为的是更好地说明本发明的原理及其实际应用,从而使得本领域技术人员理解本发明的多种实施方案,并且其多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围期望通过所附权利要求及其等同形式来限定。

Claims (12)

1.一种成像装置,包括:
电子照相感光体,所述电子照相感光体具有导电基体,布置在所述导电基体上的感光层,以及布置在所述感光层上并且包含氟树脂颗粒和含氟化烷基的共聚物的表面保护层;
充电单元,所述充电单元对所述电子照相感光体的表面进行充电;
静电潜像形成单元,所述静电潜像形成单元在已经充电的所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,其容纳含有调色剂颗粒和硬脂酸锌的显影剂,并且利用所述显影剂使在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影,从而形成调色剂图像;
转印单元,所述转印单元将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述调色剂图像转印到记录介质上;以及
清洁单元,所述清洁单元除去残留在所述电子照相感光体的表面上的显影剂,
其中当通过重复形成具有图像部分和非图像部分并且图像密度为7%的图像,以使所述电子照相感光体旋转50,000次,并且随后利用X射线光电子能谱(XPS)分析所述电子照相感光体的表面时,锌被覆率为50%至100%。
2.根据权利要求1所述的成像装置,其中所述锌被覆率为50%至90%。
3.根据权利要求1所述的成像装置,其中所述锌被覆率为55%至70%。
4.根据权利要求1所述的成像装置,其中相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.01重量%至2重量%。
5.根据权利要求1所述的成像装置,其中相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.05重量%至1重量%。
6.根据权利要求1所述的成像装置,其中相对于所述显影剂中的调色剂颗粒,所述硬脂酸锌的含量为0.2重量%至1重量%。
7.根据权利要求1所述的成像装置,其中所述氟树脂颗粒的含量为1重量%至40重量%。
8.根据权利要求1所述的成像装置,其中所述氟树脂颗粒的含量为3重量%至20重量%。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的成像装置,其中所述电子照相感光体的表面保护层包含选自胍胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一者,并且包含源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构和源自具有羟基的电荷输送材料的结构;相对于除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的所述表面保护层的总固体含量,所述胍胺化合物和所述三聚氰胺化合物的总含量为0.1重量%至20重量%;并且相对于除所述氟树脂颗粒和所述含有氟化烷基的共聚物之外的所述表面保护层的总固体含量,所述源自具有烷氧基的电荷输送材料的结构的含量为10重量%至40重量%。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的成像装置,其中在所述电子照相感光体的表面中,与所述图像部分相对应的区域中的锌被覆率和与所述非图像部分相对应的区域中的锌被覆率的差为10%或更小。
11.根据权利要求1至8中任意一项所述的成像装置,其中所述氟树脂颗粒包含选自四氟乙烯聚合物、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯共聚物中的至少一种。
12.根据权利要求1至8中任意一项所述的成像装置,其中所述含氟化烷基的共聚物为含有由以下结构式(A)表示的重复单元和由以下结构式(B)表示的重复单元的含有氟化烷基的共聚物:
结构式A                结构式B
Figure FDA00001742493500031
其中在所述结构式(A)和结构式(B)中,l、m和n各自表示1或更大的整数;p、q、r和s各自表示0、或1或更大的整数;t表示1至7的整数;R1、R2、R3和R4各自表示氢原子或烷基;X表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-或单键;Y表示亚烷基链、被卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-或单键;z表示1或更大的整数;并且Q表示-O-或-NH-。
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