CN103102705B - 一种沥青组合物颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沥青组合物颗粒及其制备方法,包括如下内容:选择合适软化点的基础沥青原料,将沥青原料与适当的固体分散剂加入到粉碎设备中进行预分散;然后置于低温环境至物料脆化,取出后立即进行粉碎。通过控制不同的冷冻时间、温度以及粉碎时间,来调整沥青粒径的尺寸,最后加入少量的包被剂,短暂混合,制备出高温性能和抗感温性能优良,粒径细微,适合常温贮存的高软化点沥青颗粒组合物。本发明方法制备的高软化点沥青颗粒组合物,粒径可达120mm以下而不发生粘结。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青组合物颗粒及制备方法,具体地说涉及一种油田钻井用的高软化点沥青组合物及制备的方法。
背景技术
高软化点沥青是指软化点在100℃以上,尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用,即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中,作为钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低率滤失量的作用。此外,还可以用作高分子材料的改性添加剂等。
沥青类产品在油气钻井过程中有着广泛的用途,可以作为钻井液(俗称泥浆)的重要组成部分,是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一,具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。随着石油勘探与开发的发展,钻井深度不断加深,钻遇地层愈来愈复杂,定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。普通软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青,以满足油田钻井工程的需要,具有十分重要的意义。
为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能,国内外先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453、CN201010250241等。这种方法虽然能够增加产品的水溶性,但是油溶率较低。沥青经磺化后主要生成了磺酸盐,产品的软化点几乎测不出来,只能在较低的温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、变形能力差,不能任意嵌入井内的孔道,特别是不规则形孔道,不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时,这种工艺较复杂,对环境容易造成污染。CN99123211公开了一种采用表面部分磺化的方法生产油井堵水剂的方法,这种方法的优点是提高了产品的油溶物含量(可达60%),从而提高了产品中可变形颗粒的含量。缺点是产品的软化点只有100℃左右,无法在深井和超深井中使用。
高软化点沥青在钻井液中使用时,要求以微小的颗粒分散到泥浆体系中,这样既可以保证沥青分散均匀,又可以避免聚结成较大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下,沥青颗粒的粒径要求在120μm以下,甚至100μm以下方可正常使用。
然而,将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。采用一般的粉碎设备可以将石料或煤类的物质粉碎成很小的颗粒。但是沥青与上述物质有很大区别。因为在粉碎过程中,随着粉碎机的高速旋转与物料摩擦而产生大量的热,会使物料温度升高很多。沥青由于其特殊的物性,会随着温度的升高***、变粘,即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小,这种情况越明显。
为了解决这些问题,CN95120535公开了一种生产高软化点沥青细微颗粒的方法。它主要包括三个步骤:先将原料与水制成乳化液,然后从乳化液的细微颗粒萃取并除去轻组分,最后分离并回收沥青细微颗粒。该方法可以得到细小的沥青颗粒,而缺点在于工艺过程复杂,萃取时需要使用大量有机溶剂,生产成本提高。在最后回收处理阶段需要干燥,容易造成沥青颗粒部分熔化并重新粘合在一起。
CN200310107024公开了一种颗粒沥青制造方法,包括热喷法和冷冻破碎法两种。热喷法是将块状沥青加热熔融后,通过高压喷头从冷却塔顶部向下喷射,冷却塔底侧部不断向上喷出低温冷却气体,使成雾状的沥青经冷却形成颗粒,经干燥得到。这种方法对高软化点沥青并不适用。因为高软化点沥青即时在较高温度下粘度也很高,容易造成喷嘴堵塞,无法喷出等问题。
冷冻粉碎技术兴起于上世纪初,首先在橡胶和塑料行业得到应用。冷冻粉碎是利用物料在低温下的“脆性”,即物料随着温度的降低,其硬度和脆性增大,而塑性和韧性降低。冷冻粉碎原理就是先将物料冷冻到玻璃转化温度或脆化温度以下,再用较小的力即可以将物料粉碎。这种方法对于煤沥青是一种比较理想的粉碎方式,但是对于石油沥青,特别是高软化点沥青来说存在较大问题。石油沥青具有特殊的粘韧性和温度敏感性,仅仅采用冷冻粉碎会造成沥青颗粒度不够。即使沥青粒度能够达到要求,但是随着沥青粒径的变小,比表面积增大,颗粒之间呈现自聚趋势,也无法在常温下长期保存。
发明内容
针对现有技术在生产高软化点沥青颗粒过程中存在的颗粒粒径大,粉碎后容易重新粘结成块,不能长期在常温下贮存等问题,本发明提供一种通过选择合适的基础沥青,加入不同的添加剂,采用预分散-冷冻-粉碎的方法生产高软化点沥青组合物颗粒。本发明工艺简单、操作方便、成本较低,所得产品不仅颗粒粒径小,而且高温性能和抗感温性能优良,能够满足高温钻井作业要求。
本发明沥青组合物颗粒,按质量百分比计,包括下列组分:
(1)基础沥青:70%~94.5%;
(2)固体分散剂:5%~29.5%;
(3)包被剂:0.1%~5%;
沥青组合物颗粒的平均粒度为10~120mm,优选为30~100mm。
本发明沥青组合物中,基础沥青的软化点为120℃以上,优选150℃以上,一般为120~220℃,优选为150~190℃。基础沥青可以为氧化沥青和/或溶剂脱油沥青,优选为氧化沥青和溶剂脱油沥青的混合物,其中氧化沥青占基础沥青质量的30%~70%,溶剂脱油沥青占基础沥青质量的70%~30%。基础沥青在沥青组合物中的质量百分含量优选为75%~89%。
本发明沥青组合物中,固体分散剂为石墨、蒙脱土和膨润土中的一种或几种。加入量优选占沥青组合物总质量的10%~20%。固体分散剂为粉末状态。
本发明沥青组合物中,包被剂为水溶性树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一种或几种。水溶性树脂如:水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂等。固体分散剂和包被剂可以使用市售商品。
本发明沥青组合物中,还可以根据需要添加适宜的助剂,如抗氧化剂、增塑剂等,具体可以根据使用性能的要求由本领域普通技术人员确定。
本发明沥青组合物颗粒的制备方法包括如下过程:选择基础沥青原料(通常为块状),将基础沥青原料与固体分散剂加入到粉碎设备中进行预混合分散,然后置于低温环境至物料脆化,温度为0~-60℃,优选为-10~-30℃,时间为2~48小时,优选为2~10小时;低温脆化后物料在粉碎设备中进行粉碎,然后加入包被剂,混合均匀,即制备出高软化点沥青组合物颗粒。
本发明上述制备方法中,粉碎设备可以是高速剪切粉碎机、胶体磨或者是颚式破碎机。加入包被剂后的混合过程也在粉碎设备中进行。也可以采用适宜的设备,在粉碎过程中进行降温操作。
本发明上述制备方法中,预混合分散时进料为常温,预混合分散时间为1~10s,低温脆化后物料的粉碎时间为10~40 s,加入包被剂后的混合时间为1~10s。
本发明方法可以制备出高温性能和抗感温性能优良,粒径可调,适合常温长期贮存(不发生粘结)的高软化点沥青组合物颗粒。本发明沥青组合物颗粒适宜用于制备钻井液。
本发明方法中,首先选择合适软化点的氧化沥青和溶剂脱油沥青,按适宜的比例混合。选择两种不同工艺的沥青作为基础沥青具有明显的优点,软化点相近的氧化沥青和溶脱沥青,性质并不相同。氧化沥青韧性较大,不易粉碎和分散,但是粘度随温度变化不十分明显,具有较好的抗温度敏感性;溶脱沥青韧性较小,较易粉碎和分散,但是粘度随温度变化较大,抗温度敏感性相对较差。采用二者复配,可以取长补短,达到更好的使用性能。
本发明方法中,固体分散剂主要包括石墨、蒙脱土和膨润土中的一种或几种。其中石墨不仅可以有助于高软化点沥青的分散和粉碎,而且在这种沥青组合物应用到钻井液当中时可以起到润滑作用,有利于防止卡钻等事故的发生。而蒙脱土、膨润土本身就是钻井液的组成部分,所以并没有引入另外的无机惰性组分,也就不能造成钻井泥浆体系的破坏。
冷冻粉碎过程中,冷冻的目的是让物料的脆性增大,塑性和粘韧性降低,这样即使用较小的力就可以达到很好的粉碎效果。然而,粉碎过程由于摩擦撞击会放出大量的热,极易造成沥青颗粒的重新粘结,本发明采用的冷冻-短时粉碎的方法可避免此种问题的发生。另外,用于钻井液的沥青颗粒并非愈小愈好。因为沥青颗粒在使用过程中,随着温度的升高而发生一定的形变,不同的地层裂缝和孔道,要求的颗粒粒径有所不同。该步骤是粒径尺寸调节的主要手段。可以通过控制冷冻时间、冷冻温度以及粉碎时间来调整沥青颗粒的大小,从而满足不同的使用要求。
对于石油沥青特别是高软化点石油沥青而言,仅仅通过加入分散剂冷冻粉碎的工艺仍然存在问题。在低温下可以将物料粉碎得很细,但是随着物料比表面积增大,颗粒之间呈现自聚趋势,在常温下过上一段时间就会集结成块,无法在常温下长期保存。而且粒径越小,这种情况越明显。本发明在细微颗粒中加入少量包被剂,再进行瞬间混合。包被剂也称隔离剂,它可以将细微沥青颗粒裹覆起来,使沥青颗粒隔离开来。在常温下不会聚结在一起,因此解决了常温贮存问题。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行进一步说明,但并不因此而限制本发明,其中的百分含量为质量百分含量。
实施例1
将软化点为152.0℃的氧化沥青,占基础沥青的35%,和软化点为153.2℃的溶脱沥青,占基础沥青的65%,与占总物料18%的石墨加入到高速粉碎机中,混合时间4s,放入冰柜中冷冻温度-20℃,冷冻8小时,然后粉碎,粉碎时间20s,加入占物料总量1.2%的水溶性丙烯酸树脂,再混合6s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
比较例1
将软化点为152.0℃的氧化沥青,占基础沥青的35%,和软化点为153.2℃的溶脱沥青,占基础沥青的65%,与占总物料18%的石墨加入到高速粉碎机中,混合时间4s,放入冰柜中冷冻温度-20℃,冷冻8小时,粉碎时间20s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
实施例2
将软化点为164.5℃的氧化沥青,占基础沥青的30%,和软化点为161.8℃的溶脱沥青,占基础沥青的70%,与占总物料18%的石墨和占总物料6%的膨润土,加入到高速粉碎机中,混合时间5s,放入冰柜中冷冻温度-25℃,冷冻10小时,粉碎时间25s,加入占物料总量1.0%的水溶性醇酸树脂,再混合5s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
比较例2
将软化点为164.5℃的氧化沥青,占基础沥青的30%,和软化点为161.8℃的溶脱沥青,占基础沥青的70%,放入冰柜中冷冻温度-25℃,冷冻10小时,粉碎时间25s,加入占物料总量1.0%的水溶性醇酸树脂,再混合5s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
实施例3
将软化点为176.2℃的氧化沥青,占基础沥青的55%,和软化点为174.8℃的溶脱沥青,占基础沥青的45%,与占总物料10%的石墨和占总物料4%的膨润土,总物料4%的蒙脱土加入到高速粉碎机中,混合时间5s,放入冰柜中冷冻温度-30℃,冷冻10小时,粉碎时间35s,加入占物料总量1.5%的聚乙烯吡咯烷酮,再混合7s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
比较例3
将软化点为176.2℃的氧化沥青,占基础沥青的55%,和软化点为174.8℃的溶脱沥青,占基础沥青的45%,与占总物料10%的石墨和占总物料4%的膨润土,总物料4%的蒙脱土加入到高速粉碎机中,混合时间5s,放入冰柜中冷冻温度-10℃,冷冻4小时,粉碎时间35s,加入占物料总量1.5%的聚乙烯吡咯烷酮,再混合7s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
实施例4
将软化点为185.2℃的氧化沥青,占基础沥青的65%,和软化点为186.6℃的溶脱沥青,占基础沥青的35%,与占总物料20%的石墨加入到高速粉碎机中,混合时间5s,放入冰柜中冷冻温度-25℃,冷冻6小时,粉碎时间35s,加入占物料总量1.8%的聚乙烯吡咯烷酮,再混合8s,得到高软化点沥青组合物颗粒。常温堆放30天,过筛。
比较例4
将软化点为185.2℃的氧化沥青,占基础沥青的65%,和软化点为186.6℃的溶脱沥青,占基础沥青的35%,与占总物料20%的石墨加入到高速粉碎机中,直接粉碎,粉碎时间25s,加入占物料总量1.8%的聚乙烯吡咯烷酮,再混合8s,得到高软化点沥青颗粒组合物。常温堆放30天,过筛。
表1 实施例中高软化点沥青组合物颗粒性质。
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
软化点,℃ | 152.9 | 162.7 | 175.5 | 185.4 |
平均粒度,mm | 106 | 80 | 62 | 80 |
筛后通过率,% | 99.1 | 98.9 | 98.5 | 97.9 |
表2 比较例中高软化点沥青组合物颗粒性质。
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
软化点,℃ | 152.8 | 163.0 | 176.1 | 186.1 |
平均粒度,mm | 106 | 180 | 120 | 250 |
筛后通过率,% | 50.2 | 97.2 | 97.6 | 85.2 |
注:筛后通过率指:颗粒物常温堆放30天后,用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分,通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性,即粒径变化情况。
Claims (11)
1.一种沥青组合物颗粒,其特征在于:按质量百分比计,包括下列组分:
(1)基础沥青:70%~94.5%;
(2)固体分散剂:5%~29.5%;
(3)包被剂:0.1%~5%;
沥青组合物颗粒的平均粒度为10~120mm,
其中,基础沥青为氧化沥青和溶剂脱油沥青的混合物,其中氧化沥青占基础沥青质量的30%~70%,溶剂脱油沥青占基础沥青质量的70%~30%。
2.根据权利要求1所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:沥青组合物颗粒的平均粒度为30~100mm。
3.根据权利要求1所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:基础沥青的软化点为120℃以上。
4.根据权利要求3所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:基础沥青的软化点为150℃以上。
5.根据权利要求1所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:基础沥青在沥青组合物中的质量百分含量为75%~89%,固体分散剂加入量占沥青组合物总质量的10%~20%。
6.根据权利要求1或5所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:固体分散剂为石墨、蒙脱土和膨润土中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的沥青组合物颗粒,其特征在于:包被剂为水溶性树脂及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述沥青组合物颗粒的制备方法,其特征在于包括如下过程:选择基础沥青原料,将基础沥青原料与固体分散剂加入到粉碎设备中进行预混合分散,然后置于低温环境至物料脆化,温度为0~-60℃,时间为2~48小时;低温脆化后物料在粉碎设备中进行粉碎,然后加入包被剂,混合均匀,即制备出高软化点沥青组合物颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:然后置于低温环境至物料脆化,温度为-10~-30℃,时间为2~10小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于:粉碎设备是高速剪切粉碎机、胶体磨或者是颚式破碎机。
11.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于:预混合分散时间为1~10s,低温脆化后物料的粉碎时间为10~40 s,加入包被剂后的混合时间为1~10s。
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