CN103101905B - 纳米孔石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米孔石墨烯及其制备方法与应用。该石墨烯中，纳米孔的孔径为20-100nm，片层间距为
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米孔石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯，即单层石墨，是由sp2杂化碳原子相互连接形成单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯以特有的电、力、光、机械、热性能，在新型材料界掀起了巨大的研究热潮。石墨烯常用的制备方法包括机械剥离、化学气相沉积、氧化还原、溶解热法剥离等。目前实验室最为常用、有效、可宏量制备石墨烯的途径是经过化学氧化和剥离制备氧化石墨烯，然后经过化学还原氧化石墨烯得到石墨烯。这类石墨烯被称为化学转化或化学修饰的石墨烯。但是经过上述化学氧化还原处理的石墨烯表面存在sp3杂化的无定形碳结构，这主要是由于氧化过程使石墨烯表面形成了羟基、环氧等含氧官能团，在化学还原的过程中还原点生成了带有结构缺陷的类石墨结构，这些结构缺陷大大降低了石墨烯材料的电学、光学、力学等性能。因此，如何修复化学法制备的石墨烯，减少缺陷无定形碳原子的含量是石墨烯制备手段中亟待解决的问题。另一方面，化学转化石墨烯在常规溶剂中不溶解也不能稳定分散。因此，无法用简便的方法加工成型。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米孔石墨烯及其制备方法与应用。
本发明提供的孔结构的石墨烯，其中，所述孔为纳米孔。所述纳米孔的孔径为20-100nm，优选40-70nm。所述孔结构的石墨烯中，片层间距为优选羧基的摩尔百分含量为7-10％，优选8-9％；导电率为185-435S/cm，优选355-435S/cm。所述羧基的摩尔百分含量，是通过对XPS图谱进行分峰处理后，依据相应的峰面积计算而得羧基连接碳原子数占石墨烯总碳原子数的比例，也即摩尔百分比。
本发明提供的制备所述石墨烯的方法，包括如下步骤：将化学转化的石墨烯分散液于硝酸水溶液中进行回流反应，反应完毕后水洗至中性，干燥得到所述石墨烯。
该方法中，所述化学转化的石墨烯水溶液的浓度为0.1-1.0mg/mL，优选0.25mg/mL；所述硝酸水溶液的浓度为1-16mol/L，优选8mol/L。所述回流反应步骤中，温度为80-105℃，优选100℃，时间为8-24小时，优选12小时。
本发明还提供了一种由所述石墨烯构成的石墨烯膜。所述石墨烯膜厚度为5-15μm，优选5-10μm。该石墨烯膜还可为透明薄膜，其透光率为46-92％，优选80-92％。
上述由石墨烯构成的石墨烯膜，可按照各种常规方法制备而得，如可包括如下步骤的方法制备而得：将所述孔结构的石墨烯分散于水中得到浓度为0.25-1mg/mL(优选1mg/mL)的石墨烯分散液后，再用聚四氟乙烯膜(孔径为0.22μm、直径为47mm)抽滤，得到所述石墨烯膜；
透光率为46-92％，优选80-92％的石墨烯膜，可按照包括如下步骤的方法制备而得：将所述孔结构的石墨烯分散于水中得到浓度为0.005-0.05mg/mL(优选0.01mg/mL)的石墨烯分散液后，依次用氧化铝模板(孔径为0.1μm、直径为47mm)抽滤后，将所用氧化铝模板用1M NaOH溶液中浸泡去除，再浸泡于水中至溶液扩散为中性后，转移至透明基底(玻璃，石英或聚酯膜)等上烘干(如60℃)后得到透光率为46-92％，优选80-92％的石墨烯膜。
另外，上述制备孔结构的石墨烯的方法中，作为反应原料的化学转化的石墨烯，可按照各种常规的化学方法由天然石墨制备而得，如可为包括如下步骤的方法制备而得：
1)将石墨、硝酸钠和浓硫酸于冰水浴中混匀，加入高锰酸钾后升温至-5℃，保持10-15分钟后加入水，并升温至30-40℃搅拌30-45分钟后，再加入水和过氧化氢的水溶液进行反应，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤并用250mL体积比为1∶10的HCl水溶液洗涤，将所得固体于空气中干燥后，在水中超声剥离将其分散，再在4000rpm的转速下离心去除底物后在水中透析一周，得到氧化石墨烯的稳定分散液；
2)将所述步骤1)所得氧化石墨烯的稳定分散液与氨水和水合肼于水中进行还原反应，反应完毕得到化学转化的石墨烯分散液；
所述步骤1)中，所述石墨的粒径为100-500目，优选325目；所述浓硫酸的质量百分浓度为68-98％，优选98％；所述过氧化氢的水溶液的质量百分浓度为3-30％，优选30％；所述石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢的水溶液的用量比为3-5g∶0.5-1.5g∶50-100mL∶8-10g∶10-20mL，优选3.3g∶1.5g∶70mL∶9g∶15mL；所述反应步骤中，时间为25-45分钟，优选30分钟；
所述步骤2)中，所述步骤1)所得氧化石墨烯的分散液的浓度为0.20-0.5mg/mL，优选0.25mg/mL，氨水的质量百分浓度为25-30％，优选28％；所述步骤1)所得氧化石墨烯的分散液、氨水、水合肼和水的用量比为50-100mL∶100-400μL∶30-120μL∶50-100mL，优选50mL∶384μL∶30μL∶50mL；所述还原反应步骤中，温度为80-100℃，优选95℃，时间为0.5-3小时，优选1小时。
另外，本发明提供的石墨烯在制备石墨烯纳米复合材料、透明导电电极或能量存储器件中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述能量存储器件选自超级电容器、锂离子电池和太阳能电池中的至少一种。
本发明提供了一种具有纳米孔结构的石墨烯，具有以下优点及突出效果：
1)本发明提供的制备具有纳米孔结构的石墨烯的方法快速、有效、简便易行，在原有化学转化石墨烯的基础上只需要一步优化处理即可完成。
2)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯可在中性水介质中稳定分散，这在于经过硝酸的酸化处理使得还原石墨烯边缘的羧基含量增加。可以将该法制备的石墨烯配置为较高浓度，便于石墨烯基材料的制备和应用。
3)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯中，片层表面原有的缺陷碳原子被部分去除，产生了几十纳米的孔洞。
4)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯中，无定形碳含量显著降低，Raman表征结果表明ID/IG可达0.88。
5)采用AFM手段对本发明提供的纳米孔结构的石墨烯进行表征，可观察到该石墨烯的表面具有纳米级大小的孔径。
6)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯的XRD表征结果显示，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，半峰宽变窄，且峰位向高角度移动，表明石墨烯片层间距变小。
7)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯的XPS表征结果显示，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，羧基含量增加，其余含氧官能团含量降低。
8)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯导电膜，其最高导电率可达435S/cm。
9)本发明制备的具有纳米孔结构的石墨烯透明薄膜，其透光率最高可达92％。
附图说明
图1为化学转化石墨烯(rGO)和纳米孔石墨烯(GNM)的Raman光谱。
图2为纳米孔石墨烯(GNM)的原子力显微镜图片。
图3为化学转化石墨烯(rGO)和纳米孔石墨烯(GNM)的XRD图谱。
图4为化学转化石墨烯(rGO)和纳米孔石墨烯(GNM)的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、
将浓度为0.25mg/mL的化学转化的石墨烯的水分散液于8M硝酸溶液中100℃回流12h，抽滤后水洗至中性得到本发明提供的纳米孔石墨烯。
其中，所述化学转化的石墨烯，是按照如下方法制备而得：
1)氧化石墨烯的制备：3.3g天然石墨粉(325目)、1.5g硝酸钠与70ml 98wt％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌均匀后缓慢加入9.0g高锰酸钾。将***升温至35℃，维持稳定半小时后加入150ml去离子水，在90℃下搅拌15分钟，加入500ml去离子水、15ml 30wt％H2O2水溶液。将所得到的亮黄色溶液过滤并用250ml 1∶10 HCl水溶液洗涤。所得固体在空气中干燥后稀释，经过超声后剥离为单层氧化石墨烯的分散液，4000rpm离心去除底物后在纯水中透析一个星期。
2)还原石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯分散液稀释至50ml 0.25mg/ml分散液，384μL氨水和30μL水合肼溶于50mL去离子水中，将氧化石墨烯溶液分散于含有水合肼的氨水溶液中，经95℃还原1h后，透析除去多余的水合肼，得到所述化学转化的石墨烯。
采用Raman手段对该实施例制备所得的纳米孔的石墨烯进行表征，所得结果如图1所示。由图可知，图中1360cm-1附近的散射峰为具有结构缺陷的石墨峰(D峰)，在1600cm-1附近的峰是结晶石墨峰(G)。从图中可以看出经8M硝酸处理得到的纳米孔石墨烯(GNM)比化学转化石墨烯(rGO)的D峰/G峰的强度比从1.03下降到0.88，表明纳米孔石墨烯的结构缺陷比化学转化石墨烯少。
采用原子力显微镜手段表征，所得结果如图2所示。由图可知，该纳米孔石墨烯的孔径为20纳米至80纳米。
采用XRD进行表征，所得结果如图3所示。由图可知，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，半峰宽变窄，且峰位向广角处移动，表明该实施例制备所得的纳米孔的石墨片层间距变小，为
采用XPS进行表征，所得结果如图4所示。由图可知，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，石墨烯表面羟基和环氧等含氧官能团的总摩尔百分含量降低，从12.3％降至6.42％，羧基的摩尔百分含量增加，从4.78％增至8.16％。上述基团的摩尔百分含量，均是通过对XPS图谱进行分峰处理后，依据相应的峰面积计算而得羟基和环氧基团、羧基连接碳原子数占石墨烯总碳原子数的比例，也即摩尔百分比。
将该实施例制备所得纳米孔的石墨烯分散于水中得到浓度为1mg/mL的石墨烯分散液后，再用聚四氟乙烯膜(孔径为0.22μm、直径为47mm)进行抽滤，得到5μm厚的石墨烯膜。采用四电极法表征，可知其最高导电率为435S/cm。
将该实施例制备所得纳米孔的石墨烯分散于水中得到浓度为0.01mg/mL的石墨烯分散液后，依次用氧化铝模板(孔径为0.1μm、直径为47mm)抽滤后，将所用氧化铝模板用1M NaOH溶液中浸泡去除，再浸泡于水中至溶液扩散为中性后，转移至透明基底PET上于60℃烘干，得到透明薄膜。采用紫外表征可知该透明薄膜的透光率为92％。
实施例2、
将浓度为0.25mg/mL的化学转化的石墨烯的水分散液于16M的硝酸水溶液中100℃回流12h，抽滤后水洗至中性，得到本发明提供的纳米孔的石墨烯。
其中，所述化学转化的石墨烯，是按照如下方法制备而得：
1)氧化石墨烯的制备：3.30g天然石墨粉(325目)、1.5g硝酸钠与70ml 98wt％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌均匀后缓慢加入9.0g高锰酸钾。将***升温至35℃，维持稳定半小时后加入150ml去离子水，在90℃下搅拌15分钟，加入500ml去离子水、15ml 30wt％H2O2水溶液。将所得到的亮黄色溶液过滤并用250ml 1∶10 HCl水溶液洗涤。所得固体在空气中干燥后稀释，经过超声后剥离为单层氧化石墨烯的分散液，4000rpm离心去除底物后在纯水中透析一个星期。
2)还原石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯分散液稀释至50ml 0.25mg/ml分散液，384μL氨水和30μL水合肼溶于50mL去离子水中，将氧化石墨烯溶液分散于含有水合肼的氨水溶液中，经95℃还原1h后，透析除去多余的水合肼。
采用Raman手段对该实施例制备所得的纳米孔的石墨烯进行表征，1360cm-1附近的散射峰为具有结构缺陷的石墨峰(D峰)，在1600cm-1附近的峰是结晶石墨峰(G)。经16M硝酸处理得到的纳米孔石墨烯比化学转化石墨烯的D峰/G峰的强度比从1.03下降到0.82，表明纳米孔石墨烯的结构缺陷比化学转化石墨烯少。
采用原子力显微镜手段表征，该纳米孔石墨烯的孔径为20纳米至100纳米。
采用XRD进行表征，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，半峰宽变窄，且峰位向广角处移动，表明该实施例制备所得的纳米孔的石墨片层间距变小，为
采用XPS进行表征可知，与未经过硝酸处理的石墨烯相比，石墨烯表面的羟基和环氧等含氧官能团的总摩尔百分含量降低，从12.3％降至6.10％，羧基的摩尔百分含量增加，从4.78％增至8.65％。上述基团的摩尔百分含量，均是通过对XPS图谱进行分峰处理后，依据相应的峰面积计算而得羟基和环氧基团、羧基连接碳原子数占石墨烯总碳原子数的比例，也即摩尔百分比。
将该实施例制备所得纳米孔的石墨烯分散于水中得到浓度为1mg/mL的石墨烯分散液后，再用聚四氟乙烯膜(孔径为0.22μm、直径为47mm)进行抽滤，得到5μm厚的石墨烯膜。采用四电极法表征，可知其最高导电率为192S/cm。
将该实施例制备所得纳米孔的石墨烯分散于水中得到浓度为0.01mg/mL的石墨烯分散液后，依次用氧化铝模板(孔径为0.1μm、直径为47mm)抽滤后，将所用氧化铝模板用1M NaOH溶液中浸泡去除，再浸泡于水中至溶液扩散为中性后，转移至透明基底PET上于60℃烘干，得到透明薄膜。采用紫外表征可知该透明薄膜在550nm处的透光率为89％。
Claims (10)
1.一种孔结构的石墨烯，其特征在于：所述孔结构的石墨烯中，所述孔为纳米孔；所述纳米孔的孔径为20-100nm；所述孔结构的石墨烯中，片层间距为3.60-3.75 ?；羧基的摩尔百分含量为7-10％；导电率为185-435S/cm；
制备所述石墨烯的方法，包括如下步骤：将化学转化的石墨烯水溶液于硝酸水溶液中进行回流反应，反应完毕后水洗至中性，干燥得到所述石墨烯；
所述化学转化的石墨烯水溶液的浓度为0.1-1.0mg/mL；所述硝酸水溶液的浓度为1-16mol/L。
2.根据权利要求1所述的石墨烯，其特征在于：所述纳米孔的孔径为40-70nm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯，其特征在于：所述孔结构的石墨烯中，片层间距为羧基的摩尔百分含量为8-9％；导电率355-435S/cm。
4.一种制备权利要求1-3任一所述石墨烯的方法，包括如下步骤：将化学转化的石墨烯水溶液于硝酸水溶液中进行回流反应，反应完毕后水洗至中性，干燥得到权利要求1-3任一所述石墨烯；所述化学转化的石墨烯水溶液的浓度为0.1-1.0mg/mL；所述硝酸水溶液的浓度为1-16mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述化学转化的石墨烯水溶液的浓度为0.25mg/mL；所述硝酸水溶液的浓度为8mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述回流反应步骤中，温度为80-105℃，时间为8-24小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述回流反应步骤中，温度为100℃，时间为12小时。
8.一种由权利要求1-3任一所述石墨烯构成的石墨烯膜。
9.权利要求1-3任一所述石墨烯在制备石墨烯纳米复合材料、透明导电电极或能量存储器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述能量存储器件选自超级电容器、锂离子电池和太阳能电池中的至少一种。
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