CN103097316A

CN103097316A - 光学玻璃

Info

Publication number: CN103097316A
Application number: CN2011800421486A
Authority: CN
Inventors: 此下聪子
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2013-05-08
Also published as: WO2012029563A1; JP5761549B2; JP2012046392A

Abstract

本发明涉及Sb₂O₃含量减少的同时，仍能维持可见区域的高透射系数的光学玻璃。该光学玻璃的特征在于，作为组成，以质量%计含有SiO₂35%以上、Sb₂O₃低于50ppm、Fe₂O₃低于30ppm，其中，（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值为5.5～14，并优选为，在厚度为10mm时，测得的透射系数的吸收端在310nm以下。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及可见光区域的透射系数高、适于光学透镜等各种用途的光学玻璃。

背景技术

作为用于CD、MD、DVD及其它各种光盘***的拾光透镜，数字照相机、摄像机、带照相机的手机等的摄像用透镜，光通信中所使用的信息收发用透镜等的透镜，广泛采用非球面形状的透镜。对这些透镜用玻璃原料，要求其在可见光区域（特别是400nm附近）的透射系数高。另外，作为有助于照相机等的薄型化的光学特性，要求其折射率为1.5～1.8、阿贝数为νd30～70左右。

这些玻璃通过例如使用铂制熔融容器将原料坯熔融，再经过澄清工序而制成。在该工艺中，为在澄清工序中使得玻璃熔液中残留的微小尘埃和气泡上浮，使用Sb₂O₃等的澄清剂（例如参照专利文献1和2）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2007-176748号公报

专利文献2：日本国特开2007-169086号公报

发明内容

发明要解决的课题

出于对环境的担忧，近年，Sb₂O₃的使用有受到限制的倾向。但是，一旦减少Sb₂O₃的添加量，将会出现特别是400nm附近的可见光区域透射系数大幅度降低的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种随着Sb₂O₃含量的减少，仍能维持可见光区域的高透射系数的光学玻璃。

解决课题的手段

本发明人进行了各种研究后，结果查明：在含有35%以上的SiO₂的光学玻璃中，Sb₂O₃的添加量减少后的可见光区域透射系数的降低是起因于从熔融器具等混入玻璃中的Pt离子。具体而言，本发明人发现：通过如后所述地适当调节作为氧化剂起作用的Fe₂O₃和Pt的总含量的质量比，控制Pt离子的氧化还原状态，结果就能够抑制可见光区域透射系数的降低。将此作为本发明提出。

即，本发明涉及一种光学玻璃，其特征在于，作为组成，以质量%计含有SiO₂35%以上、Sb₂O₃低于50ppm、Fe₂O₃低于30ppm，其中，（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值为5.5～14。

Pt离子的化合价受到玻璃熔液中存在的其它元素的影响而发生变化。该情况下的氧化还原反应由下式表示。

式中，Pt⁴⁺表示Pt的氧化状态，Pt²⁺表示Pt的还原状态。Pt在氧化状态和还原状态下吸收的光的波长不同，因此，玻璃熔液的氧化还原状态将使得可见光区域的透射系数发生变化。具体而言，由于Pt⁴⁺在紫外区域有吸收，因此对可见光区域的透射系数没有影响，但是Pt²⁺在可见光区域有吸收，因此特别是在400nm附近的透射系数容易降低。

玻璃熔液的氧化还原状态有时会取决于利用化合价变化而作为氧化剂发挥功能的氧化物。例如，作为澄清剂添加的Sb₂O₃存在3价和5价两种价态，当从5价变化到3价时，会放出氧，同时作为氧化剂起作用。由此，当Sb₂O₃含量较多时，Pt离子容易成为氧化状态（Pt⁴⁺），在紫外区域有吸收而对可见光区域没有影响，但是，一旦降低Sb₂O₃的添加量，Pt就容易成为还原状态（Pt²⁺），可见光区域的透射系数将容易降低。

为此，发明人在研究了适于Pt离子的化合价调节的元素后发现：使玻璃中含有作为氧化剂起作用的氧化物Fe₂O₃是适合的方案，并且，通过将（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值控制在上述范围内，能够有效地使Pt离子转向氧化状态，能够抑制可见光区域的透射系数的降低。

另外，由于Fe₂O₃在波长300nm附近有吸收，因此，其含量过量时，将使得吸收端向长波长侧迁移，结果将有可能降低可见光区域的透射系数。为此，在本发明中，Fe₂O₃的含量限制在低于30ppm，由此能够尽量抑制Fe₂O₃导致的可见光区域透射系数的降低。

如上所述，本发明的光学玻璃即使在作为澄清剂的Sb₂O₃的含量较少的情况下，也能够维持较高的可见光区域的透射系数。

第二，本发明的光学玻璃的特征在于，当该光学玻璃的厚度为10mm时，测得的透射系数的吸收端在310nm以下。

当厚度10mm时测得的透射系数的吸收端存在于310nm以下的短波长侧时，是在400nm附近的可见光区域的透射系数特别优异的玻璃。

第三，本发明的光学玻璃的特征在于，在厚度为10mm时，测得的700nm处的透射系数T₇₀₀与380nm处的透射系数T₃₈₀之差ΔT=T₇₀₀－T₃₈₀在12%以下。

上述ΔT在12%以下时，是波长400nm附近的吸收少、可见光区域的透射系数优异的玻璃。

第四，本发明的光学玻璃的特征在于，其碱度在5.5以上。

如后所述，玻璃的碱度大的情况下，Fe离子容易以相对于Pt具有氧化能力的Fe³⁺的状态存在，Fe₂O₃的含量即使很少，也能够有效氧化Pt离子。

第五，本发明的光学玻璃的特征在于，还含有7%以上的B₂O₃。

第六，本发明的光学玻璃的特征在于，还含有1%以上的Al₂O₃。

根据该第五或第六的发明，能够易于得到具有5.5以上的碱度的光学玻璃。

第七，本发明的光学玻璃的特征在于，Pt的总含量在15ppm以下。

通过将Pt的总含量限制在15ppm以下，结果就能够降低Pt²⁺离子的含量，提高可见光区域的透射系数。

第八，本发明的光学玻璃的特征在于，用于光学透镜用途。

第九，本发明的光学玻璃的特征在于，用于模压成型用途。

附图说明

图1为实施例中试样No.1～3的玻璃试样的透射系数曲线示意图。

具体实施方式

本发明光学玻璃的特征在于，作为组成，以质量%计含有SiO₂35%以上、Sb₂O₃低于50ppm、Fe₂O₃低于30ppm，其中，（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值为5.5～14。需要说明的是，在下述说明中，如无特别声明，“%”表示“质量%”。

在本发明中，Sb₂O₃为环境负荷物质，因此其含量限制在低于50ppm，优选为30ppm以下、更优选为10ppm以下、特别优选为5ppm以下。另外，尽管对于下限没有特别限定，但是出于发挥氧化Pt离子的功能和作为澄清剂的功能的目的，可以含有1ppm以上。

由于Fe本身的吸收在300nm附近，因此当Fe₂O₃含量过多时，有可能导致可见光区域的透射系数下降。因此，Fe₂O₃的含量优选低于30ppm、特别优选为20ppm以下。另外，尽管对下限没有特别限定，但由于Fe₂O₃是易于从玻璃原料及熔融容器等中作为杂质混入的成分，因此现实中为1ppm以上。

在本发明中，Pt的含量优选在15ppm以下、更优选为10ppm以下、特别优选为5ppm以下。当Pt含量在15ppm以下时，结果Pt²⁺含量不会增多，不会发生可见光区域的透射系数的降低，因此优选。尽管下限没有特别限定，但现实中为1ppm以上。

在本发明中，通过严格限制Pt与具有将Pt氧化的作用的Fe₂O₃的比例，能够得到可见光区域的透射系数高的光学玻璃。具体而言，（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值为5.5～14、优选为5.5～13、特别优选为6～8。通过将（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值限定在该范围内，能够使Pt离子有效转变为氧化状态。结果就能够尽量减少在400nm附近的吸收，提高可见光区域的透射系数。

玻璃中的Fe成分是以Fe³⁺的形态或是以Fe²⁺的形态存在。如果将Fe²⁺、Fe³⁺、Pt²⁺各离子的氧化性进行比较，则Fe²⁺<Pt²⁺<Fe³⁺，Fe³⁺能够氧化Pt²⁺，但Fe²⁺没有氧化Pt²⁺的效果。

玻璃中的Fe成分是以Fe³⁺的形态存在还是以Fe²⁺的形态存在，取决于玻璃中的阳离子对氧的吸引力，即碱度。

本发明中的碱度定义为（氧原子的摩尔数的总和/阳离子的电场强度（Field Strength）的总和）×100。式中的Field Strength（以下，标记为F.S.）通过下式求出。

F.S.=Z/r²

Z为离子化合价，r为离子半径（

）。玻璃中的元素的配位数、离子化合价随着玻璃组成的变化而变化，离子半径的数值随之也发生变化。因此，为计算出正确的碱度，优选根据玻璃组成体系适当选择各元素的离子化合价数、离子半径。在本发明的玻璃组成体系中，Z、r的数值适合采用表1的值。

表1

在玻璃的碱度大的情况下，Fe成分容易以对Pt²⁺具有氧化性的Fe³⁺的形态存在，即使在Fe₂O₃的含量少的情况下，对Pt²⁺的氧化也很有效。另一方面。在玻璃的碱度小的情况下，Fe成分容易以Fe²⁺的形态存在，Pt离子容易转变为还原状态。

根据以上观点，本发明的光学玻璃的碱度优选为5.5以上、更优选为6以上、特别优选为6.5以上。另外，尽管碱度的上限没有特别限定，但优选为11以下、更优选为10.5以下、特别优选为9.5以下。当碱度为11以下时，由于进行模压成型时玻璃不易在模具上发生热粘，因此为优选。

在本发明中，SiO₂是用于构建玻璃骨架的必须成分。SiO₂也是提高玻璃的耐候性的成分，提高阿贝数的效果也很大，仅次于B₂O₃。SiO₂的含量优选在35%以上、更优选为36%以上、特别优选为42%以上。当SiO₂的含量少于35%时，有耐酸性和耐候性恶化的趋势。另一方面，尽管SiO₂的含量上限没有特别限定，但优选为60%以下，特别优选为55%以下。当在60%以下时，折射率不易降低，容易得到预期的光学特性，此外，软化点不会增高，模压成型容易进行。

在本发明的光学玻璃中，除上述成分以外，优选含有7%以上的B₂O₃和/或1%以上的Al₂O₃。由此，容易实现5.5以上的碱度。

B₂O₃为提高阿贝数的成分。B₂O₃的含量优选在7%以上，特别优选在8%以上。当B₂O₃的含量在7%以上时，阿贝数不易降低，容易得到预期的光学特性。另一方面，尽管B₂O₃含量上限没有特别限定，但优选为25%以下、特别优选为20%以下。当在25%以下时，耐酸性不会降低，因此为优选。

Al₂O₃为提高玻璃耐候性的成分。Al₂O₃的含量优选为1%以上、特别优选为3%以上。另一方面，尽管Al₂O₃的含量上限没有特别限定，但优选为19%以下、特别优选为15%以下。当在19%以下时，玻璃粘性不会增高，澄清性不会恶化，不会导致低温下模压成型的困难，因此优选。

而且，本发明的光学玻璃中还可添加R’₂O（R=Li、Na、K）0～17%、RO（R=Ca、Sr、Ba）0～25%、La₂O₃7～20%、ZrO₂0～2.5%。

R’₂O成分为减少玻璃粘性的成分，具有即使Sb₂O₃量很少的情况下仍能够维持澄清性的效果。而且还使得低温下的模压成型成为可能。另外，通过主动添加R’₂O，容易提高玻璃的碱度，Fe成分变得容易以Fe³⁺的状态存在。另一方面，如果其含量过多，化学耐久性将显著恶化，清洗工序中玻璃表面容易变质。此外，还有液相温度上升、作业范围变窄、对批量生产率有不良影响的倾向。因此，R’₂O的含量优选为0～17%、更优选为0.1～13%、特别优选为3～12%。

Li₂O为降低熔融温度和软化点、提高操作性的效果好的成分。Li₂O的含量优选为2～12%、特别优选为3～10%。当Li₂O的含量在2%以上时，有熔融温度降低、操作性提高的倾向。当Li₂O的含量在12%以下时，有分相性减弱、液相温度降低、操作性提高的倾向。

Na₂O与Li₂O同样是具有降低熔融温度和软化点、提高操作性的效果的成分。但当其含量过多时，玻璃熔融时以B₂O₃-Na₂O形态存在的挥发物增多，助长了纹理的产生。因此，Na₂O的含量优选为0～10%、特别优选为0.1～5%。

K₂O与Li₂O同样是具有降低熔融温度和软化点、提高操作性的效果的成分。但当其含量过多时，玻璃熔融时以B₂O₃-K₂O形态存在的挥发物增多，助长了纹理的产生。因此，K₂O的含量优选为0～10%、特别优选为0.1～5%。

RO（R=Ca、Sr、Ba）成分与R’₂O成分同样具有降低玻璃粘性的效果。但当其含量过多时，有化学耐久性恶化的倾向。因此，RO含量优选为0～25%、更优选为0～20%、特别优选为0.1～15%。

CaO为降低软化点效果较大的成分，仅次于R’₂O，通过与R’₂O置换，能够提高耐候性和耐酸性。此外，还具有提高折射率的效果。但当其含量过多时，在长时间暴露于高温高湿环境下时，玻璃表面容易变质。因此，CaO的含量优选为0～15%、更优选为0～10%，特别优选为0.5～10%。

SrO为与BaO同样能够提高耐候性、提高折射率的成分，并且是能够降低玻璃的液相温度、改善操作性的成分。但当其含量过多时，在长时间暴露于高温高湿环境下时，玻璃表面容易变质。因此，SrO的含量优选为0～15%、特别优选为0.1～10%。

BaO为提高耐候性、提高折射率的成分，并且具有能够降低玻璃的液相温度、改善操作性的效果。但当其含量过多时，在长时间暴露于高温高湿环境下时，玻璃表面容易变质。因此，BaO的含量优选为0～25%、更优选为3～25%、特别优选为3～12%。

La₂O₃为能够在维持玻璃的化学耐久性的前提下，降低粘性、提高澄清性的成分。但当其含量过多时，折射率有提高到必要量以上的倾向。因此，La₂O₃的含量优选为7～20%，特别优选为7～12%。

ZrO₂为提高折射率的成分。ZrO₂的含量优选为0～2.5%、特别优选为0.1～2%。

而且，本发明的光学玻璃中还可添加下述成分。

Gd₂O₃是不会降低阿贝数并提高折射率的成分。但当其含量过多时，容易发生失透。因此，Gd₂O₃的含量优选为0～15%、特别优选为0.1～10%。

TiO₂是能够提高折射率并提高耐候性的成分。但其对Fe成分有强还原作用，易于使Fe³⁺离子变为Fe²⁺离子，因此其含量优选为越少越好。因此，TiO₂的含量优选为0.4%以下、更优选为0.2%以下，特别优选为不含。

Nb₂O₅为用于提高折射率的有效成分，但另一方面会明显降低阿贝数。因此，Nb₂O₅的含量优选为0～15%，特别优选为0.1～10%。

Bi₂O₃为提高折射率的成分，但其含量过多时，玻璃有着色的倾向。因此，Bi₂O₃的含量优选为在5%以下，特别优选为在3%以下。

P₂O₅为降低液相温度的成分。但当其含量过多时，玻璃容易分相，且在清洗工序中玻璃表面容易起雾。因此，P₂O₅的含量优选在5%以下，特别优选在3%以下。

需要说明的是，出于环境方面的原因，应实质上避免铅成分（PbO）、砷成分（As₂O₃）和F成分（F₂）被引入玻璃。因此，在本发明中，优选为实质上不含这些成分（具体而言，均低于0.1%）。

本发明的光学玻璃在厚度为10mm时，测得的透射系数的吸收端优选在310nm以下，特别优选为在300nm以下。在厚度为10mm时，测得的透射系数的吸收端存在于310nm以下的短波长侧，为400nm附近的可见光区域的透射系数特别好的玻璃。

此外，作为用于评价可见光区域的透射系数的另一指标，在厚度为10mm时测得的700nm处的透射系数T₇₀₀和380nm处的透射系数T₃₈₀之差（ΔT=T₇₀₀－T₃₈₀）优选在12%以下，特别优选为在10%以下。ΔT满足该范围时，为400nm附近的可见光区域的透射系数特别好的玻璃。

本发明的光学玻璃的光学常数没有特别限定，例如，适合在折射率nd为1.5～1.8、特别优选为1.55～1.7，阿贝数νd为30～70、特别优选为40～65的范围选择。

本发明的光学玻璃的玻璃化转变温度Tg越低越容易进行模压成型，因此优选。具体而言，玻璃化转变温度Tg优选在630℃以下、更优选为600℃以下、特别优选为550℃以下。

接着，对本发明的光学玻璃和使用了该光学玻璃的光学透镜等光学部件的制造方法进行说明。

首先，将调和为具有期望组成的玻璃原料在熔融容器内熔融。熔融温度没有特别限定，只要是能得到均质的玻璃的温度即可。例如，优选为1150～1400℃。此外，为了充分促进玻璃化和澄清，熔融时间优选为2小时以上、特别优选为3小时以上。但为了防止Pt成分熔入玻璃中发生着色，熔融时间优选为在8小时以下，特别优选为在5小时以下。

熔融容器内的玻璃熔液的深度优选为30mm以上、特别优选为50mm以上。当玻璃熔液的深度在30mm以上时，玻璃的生产率优异，因此优选。另一方面，尽管玻璃熔液的深度的上限没有特别限定，但优选在1m以下、特别优选为在0.5m以下。只要深度在1m以下，气泡上浮不花费时间，因此优选。

接着，将熔融玻璃成型为能够进行模压成型的大小的预成型体。然后，使用模具对预成型体进行模压成型，加工成期望的形状之后，进行清洗、干燥，制成光学部件。

作为预成型体的成型方法，可采用从板状或者块状的玻璃片裁成规定的形状，进行研磨、清洗来制作，但当采用连续将规定量的熔融玻璃逐一滴加在模具上，在冷却的同时进行成型（其后根据需要，进行磨削、研磨、清洗）的液滴成型法时，由于能够容易制作具有期望形状的预成型体而为优选。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明的光学玻璃，但是本发明并不限于这些实施例。

表2和表3表示本发明实施例（No.1、4、6、9）和比较例（No.2、3、5、7、8、10）。

表2

表3

如下所示制作各试样。

Fe₂O₃以外的成分的原料使用纯度99.9～99.999%的原料粉末。对Fe₂O₃而言，除了来自各成分的原料粉末中混入的杂质以外，还追加Fe₂O₃粉末，进行了含量调节。

将按照各表记载的组成调制的玻璃原料投入铂坩埚，在1350℃的温度下进行2小时熔融。接着，使熔融玻璃流出到碳板上，在冷却固化后，进行退火，制作玻璃试样。

测量这样得到的玻璃试样的Pt含量、玻璃化转变温度、透射系数的吸收端和ΔT、折射率、阿贝数。并通过各玻璃的组成计算碱度，结果示于表2和表3。

如下所示测量Pt含量。首先，用混合酸（含有HF、HClO₄、HNO₃、HCl）将已粉碎的玻璃试样分解，然后进行加热蒸发和干燥固化，得到盐。接着，在所得盐中加入硝酸进行分级，然后用ICP质量分析装置进行了定量。

通过玻璃试样的热膨胀曲线中的低温度区域的直线与高温度区域的直线的交点求出玻璃化转变温度。

透射系数如下测量。首先，制作厚度10mm的两面经过抛光加工的玻璃试样，测量该玻璃试样在各波长下的透射系数，制作透射系数曲线。从所得透射系数曲线上读取透射系数在0.1%以下处的波长，以该波长作为吸收端。读取波长700nm处和380nm处的透射系数，以其差为ΔT。试样No.1～3的透射系数曲线如图1所示。

折射率、阿贝数的测量通过V-Block法进行。

由表2和表3可知，实施例的No.1、4、6、9的光学玻璃的（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）的比值满足5.5～14的范围，因此吸收端小至290nm以下，可见光区域的透射系数优异。另一方面，比较例的试样No.2、5、8的光学玻璃的（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）的比值超过14，吸收端迁移至315nm以上的长波长侧。此外，比较例No.3、7、10的光学玻璃的（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）的比值小于5.5，ΔT较大，在13以上。这意味着在400nm附近存在Pt²⁺引起的吸收，可见光区域的透射系数差。

产业实用性

本发明的光学玻璃适合用作CD、MD、DVD及其它各种光盘的光拾取器透镜，数字照相机、摄像机、带照相机的手机等的摄像用透镜，光通信中所使用的信息收发用透镜等的光学透镜用玻璃材料。

尽管具体或参照特定实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员均知晓，只要不脱离本发明的精神和范围，可增加各种变更和修正。

本申请基于2010年8月30日提出的日本专利申请（日本特愿2010-191700），其内容作为参照引入于此。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，作为组成，以质量%计含有SiO₂35%以上、Sb₂O₃低于50ppm、Fe₂O₃低于30ppm，其中，（Fe₂O₃含量/Pt的总含量）之值为5.5～14。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃在厚度为10mm时，测得的透射系数的吸收端在310nm以下。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃在厚度为10mm时，测得的700nm处的透射系数T₇₀₀与380nm处的透射系数T₃₈₀之差ΔT=T₇₀₀－T₃₈₀在12%以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的碱度在5.5以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃还含有7%以上的B₂O₃。

6.如权利要求1～4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃还含有1%以上的Al₂O₃。

7.如权利要求1～6中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃中的Pt的总含量在15ppm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃用于光学透镜用途。

9.如权利要求1～8中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃用于模压成型用途。