CN103088294B - 一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以液态有机钛为钛源，将其滴入坩埚中，并取洗净烘干的衬底通过支架设置在液态有机钛的上方，然后盖上坩埚盖；步骤二、将步骤一的坩埚置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至50-350°C并保温10min-24h，即可在衬底上得到含钛元素的薄膜；步骤三、将加热炉炉内温度调至450-700℃并保温1-20h，然后停止加热并以5-300°C/min的速度冷却至室温，即可制得产品。本发明通过调节制备过程参数可控制所制备薄膜表面凸起的曲率半径、密度及二氧化钛的晶型等，本发明制备的产品在染料敏化太阳能电池、光催化及波纹光催化反应器等领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛薄膜的制备方法，具体的说是一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
二氧化钛由于其具有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、化学稳定性以及安全性，被广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药和食品等行业，随着纳米材料的表面效应、量子效应和宏观体积效应等特殊性能的发现和阐明，二氧化钛纳米材料的应用领域不断扩大，作为功能材料具有广阔的应用前景，如应用于太阳能电池、水处理、空气净化器、防雾和防污自清洁涂层、抗菌材料和降温材料等多个领域，引起了人们的广泛关注。
目前，制备致密的二氧化钛薄膜技术较为成熟，近年来人们致力于制备各种不同形貌的二氧化钛薄膜以开发新的应用领域。如二氧化钛纳米片/巢状层状结构薄膜被用作染料敏化太阳能电池的光阳极使其光电转换效率较普通二氧化钛薄膜提高了近10倍（常萌蕾,李新军.物理化学报: 2012,28(6): 1368-1372）；制备具有微米-纳米二元结构的二氧化钛薄膜以控制水在薄膜表面的润湿角，以实行自洁功能（Adriano F. Feil, Daniel E. Weibel. ACS Applied Materials Interface, 2011,3(10): 3981-3987)；软光刻技术被用来制备表面具有微米尺度结构的薄膜，以制备各种薄膜器件，但其工艺复杂，成本高（Sajid Ullah Khan,Johan Eten Elshof. Science Andtechnology of Advance Materials: 2012,13,025002(9pp)）；最近，理论计算表明具有折叠或具有曲率的二氧化钛薄膜可用于制备波纹光催化反应器(Adam A, Donaldson,Zisheng Zhang. AIChE Journal, 2012 ,5(58): 1578-1587)，但实验制备具有折叠或具有曲率的二氧化钛薄膜还没有报导；传统利用气相沉积制备二氧化钛薄膜，其工艺复杂，难以控制生产条件，制备成本高，传统需要制得的薄膜是表面光滑、缺陷少的薄膜。
发明内容
为解决现有技术中还未出现制备表面具有折叠或具有曲率的二氧化钛薄膜的问题，本发明提供了一种在染料敏化太阳能电池、光催化、波纹光催化反应器等领域有广泛应用前景的表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以液态有机钛为钛源，将其滴入到坩埚中，并取洗净烘干的衬底通过支架设置在液态有机钛的上方，然后盖上坩埚盖；
步骤二、将步骤一的坩埚置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至50-350℃温度并保温10min-24h，即可在衬底上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至450-700℃并保温1-20h，然后停止加热并以5-300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
所述步骤一中液态有机钛为钛的有机物或其衍生物。
所述步骤一中液态有机钛为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸丁酯。
所述步骤二的操作方法，是将上述步骤一的坩埚置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至100-250℃并保温30min，即可在衬底上得到含钛元素的薄膜。
所述步骤三的操作方法，是将加热炉炉内温度调至450-500℃并保温2h，然后停止加热并以5-300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
所述步骤三制得的产品表面上具有的凸起的曲率半径为0.1-2.5 。
本发明的液态有机钛源均是纯度为99.00%的市售产品。
本发明中支架是石英玻璃支架、普通玻璃支架或陶瓷支架，衬底是石英玻璃衬底、导电玻璃衬底或陶瓷衬底，支架和衬底所选材质以不引入新的杂质为准。
本发明所制备的最终产品的晶粒尺寸为20-50nm。
有益效果：本发明可以通过调整步骤二中加热炉的炉内加热温度来控制二氧化钛薄膜表面上凸起的曲率半径及凸起的密度，使凸起的曲率半径在0.1-2.5的范围内变化；可以通过调整步骤三中加热炉的炉内温度控制二氧化钛的晶体结构，通过调整步骤三中的冷却速度，可以进一步控制薄膜表面上凸起的密度；本发明制备的表面具有凸起的二氧化钛薄膜，其制备方法简单，不仅能够利用简单、廉价的气相沉积装置进行制膜，减少气相沉积的成本，进而降低了薄膜的制备成本，而且能够通过控制步骤二和步骤三的生产条件，调整二氧化钛薄膜表面凸起的曲率半径、凸起的密度及改变二氧化钛的晶体结构；本发明所制备的产品不同于传统需要制得的表面光滑的二氧化钛薄膜，制得表面具有凸起的薄膜，能够制备波纹光催化反应器以改变对紫外光的吸收，具有广阔的研究价值，在染料敏化太阳能电池、光催化及波纹光催化反应器等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明步骤一中的气相沉积实验装置的结构示意图；
图2为实施例1中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中所制备的二氧化钛薄膜的X射线衍射图；
图4为实施例1中所制备的二氧化钛薄膜的透射电子显微镜的形貌像；
图5为图4所选区域的电子衍射图；
图6为图4的X射线能谱分析图；
图7为实施例2中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图；
图8为实施例3中所制备的二氧化钛薄膜的高倍数扫描电子显微镜图；
图9为实施例3中所制备的二氧化钛薄膜的低倍数扫描电子显微镜图；
图10为实施例4中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜。
附图标记：1、坩埚盖，2、衬底，3、支架，4、坩埚，5、钛源。
具体实施方式
以下结合附图及实施例进一步阐述本发明，对依据本发明提供的一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法作具体的说明。
实施例1
步骤一、以液态钛酸丁酯为钛源5，实验时取1ml钛酸丁酯滴入坩埚中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形导电玻璃衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于箱式加热炉中，将箱式加热炉炉内温度调至200℃并保温30min，即可在导电玻璃衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将箱式加热炉的炉内温度调至450℃并保温2h，然后停止加热并以300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
用扫描电子显微镜观察上述步骤三所制备的二氧化钛薄膜，结果如图2所示，薄膜表面上具有圆形凸起，且圆形凸起的曲率半径为0.1-1，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每100平方微米面积上8个凸起；
上述步骤三所制备的薄膜，其X射线衍射分析结果如图3所示，该衍射峰对应于标准粉末衍射卡即PDF卡片(65-5714)，可得二氧化钛的晶体结构为锐钛矿型；
取上述步骤三所所制备薄膜的表面薄膜作为试样，将试样放入装有无水乙醇的试管中用超声波清洗器震荡30min，使粉末状二氧化钛分散在无水乙醇中，然后将试管静置至溶液澄清后，取中层澄清液体滴在透射电镜的镍网样品架上，干燥后用透射电子显微镜观察，从图4形貌像中可以看出薄膜是由直径为20-50nm的晶粒组成；图5为图4所选区域的电子衍射图，能够标定为二氧化钛的锐钛矿{101}，{004}，{200}，{204}，{105}晶面；图6为图4的X射线能谱分析图，只有钛和氧两种元素。
根据以上分析能够确定在450℃退火2h所制备的二氧化钛薄膜的晶体结构为锐钛矿型。
实施例2
步骤一、以液态钛酸丁酯为钛源5，实验时取1ml钛酸丁酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形玻璃衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至100℃并保温30min，即可在玻璃衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至450℃并保温2h，然后停止加热并以300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
取上述步骤三所制备薄膜的表面薄膜作为试样，将试样放入装有无水乙醇的试管中用超声波清洗器震荡30min，使粉末状二氧化钛分散在无水乙醇中，然后将试管静置至溶液澄清后，取中层澄清液体滴在透射电镜的镍网样品架上，干燥后用透射电子显微镜观察，可以发现薄膜是由直径为20-40nm的晶粒组成，由选区电子衍射图标定可知该二氧化钛薄膜的晶体结构锐钛矿型；
用扫描电子显微镜观察上述步骤三所所制备的薄膜，结果如图7所示，能够看到与实施例1相比，通过控制步骤二的加热温度，将温度从200℃降低到100℃，得到较小的表面圆形凸起，其凸起的曲率半径为0.1-0.2，且表面凸起的密度也略微降低，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每400平方微米面积上3个凸起。
实施例3
步骤一、以液态钛酸丁酯为钛源5，实验时取1ml钛酸丁酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形玻璃衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至250℃并保温30min，即可在玻璃衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至500℃并保温2h，然后停止加热并以300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
取上述步骤三所制备薄膜的表面薄膜作为试样，将试样放入装有无水乙醇的试管中用超声波清洗器震荡30min，使粉末状二氧化钛分散在无水乙醇中，然后将试管静置至溶液澄清后，取中层澄清液体滴在透射电镜的镍网样品架上，干燥后用透射电子显微镜观察，可以发现薄膜是由直径为25-50nm的晶粒组成，由选区电子衍射图标定可知该二氧化钛薄膜的晶体结构锐钛矿型；
用扫描电子显微镜观察上述步骤三所所制备的薄膜，结果如图8和9所示，能够看到与实施例1相比，通过控制步骤二的加热温度，将温度从200℃升高到250℃，得到较大的表面圆形凸起，其凸起的曲率半径为1-2.5，且表面凸起的平均密度也略微增大，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每100平方微米面积上12个凸起。
实施例4
步骤一、以液态钛酸丁酯为钛源5，实验时取2ml钛酸丁酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形玻璃衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至250℃并保温30min，即可在玻璃衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉的炉内温度调至500℃并保温2h，然后停止加热并以5℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
对上述步骤三制备的二氧化钛薄膜进行透射电子显微镜分析可知薄膜是由直径为25-50nm的晶粒组成，由选区电子衍射图标定可知为二氧化钛的晶体结构为锐钛矿型；
用扫描电子显微镜观察上述步骤三制得的二氧化钛薄膜，结果如图10所示，能够看到与实施例3相比，将冷却速度从300℃/min调至5℃/min，从图9与图10对比可知，得到的薄膜表面凸起的密度远小于实施例3，每10000平方微米面积上具有1-2个凸起，圆形凸起的曲率半径为1-2.5。
实施例5
步骤一、以液态钛酸丁酯为钛源5，实验时取2ml钛酸丁酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形玻璃衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至100℃并保温30min，即可在玻璃衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至700℃并保温2h，然后停止加热并以300℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
对上述步骤三制备的二氧化钛薄膜进行透射电子显微镜分析可知薄膜是由直径为40-50nm的晶粒组成，由选区电子衍射图标定可知为二氧化钛的晶体结构为金红石型，对比实施例2可知，能够通过改变步骤三的热处理温度来改变二氧化钛的晶体结构；
用扫描电子显微镜观察上述步骤三制得的二氧化钛薄膜，其表面凸起的曲率半径为0.1-0.2，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每100平方微米面积上3个凸起。
实施例6
步骤一、以液态钛酸乙酯为钛源5，实验时取2ml钛酸乙酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形陶瓷衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至50℃并保温24h，即可在陶瓷衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉加炉内温度调至650℃并保温3h，然后停止加热并以150℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
对上述步骤三制备的二氧化钛薄膜进行透射电子显微镜分析可知薄膜是由直径为20-30nm的晶粒组成。
用扫描电子显微镜观察上述步骤三制得的二氧化钛薄膜，其表面凸起的曲率半径为0.1-0.15，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每1000平方微米面积上3个凸起。
实施例7
步骤一、以液态钛酸正丙酯作为钛源5，实验时取2ml钛酸正丙酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形陶瓷衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至350℃并保温1h，即可在陶瓷衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至550℃并保温20h，然后停止加热并以200℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
对上述步骤三制备的二氧化钛薄膜进行透射电子显微镜分析可知薄膜是由直径为30-50nm的晶粒组成。
用扫描电子显微镜观察上述步骤三制得的二氧化钛薄膜，其表面凸起的曲率半径为2-2.5，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每100平方微米面积上14个凸起。
实施例8
步骤一、以液态钛酸异丙酯作为钛源5，实验时取2ml钛酸异丙酯滴入坩埚4中，在坩埚4内部底壁的中间架设一个洗净烘干的高为3cm的石英玻璃支架3，并取一个洗净烘干的尺寸为1.5cm×2cm的方形陶瓷衬底2放在支架3的上方，然后盖上坩埚盖1；
步骤二、将步骤一的坩埚4置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至150℃并保温10h，即可在陶瓷衬底2上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至470℃并保温2h，然后停止加热并以50℃/min的速度冷却至室温，即可制得产品。
对上述步骤三制备的二氧化钛薄膜进行透射电子显微镜分析可知薄膜是由直径为40-50nm的晶粒组成。
用扫描电子显微镜观察上述步骤三制得的二氧化钛薄膜，其表面凸起的曲率半径为0.15-0.3，圆形凸起在薄膜表面的平均密度为每100平方微米面积上4个凸起。
Claims (2)
1.一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以液态钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸丁酯为钛源，将钛源滴入到坩埚中，在坩埚内部底壁的中间架设一个设置在钛源上方的支架，支架上设置一个洗净烘干的衬底，然后盖上坩埚盖；
步骤二、将步骤一的坩埚置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至50-350℃并保温10min-24h，即可在衬底上得到含钛元素的薄膜；
步骤三、将加热炉炉内温度调至550-700℃并保温2-20h，然后停止加热并以150-300℃/min的速度冷却至室温，即可制得表面具有的圆形凸起的曲率半径为0.1-2.5微米的产品。
2.根据权利要求1所述的一种表面具有凸起的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二的操作方法，是将权利要求1中步骤一的坩埚置于加热炉中，将加热炉炉内温度调至100-250°C并保温30min，即可在衬底上得到含钛元素的薄膜。
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