CN103088292A - 用于在多个工件和一个工件上沉积无氢四面体非晶碳层的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在多个工件和一个工件上沉积无氢四面体非晶碳层的装置和方法，该装置包括至少下列部件：a）真空室，其可连接到一种惰性气体源和一真空泵，b）用于一个或多个基底（工件）的支撑装置，其被***或可***该真空室，c）至少一个具有相应的磁体排列的石墨阴极形成磁控管，该石墨阴极用作碳材料源，d）用于向位于该支撑装置上的一个或多个基底施加负偏置电压的偏压电源，e）至少一个用于该阴极或每个阴极的阴极电源，其可连接到至少一个石墨阴极和相应的阳极，将其设计用来传输间隔于（优选可编程的）时间间隔处的高功率脉冲序列，每个高功率脉冲序列包含一系列适合被提供的高频DC脉冲，可选在形成期之后连接到至少一个石墨阴极。

Description

用于在多个工件和一个工件上沉积无氢四面体非晶碳层的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造在金属或陶瓷材料的基底（工件）上至少基本无氢的四面体非晶碳（ta-C）层的装置和方法，还涉及一种具有此类四面体非晶碳层的基底。四面体非晶碳层（ta-C layer），亦称涂层，是在VDI指南2840中标题为“Carbon Films,basic knowledge and film properties”一文中定义的。 

背景技术

一篇标题为“Diamond-like Carbon Coatings for tribological applications on Automotive Components”，由R.Tietema,D.Doerwald,R.Jacobs和T.Krug在the 4th World Tribology Congress,Kyoto,September 2009上提出，讨论了自20世纪90年代开始至今，类金刚石碳涂层的制造。如文中所描述的，最初的类金刚石碳涂层（DLC-涂层）被引入汽车零配件市场。这些涂层促使了高压（HP）柴油喷射技术的发展。 

全世界越来越多严格的环境条例的应用（如欧4和5（欧洲排放标准）），促进了对减少摩擦的要求，以节约燃料消耗量并减少CO₂排放。最近，涂层、表面结构和润滑油的适当组合已导致摩擦力的最小化。这是在调查中所报导的，特别是，如Kano.M,Yasuda,Y等人进行的研究中，M,Yasuda,Y等人在他们的文章Ultralow friction of DLC in presence of glycerol mono-oleate(GMO),Tribology Letters,Vol.18,No.2(2005)245中加以描述。他们指出了，通过利用油和涂层类型（coating type）的适当组 合可以使摩擦力显著下降，特别是无氢DLC-涂层。对于在钢表面上的非晶C:H（a-C:H）涂层（氢化DLC）而言，当表面干燥时，其摩擦系数值为0.13，当使用5W30润滑剂时，（其摩擦系数）为0.12，当使用含有PAO（即聚α-烯烃）和GMO（即甘油单油酸酯）混合物的润滑剂时，（其摩擦系数）为0.9。当使用无氢四面体非晶碳DLC层时，对于干燥表面，相应的值为0.13，对于使用5W30发动机油润滑的表面，其值为0.09，但是当施加的润滑剂中含有PAO和GMO的混合物时，其值仅在0.02以下。 

德国标准VDI 2840“Carbon films:Basic knowledge,film types and properties（碳膜：基本知识、膜类型及性能）”提供了对多种碳膜定义明确的综述，这些碳膜都作为金刚石或类金刚石涂层被指出。 

本文中，无氢四面体非晶碳涂层和适当的润滑剂的使用显然是非常重要的。至今已使用电弧法制造了这些涂层。认为在范围为20GPa至90GPa的硬度，特别是43GPa至80GPa，是有用的（金刚石的硬度是100GPa）。然而，由于电弧法导致小颗粒（droplet）的产生，使得涂层非常粗糙。由于小颗粒会在表面形成粗糙点（rough points）。因此，尽管可以获得低摩擦，但是由于由小颗粒引起的表面粗糙度，摩擦***中相应的磨损率相对较高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种替代装置和方法，通过该装置和方法可以制造具有所需的硬度范围但是相对非常光滑的表面的（掺杂的）无氢四面体非晶碳涂层，该涂层呈现低磨损（并导致滑动配合件（sliding partner）的低磨损），并且该涂层可以简单相对经济地沉积。 

为了满足这一目的，现提供最初命名种类（the initially named kind）的装置，其特征在于，该装置至少包括以下部件： 

a）真空室，其可连接到一种惰性气体源和一真空泵， 

b）用于一个或多个基底（工件）的支撑装置，其被***或可***真空室， 

c）至少一个具有相应的磁体排列（磁铁排列，magnet arrangement）的石墨阴极形成磁控管，石墨阴极用作碳材料源， 

d）用于向位于支撑装置上的一个或多个基底施加负偏置电压的偏压电源， 

e）至少一个用于阴极或每个阴极的阴极电源，其可连接到至少一个石墨阴极和相应的阳极，其被设计用来传输间隔于（spaced at）（优选可编程的）时间间隔处的高功率脉冲序列，每个高功率脉冲序列包括一系列适合被提供的高频DC脉冲，可选地在形成期（build-up phase）之后连接到至少一个石墨阴极，该石墨阴极具有峰值功率范围为100kW至高于2MW的高频DC功率脉冲，并且其脉冲重复频率在1Hz至350kHz的范围。 

脉冲重复频率优选在1Hz至2kHz的范围，尤其在1Hz至1.5kHz的范围，特别是约10至30Hz。 

脉冲图形由长度为10至5000μsec范围的可控巨脉冲（macro-pulse）组成，通常是在50至3000μsec的范围之间，尤其是在400至800μsec之间。该巨脉冲由1至100μsec范围的可控微脉冲（micro-pulse）组成，通常是5至50μsec，在每个微脉冲期间，连接到阴极的电源被接通和断开。用于接通的范围通常是2至25μsec之间，而用于断开电源的范围通常是6至1000μsec之间。如果适当地选择脉冲频率，则每一个微脉冲产生一个被放大至很高值的振荡，从而产生高度电离的等离子体。这种电源也被称为HIPIMS+OSC（高功率脉冲磁控溅射+振荡器）电源。 

已经令人惊讶地发现，利用这类装置，可以容易地在金属或陶瓷表面沉积硬度为50GPa的无氢（或至少基本无氢）四面体非晶碳涂层，涂层表面相对光滑，基本没有小颗粒。这样的涂层实现了常规运转配合件（转动组件，running partner）的低磨损和约0.02的低摩擦（系数），这些常规运转配合件如气门机构组件（气门系组件，valve train component）（例如挺杆）、燃油喷射组件、发动机组件（例如活塞环）和动力传动系组件（例如齿轮）。而且对于在切削工具和成型工具上使用这些涂层对于也具有较高的潜力，特别是用于切削涉及强粘着磨损的材料（BUE：切削瘤形成（刀瘤形成，Built-Up-Edge formation））。 

提供至少一个另外的磁控管阴极可以是有利的，该磁控管阴极用作碳基涂层的掺杂材料源。 

偏压电源，用于向位于支撑装置上的一个或多个基底施加负偏置电压，优选是下列中的一个： 

-直流电源（DC电源）（特征在于具有提供强电流脉冲同时维持负偏置电压几乎恒定的能力，即，根据如WO2007/115819公布的EP申请07724122.2的教导，在一个所需范围内提供必要的离子能量）， 

-脉冲直流电源（脉冲DC电源）（具有提供脉冲电流同时维持负偏置电压在所需范围内，不因过流而断电的能力）， 

-或射频电源（RF电源）（具有提供射频电流同时维持自身负偏置电压在所需范围内，不因过流而断电的能力）。脉冲偏压可以同射频偏压（RF偏压）一样使用。 

可达到的沉积速率相对较高，例如，使用下面针对无掺杂四面体非晶碳实例的方案，可以在约2至6小时的周期内，（在一旋转基底上）沉积1微米的涂层： 

该方法通常在约0.1至1.8Pa的氩气压力（Ar压）（1×10^-3至8×10^-2mbar）下进行。也可以使用其他惰性的、只要不存在氢的非反应气体。整个方法的总时间很大程度上取决于涂层过程中，该装置可以利用直流（DC）电源运行的最长平均时间。通常的范围是10~50kW，但是可以更高。 

本说明书的其他部分中，表述“HIPMS”通常应该理解为HIPIMS、MPP或HIPIMS+OSC，除非特别提及其他说明。当在本说明书的其他部分，提及术语“脉冲”。根据上面给出的描述，可以解释为单脉冲（对于HIPIMS的情况）或巨脉冲（对于MPP或HIPIMS+OSC的情况），除非在本文中特别指出的其他内容。 

向涂层中加入掺杂元素的可能性是存在的。掺杂元素的加入，可以改变关于提高耐磨性（耐磨度，wear resistance）和降低摩擦力的摩擦***的部分润滑的相应部件（part-lubricant-counterpart）的摩擦学性能。在这一点上，通过向在PECVD/溅射的碳或碳电弧涂层中的PECVD（等离子增强化学气相沉积）生产的氢化DLC（a-C:H）中加入硅，可以改善润湿性（可湿性，wettability），因此降低摩擦力。在溅射的涂层中加入少量氢，会增加涂层硬度，以超过由PECVD生产的a-C:H涂层的硬度水平。N₂的加入也可以产生有益影响。金属的加入预期可以提高涂层的硬度，或至少使涂层更适合于某种摩擦学的磨损现象，像例如抗冲击疲劳磨损、高温磨损等。 

一种可能的涂层工艺（方法）可以描述如下： 

第一步，在真空室内使用氩气气氛，利用Ar离子清洗和蚀刻基底。这个步骤进行10~30min的周期（期间）。 

对于该步骤的另一选择是：在HIPIMS磁控管蚀刻模式下，使用Cr、Ti或Si靶操作HIPIMS蚀刻，具有相对较高的基底偏压，为-500至-2000V， 如现有技术公知的，并且在Sheffield Hallam University（谢菲尔德哈莱姆大学）的EP-B-1260603中已有描述。典型的与平均时间等价的施加于Cr、Ti或Si阴极的DC蚀刻功率的范围是1至25kW。 

第二步，在金属或陶瓷表面上沉积Cr、Ti或Si的结合层（bond layer）。该步骤是在溅射放电模式或HIPIMS涂层模式下，由Cr、Ti或Si靶操作，大约持续10至20分钟。从这一点上应该注意，在使用HIPIMS模式的情况下，可以消耗（dissipate）从而有效地施加到阴极上的最大平均功率，是不会导致不希望的阴极温度升高或不想要的阴极融化的功率。因此，在DC溅射操作中，根据所允许的靶材/阴极组合的热负载，约为15W/cm²的最大功率可以被施加到特定的阴极上。在HIPIMS操作中，使用脉冲电源，其通常可以以50~3000μs的宽脉冲、以低于1Hz至5kHz的脉冲重复频率施加功率。在一实例中：如果脉冲接通持续20μsec，并且施加5kHz的脉冲频率，则每一个脉冲将具有一个与其相关的180kW的功率，进而导致平均功率为 

P=180kWx(20μs/(200-20)μs=20kW 

对于这个实例，在HIPIMS脉冲期间，能提供的最大脉冲功率就是180kW。 

根据现有技术的状况，应该提供约0至200V的合适的基底偏压。结合层的沉积也可以利用（磁）过滤电弧阴极（filtered arc cathode）进行。同样，利用未（磁）过滤电弧阴极（unfiltered arc cathode）也是一种可能，但是这不太有利，因为由于生成小颗粒，它会导致涂层的额外的粗糙度。 

第三步，在HIPIMS+OSC模式下，利用Cr、Ti或Si靶和石墨靶的同时运行，或者利用基底偏压为约-50至-2000V的碳-弧阴极（carbon-arc cathode），在约1至5分钟的时间内，沉积Cr-C、Ti-C或Si-C过渡层。 

在沉积过程中，所使用的气体中含氢越少越好，（由于初始的少量水蒸气或含氢污染物，杂质是永远不能完全排除的）。 

第四步，利用根据主要权利要求设计的HIPIMS+OSC电源，使用石墨阴极，沉积四面体非晶碳无氢DLC涂层，即，使用可连接到至少一个石墨阴极和一个相应阳极的阴极电源，对其的设计就像早先已描述的一样。-在沉积过程中，可以改变HIPIMS+OSC电源的脉冲序列，以改变涂层性能，使其能够（形成）具有交替中间层的多层结构。 

在该工艺（方法）中，高功率脉冲序列（巨脉冲）的平均功率平均超过一个比较长的时间周期，而且，每个包含多个高功率脉冲序列（微脉冲）的平均功率，与具有范围在10至250kW之间的恒定DC功率的DC溅射***的功率相当。 

此外，HIPIMS+OSC电源的高功率脉冲序列的每一个微脉冲的平均功率，普遍超过HIPIMS脉冲功率的功率，例如，在范围100至1000kW之间。 

因此，本发明的装置通常包含多个磁控管及相应的阴极，至少一个阴极包含结合层材料（Cr、Ti或Si）。用于结合层材料的至少一个阴极也可以是电弧阴极（arc cathode）（（磁）过滤的或未（磁）过滤的）。该装置还包括用来溅射结合层材料的电源，用于在沉积四面体非晶碳层之前，在一个或多个基底上沉积结合层材料。结合层材料的典型实例如已经陈述过的Cr、Ti或Si。因此，通常将会有两个阴极的最小值，典型地一个是Cr，而一个是石墨。实践中，利用具有四个或更多个阴极的溅射装置可能更加方便。这使得磁控管和/或电弧阴极的安排（布置）相对容易，因此以本来已知的方式，以N、S、N（磁控管1）；S、N、S（磁控管2）；N、S、N（磁控管3）和S、N、S（磁控管4）交替的磁极排列，将其围绕配置在真空室***，来确保等离子体（闭合场）的更强的磁约束。 

该装置也可以具有至少一个石墨的电弧阴极和用于产生电弧的装置，该电弧用于从至少一个石墨的电弧阴极，在利用磁控溅射沉积四面体非晶碳层之前，在结合层上沉积电弧碳层。 

所述基底通常由下列材料之一组成： 

钢，尤其是100Cr6，钛，钛合金，铝合金以及陶瓷材料如WC。其它材料也是可以的。如果施加射频偏压（RF-biasing）或单极脉冲偏压（unipolar pulsed biasing），则可以可选地使用非导电性基底材料。通常，设置（setup）优选针对待涂覆的组件和工具，其要求具有耐磨料磨损（性能）、抗冲击疲劳（性能）和耐腐蚀（性能）。 

对于每一个高频脉冲序列（巨脉冲）的最终相（expiry phase），可以将HIPIMS+OSC高频脉冲源设计用来提供单极功率脉冲（巨脉冲），该单极功率脉冲具有比包含在巨脉冲中的高频率脉冲（微脉冲）的脉冲重复频率更低的脉冲重复频率。这反映了以下事实，在每个高功率脉冲序列结束时，则只需要较少的能量来维持真空室中的非常高的电离度，从而导致较少的需要被消耗的热量并且降低石墨阴极的工作温度。 

HIPIMS+OSC电源可以方便地包含一个可充电电容器，用于提供高频功率脉冲，同时也包含一个被连接或可连接在电容器和一个阴极或多个阴极之间的LC振荡电路。 

阴极电源优选地包括可程控电子开关，且适合将电容器连接到用于以该脉冲重复频率产生所需的脉冲序列的至少一个阴极上。 

在形成期之后，该电子开关或另外的电子开关，可以适合于将电容器通过LC电路连接到至少一个阴极上，用于以每个脉冲序列的高功率DC脉冲所希望的脉冲重复频率产生高频DC功率脉冲。 

因此，LC振荡电路有效地为产生高频DC脉冲提供了脉冲序列分量（component）。LC振荡电路用来产生DC脉冲分量似乎有些奇怪。然而，似乎是装置具有导致DC脉冲的固有的调整（整流，rectifying）功能。 

本发明还包括一种在至少一个金属或陶瓷材料基底（工件）上制造基本无氢四面体非晶碳层的方法，该方法的特征在于，四面体非晶碳层是在真空室中通过磁控溅射从至少一个石墨阴极进行沉积的，该真空室可连接到一个不含氢的惰性气体源和一真空泵，该石墨阴极具有相应的磁体（磁铁）排列形成磁控管，该石墨阴极用作碳材料源，同时利用偏压电源向至少一个基底和一个阴极电源施加负偏压，该阴极电源可连接到所述至少一个石墨阴极和一个相应的阳极，所述阴极电源被设计用来传输间隔于（spaced at）时间间隔处的高功率脉冲序列，其中每个高功率脉冲序列包含一系列适合被提供的高频DC脉冲，可选地在形成期之后连接至少一个石墨阴极，该石墨阴极具有一个峰值功率范围为100kW至高于2MW的高频DC功率脉冲，并且其脉冲重复频率在1Hz至350kHz的范围。 

该脉冲重复频率优选在1Hz至2kHz的范围，尤其在1Hz至1.5kHz的范围，特别是约10至30Hz。 

本发明也包括用于四面体非晶碳涂层的掺杂剂。在这方面，掺杂剂可以是来自于利用电弧、溅射或HIPIMS阴极（Si、Cr、Ti、W、WC）操作的溅射靶的金属，或者掺杂剂也可以由气相前体（碳氢化合物气体、氮、氧、含Si前体如硅烷、HMDSO、TMS）提供。 

本发明还涉及一种通过本发明的以上方法制得的具有四面体非晶碳层的基底。 

附图说明

现参考下面的相关附图，在细节上解释本发明： 

图1用于沉积四面体非晶碳涂层的阴极溅射装置的示意图， 

图2图1装置中贯穿改良版真空室的截面图， 

图3用于图1或图2装置的阴极电源的示意图， 

图4A-4C用于研究利用磁控溅射制造四面体非晶碳涂层的高功率DC脉冲序列的示意图， 

图5A示出表2中记载的硬度作为不同参数的函数的柱状图，以及 

图5B示出表3中记载的硬度作为不同参数的函数的柱状图。 

在所有图表中，相同的附图标记（reference numerals）用于相同的组件或特征或用于具有相同功能的部件，因而，对任何特殊部件不会给出不必要的重复说明，除非存在重大区别。因此，对于一个特殊部件或特征的说明将适用于任何其它以相同附图标记给出的部件。 

具体实施方式

首先参考图1，显示了真空涂层装置10，用于对多个基底或工件12进行涂层。该装置包括一个金属真空室14，在本实施例中该真空室14具有两个相对设置的磁控管阴极16，每个磁控管阴极16都设置有一个高功率脉冲电源18（此处仅显示一个），目的在于产生材料的离子，其是在真空室14中以气相存在的材料，即，形成惰性气体离子和/或形成各自阴极的材料的离子。工件12安装在以工作台20形式的支撑装置上，工作台20依靠电动机24，按照箭头22的方向旋转。电动机驱动与工作台20相连的轴26。轴26以一种公知的密封且隔离的方式，穿过位于真空室14底部的导线通道（lead-through）28。这允许偏压电源32的一个终端30通过导线27连接到工件支撑装置20上，从而连接到工件上。这里显示的该基底偏压电源32标记了字母BPS，是偏压电源（bias power supply）的缩写字母。 BPS优选地配置有HIPIMS-偏压电容器，如EP申请07724122.2，如公布为WO2007/115819中所描述的，特别涉及图1至图3的实施方式。 

也可以通过脉冲偏压或RF偏压提供偏压。脉冲偏压可以与HIPIMS阴极脉冲（在WO2007/115819中也有描述）同步使用。利用相关的WO2007/115819的图1至图3中描述的HIPIMS-DC偏压可以实现好的结果。为了获得较厚的涂层，由于或多或少的涂层的非传导性，HIPIMS偏压可能是一个问题。 

在该实施例中，真空室14的金属外壳接地，且同时也是该装置的正极端子（positive terminal）。高脉冲阴极电源18的正极端子同样连接到外壳14上，从而接地36，同样作为偏压电源32的正极端子。 

连接卡头（connection stub）40设置在真空室14的顶部（但是，也可以定位于其他位置），并且可以通过阀42和另一管（line）44连接到真空***上，用于排空处理室14。该真空***是本领域公知的，在图中未示出。另一管50用于向真空室14供应惰性气体，尤其是氩气，同样通过阀48和另一连接卡头46连接到真空室14的顶部。对于掺杂剂，可以使用另外的气体供应***43、45、47。 

通常描述种类的真空涂层装置在现有技术中是已知的，并且常常装配两个或多个阴极16。例如，可以利用Hauzer Techno Coating BV公司的真空涂层装置，该装置的（真空）室的横截面通常为正方形，四个侧面的每一侧都有一个阴极。这种设计将一个侧面设计为门，允许通向室14。另一个设计中，（真空）室的横截面接近八边形，设有两个门，每隔三个室的侧面形成一个门。每个门都可以承载（carry up）三个磁控管及相应的阴极16。一个典型的真空涂层装置还包括多个进一步设备，本申请的示意图中没有示出。这些进一步设备包括零件如暗区屏蔽罩（dark space shield）、用于对基底进行预加热的加热器、以及在不同的设计中有时是电子束源或有时是等离子体源。最后，在相同的室中，除了磁控管阴极之外，也可以 提供具有各自的电弧电源的电弧阴极。当使用装置时，首先利用真空泵***经由管44、阀42和管40抽出真空室14中的空气，并通过管50、阀48和连接卡头50提供氩气。在利用泵抽除任何粘附于工件或室壁上的挥发性气体或化合物的同时，对该室和工件进行预加热。 

供应到该室中的惰性气体（氩）总是电离至最初的程度（extent），例如，利用宇宙射线将其***（split up）为离子和电子。 

通过在工件上产生一个足够高的电压，可以在工件上产生辉光放电。氩离子被吸引到工件上，并且与工件的材料碰撞，从而蚀刻工件。 

可替换地，可以通过等离子体源产生Ar离子。产生的离子通过负基底偏置电压可以被吸引到工件上，之后可以蚀刻工件。 

一旦开始进行蚀刻处理，涂层模式就打开。对于溅射放电，阴极将在沉积过程中激活。Ar离子与靶碰撞并将靶中的原子激出（碰撞出，knock）。由于溅射电子从靶中逸出（射出），并由暗区梯度电压加速。利用其能量这些电子可以与Ar原子碰撞，从而释放出二级电子，这有助于维持放电。每个阴极都装备有一个磁（力）***（图1中未示出，这本身是公知的），并且其通常产生一个闭合环（回线）形式的磁道（magnetic tunnel），该磁道延伸覆盖相关阴极的整个表面。这个磁道形成的闭合环，迫使电子围绕该环（回线）运动，同时与氩原子碰撞，导致真空室14内的气体氛围的进一步电离。进而，这又会引起真空室内相应阴极材料的进一步电离，并生成进一步的氩离子。在沉积过程中，通过施加负偏置电压，例如120V至1200V，这些离子可以被吸引到基底上并且以合适的能量撞击工件的表面，从而控制涂层性能。 

在HIPIMS放电的情况下，不同的放电模式是有效的。离子数目急剧增加，结果是，从靶中激发出的靶材粒子将被电离。这不是正常溅射放电 的情况。结果是，室中现有气体同样也将被高度电离。当施加掺杂剂时，这是有益的。 

针对一个阴极或多个阴极的阴极电源导致阴极材料的离子流移动至由工件12占据的空间，从而用各自的阴极材料将其涂覆。涂层结构受所施加的负偏置电压影响，该负偏置电压影响离子向工件的运动。 

已知的溅射工艺有多种形式。这里是那些以恒定电压在阴极运行的以及以恒定负电压在工件运行的（溅射工艺），其被称为DC磁控溅射。脉冲DC溅射同样是已知的，其中至少一个阴极在脉冲模式下运行，即通过脉冲电源向阴极施加脉冲功率。 

脉冲放电的一种特殊形式是HIPIMS放电。在HIPIMS模式下，在功率脉冲（power impulse）期间施加于每个阴极的功率可以比DC溅射模式下的功率高得多，因为在每一个脉冲之间存在显著的时间间隔，而对于DC溅射，平均功率保持相同。这种对功率的限制性约束是在阴极过热之前可以耗散的总热量。 

近期，阴极不再利用恒定电源供给，而是使用具有更强功率的、且相对较短脉冲的功率脉冲（power impulse）。这导致真空室内较高的电离，并改良了涂层。例如，在众所周知的HIPIMS溅射（高功率脉冲磁控溅射，high power impulse magnetron sputtering）中，每个功率脉冲都能有一个如10μs的持续时间，并且脉冲重复时间使用如200μs，（与5000Hz的脉冲重复频率相应，即，在190μs的脉冲之间的间隔）。这些值仅作为一个实例给出，并且可以在较宽的限制内变化。例如，可以选择10μs至4ms之间的脉冲持续时间，以及200μs至1s之间的脉冲重复时间。由于该时间（在此时间期间，向阴极施加一个非常高的峰值功率）很短，平均功率可以保持在一个与DC溅射工艺相当的适度水平。然而，已发现通过高功率脉冲在阴极的应用，在不同的模式下运行，在这些运行（操作）中，这些从阴极逸出离子的非常高的电离度上升，这样的电离度是材料依赖性 的，其值处于40%至（的确可上升至）90%之间。这种高的电离度的结果是，可以有更多的离子被工件吸引，以更高的其形成致密涂层的速率到达工件，从而使得可以实现与常规溅射涂层或电弧涂层完全不同并且更好的涂层性能。 

以功率峰值（power peaks）提供功率的事实是指，尽管在这些功率峰值期间，偏压电源中存在相对较高的电流，但是这些电流的上升（take up）不能容易地由普通电源提供。 

为了克服WO 2007/115819中描述的困难，本申请的图1中显示了一种解决方案，其中，提供一个另外的电压源60，最好将其理解为一个电容器。通过常规偏压电源向该电容器60充入所需的输出电压。当功率脉冲达到来自HIPIMS电源18的一个阴极时，则其导致材料的离子流增加，大量阴极材料的离子到达工件12，这意味着此偏压电源中的、通过工件支撑装置20和管线27的偏置电流的增强。普通的偏压电源，当被设计成用于恒定DC运行而代替HIPIMS运行时，不能输送这样的峰值电流。然而，在功率脉冲之间的周期（期间），由偏压电源充电至所需电压的电容器62，能够保持基底所需偏压恒定在窄范围内，并提供所需电流，其仅包含很小程度的电容器放电。以这种方式，偏压电源保持至少基本恒定。 

举例说明，放电可以以这样的方式进行，在功率脉冲期间，偏压从-50V降至-40V。 

随着HIPIMS溅射的发展，已形成了一些使用特殊高功率脉冲序列替代单功率脉冲的建议。根据本发明，已令人惊讶地发现，利用HIPIMS+OSC电源，当以特定范围的参数使用这样的脉冲序列时，可以由石墨阴极形成优异的无氢四面体非晶碳涂层。 

本发明的简单的形式是，阴极16的一个是石墨阴极，用于提供磁控溅射的碳，而其他阴极是Cr、Ti或Si靶，用于提供结合层材料。可能地，其他材料也可以用于结合层。 

所有对四面体非晶碳层沉积的研究是利用直径为850mm的工作台20上的工件进行的。为了确保获得硬的无氢碳层在基底上的较好的附着（粘合），该装置最初使用标准ARC附着层（粘合层），就如在利用碳电弧沉积四面体非晶碳层时所用的。本文将不对此进行详细描述，因为它不是优选的方案，而且电弧工艺在任何情况下都是众所周知的。 

图2显示的是图1中真空室的与垂直轴线正交的截面图，图中有附加的细节，但是没有工件。该室也具有四个阴极，两个Cr阴极作为结合层材料，两个石墨阴极用于形成四面体非晶碳层。 

同样标记了C的两个阴极16是石墨，其磁体排列为中间极的极性为“北”（N），两外侧极的极性为“南”（S），以产生众所周知的磁控管的磁道。当从正面观察时，阴极的形状为伸长的（细长的）矩形，图中显示的是垂直于其长轴方向的截面图。对于图2中位于顶部和底部的Cr阴极，其磁体排列，如图所示，不是SNS极性（排列），而可以是NSN极性（排列）。则Cr阴极16会具有以SNS极性的磁体排列。 

磁体排列可以按其各自的双箭头82的方向移动，朝向和远离各自的阴极16。这对于HIPIMS阴极的运行是一个重要的控制参数。 

这一概念用于围绕在真空室14周围，具有交替极性的磁控管。这是指，对于围绕在真空室周围的偶数个阴极来说，磁极总是交替的，即N、S、N、S、N、S、N、S、N、S、N、S。这导致等离子体的磁约束的增强。如果所有阴极都具有相同的极性，如NSN，也可以达到类似的磁约束。那么，为了在室周围相邻的磁控管之间获得近似N、S、N、S、N的排列，利用辅助S极是必要的。应注意的是，所描述的排列只对偶数个磁控管起 作用。然而，通过使一些极强于其它的极或者使用辅助极，对于奇数个磁控管也是可以获得相似效果的。这样的设计可以得到闭合等离子体是众所周知的，而且在不同专利申请中都有记载。 

图2还显示了4个矩形线圈80，与位于室14之外的具有SNS磁极或NSN磁极的磁体的位置相似。这些线圈形成电磁体，且与阴极16各自的外部磁体的极性相同。这些电磁线圈80使得阴极16的前部和室14内部的磁通量可以变化。 

图3显示用于特殊的HIPIMS+OSC阴极电源18的原理电路。它有一个跨接（connected across）在电容器82上的恒定电压Vin（Vin是可变的）源80。导线84从电容器82的恒定电源80的源的负极端子（negative terminal）连接到各个阴极16。第二导线85从恒定电源80的源的正极端子连接到阳极。大多数情况下，阳极将是真空室14的接地墙（壁）。有时在真空室14中与阴极16相邻处提供另外一个阳极，这是有益的。附图标记86指定为具有可编程电子控制88的电子可控开关。电子控制88可以由不同的称之为脉冲文件（pulse files）的程序控制，通过打开和闭合电子开关86，以改变对于每个高功率脉冲序列提供的脉冲序列参数，电子控制可以例如是IBGT（逆变直流手工弧焊机）或相似设备。应当注意的是，开关86对熄灭（extinguishing）（不希望）的阴极上的弧放电起到重要作用。还应当注意的是，该仪器既允许电源控制开关的组合，也允许其分离。例如，对电容器82上的电压Vin的控制可以用于根据巨脉冲程序对输出电压控制，在弧检测（arc detection）情况下，开关当然也需要立即断开。因此，应当注意这里所画的开关作为一个功能器件，在实际设备中，它可以对应于一个或多个分布部件。 

可以认为电子控制88是一个微处理器或微控制器，它也能够操作另一个电子开关90。这个开关用作撬棍（消弧，crowbar），如果出现阴极弧，将与开关86一起接通。该开关优选地直接连接在阴极和阳极（14和16） 的输出终端之间，以消耗来自电容器和电感的储能，越多越好，以便最快地断开。 

LC电路92连接在导线84内部，以便在每个高功率脉冲序列期间施加的功率可以在LC电路的共振频率处修改，优选的也是能够在各种共振频率下运行的可调LC电路。 

应该注意的是，由于一些不是很好理解的原因，真空室内等离子体充当非线性特征的复杂的电力负载，这导致下面关于图4A至图4C的波形解释。已经发现通过提高频率，可以建立共振条件，导致电流和功率的高振荡。因此，在最初形成阶段之后，每个高功率脉冲序列的振荡电压都是振荡单极电压（oscillating unipolar voltage），虽然具有振荡的本性，但是该振荡单极电压没有从正到负的极***替，而总是具有相同的负DC极性。 

从过程观点来看，这里所用脉冲单元的最大特性，如图3的相关描述，是可以产生宽范围的可能脉冲波形。所描述的脉冲单元允许休止时间（offtimes）的变化，如脉冲包内（pulse package），即在一个高频率脉冲序列（巨脉冲）之内，电压脉冲的长休止时间。由于电压的长休止时间，阴极电流也返回至零。这在下面的图4中记录所示的示波器描迹中予以说明。下面的表1中给出了三个不同脉冲文件的特征。 

表1中，给出了用于各自的脉冲文件（表1中第1列）的一些参数。脉冲文件是针对巨脉冲（macro-pulses）的程序。这个实例中，巨脉冲已在此处由称为点火部分（ignition part）（第2列至第6列）以及此处称为高度电离部分（highly ionized part）（第11列）的多个微脉冲（micro-pulses）建立起来。第12列是所提及巨脉冲的总时间。有关表1中各列的细节在第一行中作出解释：这里涉及的脉冲文件命名为35（图4A）。在巨脉冲的点火部分，已编程4个重复脉冲循环（第5列），其中每一个单独的循环都由一个微脉冲组成。对于每一个微脉冲，电压通过开关86进行开关，电压开关断开40μs的周期后，输出3μs（电压接通）。这一接通/断开的 循环重复4次（第5列），其导致172μs（4x 40+4x 3）的持续时间。第6列中指明的23kHz频率源自43μs的周期，由第3列和第4列之和决定。 

点火周期之后，是高度电离周期。此处微脉冲由30μsec断开（第8列）和14μsec接通（第9列）构成。因此该微脉冲的周期是44μsec，与22.7kHz（第11列）相对应。高度电离部分中编程的微脉冲的数目，是11（第10列），导致484μsec（第8列，由第11列、以及第9列和第10列之和计算而来）的高度电离周期的持续。第12列中，巨脉冲的总持续时间是656μsec，该值是由所有微脉冲周期之和计算出的。在这种情况下，是点火周期（第2列）的持续时间和高度电离周期（第7列）的持续时间之和。 

表1 

每个脉冲的开始都伴随着点火脉冲。点火脉冲之后，脉冲文件35（图4A）产生具有长休止时间的脉冲，而脉冲文件42（图4B）产生具有短休止时间的脉冲。脉冲文件43（图4C）具有中间的休止时间。这也可以在图4A至图4C的示波器记录中观察到。 

对于脉冲文件35阴极电流具有最大振荡，实际上它已跌至零。值得注意的是，与可以预期的一样，偏置电流也有最大振荡，但是对于使偏置电流降回至零来说，该休止时间仍然不够大。 

图4A至图4C中显示的信号是，阴极电压是左手边标记为1的最顶端的迹线，偏置电流是从左手边中间接近水平位置开始，并降至最低位置的标记为T的迹线，而阴极电流是从左手边最低位置开始，并升至中间位 置，标记为2的迹线。对这些迹线的说明可以很容易地在图4B和图4C中找到，然后在图4A中详细阅读这些说明。波形图的缩放比例是，（水平的）时间标度为100μsec/DIV，而对于阴极电流信号的垂直标度设定为160安培/DIV，对于偏置电流是10安培/DIV，对于阴极电压是700伏特/DIV。DIV此处用作“分度”（“Division”）的缩写，且每一分度（DIV）给出了将一栏（box）再分为五个更小刻度的高度。应该注意的是，标记为1的水平位置对应于零伏（电压）。标记为T的值实际上是偏置电流的零水平（即从标记T的值到几安培（其可以由图的标度计算）的偏置电流的曲线的开始有一个偏移）。标记为2的位置是对于阴极电流的零值。 

在图4A中放大的波形图的底部中，是根据表1可识别的（recognizable）的脉冲文件的参数设置。作为实例，图4A中对于阴极电流的迹线显示点火部分持续172μsec，而高度电离部分的最后两个分度的计数包含稍少于5个的循环。在后一个情况中，根据表1的第8列和第9列，5个循环应当持续220μsec。 

工艺参数：脉冲文件和磁场

为了扫描工艺窗口，这三个示出的脉冲文件用于沉积无氢碳层。此外，通过设置磁力板（magnetic board）改变磁场，即永磁体的托架（holder），无论在前方还是在后方，通过箭头82代表。在前部位置，水平场强（与碳靶表面平行）接近600高斯。后部位置导致接近300高斯的磁场强度。涂层最引人关注的性能之一是硬度。下面的表2中，显示了6个沉积涂层（3个脉冲文件x 2个磁场强度）的硬度结果。该结果也在图5A的柱状图中示出。也给出了其它特有的工艺参数（最高温度、峰值阴极电流、峰值偏置电流、平均偏置电流）和涂层厚度。除非另有说明，所有的沉积都运行12小时。 

表2：作为几个参数的函数的硬度 

在上面表2以表格列出，而在图5中以柱状图示出。从此表中得出的最重要的结论是在高度电离部分（所有脉冲文件具有相同的点火部分）具有最长休止时间的脉冲文件给出了最硬的涂层（脉冲文件35），而较短的休止时间得到了较软的涂层（脉冲文件42具有最短的休止时间，给出了最软的涂层）。 

较强的磁场会导致较硬的涂层。对于每一个单独的脉冲文件，这与峰值偏置电流和峰值阴极电流相关。然而应该注意的是，对于不同的脉冲文件，不存在这种相关性。例如，脉冲文件35中，磁***于后部，峰值偏置电流为26A，涂层硬度是3400（维氏硬度值），而脉冲文件43，磁***于后部，峰值偏置电流为36A，硬度仅为2700（维氏硬度值）。这可能是由峰值阴极电流导致的。众所周知，峰值阴极电流的高度是针对阴极材料的电离的主要参数之一。偏置电流的增加可能与Ar气的附加电离相关。 

从参数的第一次扫描可以总结出，使用最强的磁场（磁***于前部）以及脉冲包中最长的休止时间（脉冲文件35），可以得到最好的结果。 

工艺参数：氩气流、UBM线圈电流、和偏置电压

可以影响涂层性能的其它工艺参数是最高温度、处理压力、UBM线圈电流和偏置电压。为了研究这些参数对涂层性能的影响，以运行7（脉 冲文件35，磁***于前部，400sccmAr，UBM线圈电流2A，偏压100V）的涂层作为参考。 

这些参数对涂层硬度的影响在下面的表3中示出，也在图5B的柱状图中予以说明。 

表3.不同压力（Ar流）、线圈电流和偏置电压的影响 

将线圈电流从2A增加到4A（其由于对阴极的较强的不平衡效应增强了电离）对涂层硬度产生正效应。同样，在这种情况下，峰值偏置电流上升、因此涂层温度也上升。在这些条件下，得到硬度接近4900维氏硬度值（Vicker）的涂层，这是迄今为止获得的最好结果。 

进一步的研究也已进行，也许会给这些涂层带来更多的信息。 

与增加的线圈电流一起增加偏置电压或许没有意义。可能较高的线圈电流和较高的偏置电压的组合具有一个最优值。这种情况下，该最优值可能低于150V。 

概述和建议

通过对工艺参数的电流扫描，可以总结出，通过在脉冲包或序列之内，利用具有电压脉冲的长休止时间来进行沉积，获得了最好的结果。利用较高的UBM线圈电流的沉积产生迄今为止具有最高的测量硬度（几乎为4900维氏硬度值（Vicker））的无氢碳涂层的沉积。因此，可以给出下列建议： 

·使用较高的UBM线圈电流（例如6A） 

·使用一个较低的负偏置电压 

·找到一个对于线圈电流和偏置电压的组合的最优值。 

·还可以想到的是，添加少量的C₂H₂，从而在涂层中允许很小比例的氢（少于约1%）的存在可能是有益的。 

·引入其他掺杂剂对于摩擦学性能可能是有益的，尽管对于产生较高硬度是不必要的。 

当由这些参数窗口得到了最优涂层时，则应该注意基层（base layer）或结合层。似乎可以通过以下获得改进： 

·通过HIPIMS碳离子蚀刻或通过常规溅射生产其它结合层来替代碳弧离子蚀刻。 

·在（标准）DLC涂层的顶部上沉积硬的无氢碳层对于摩擦学***可能是有益的，而对于前面提到的其它磨损***同样可能是有益的。 

Claims (15)

1.用于在金属或陶瓷材料的基底（工件）上制造至少基本无氢的四面体非晶碳层的装置，其特征在于，所述装置包括至少下列部件：

a）真空室，其可连接到一种惰性气体源和一真空泵，

b）用于一个或多个基底（工件）的支撑装置，其被***或可***所述真空室，

c）至少一个具有相应的磁体排列的石墨阴极形成磁控管，所述石墨阴极用作碳材料源，

d）用于向位于所述支撑装置上的所述一个或多个基底施加负偏置电压的偏压电源，

e）至少一个用于所述阴极或每个阴极的阴极电源，其可连接到至少一个石墨阴极和相应的阳极，其被设计用来传输间隔于（优选可编程的）时间间隔处的高功率脉冲序列，伴随包括一系列适合被提供的高频DC脉冲的每个高功率脉冲序列，可选地在形成期之后连接到所述至少一个石墨阴极，其具有峰值功率范围为100kW至高于2MW的所述高频DC功率脉冲，并且其脉冲重复频率在1Hz至350kHz的范围，优选在1Hz至2kHz的范围，尤其在1Hz至1.5kHz的范围，特别是约10至30Hz。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述脉冲图形由长度为10至5000μsec范围的可控巨脉冲组成，通常是在50至3000μsec的范围之间，尤其是在400至800μsec之间。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的装置，其中所述巨脉冲由1至100μsec范围的可控微脉冲组成，通常是5至50μsec，在每个微脉冲期间，伴随连接到所述阴极的电源的接通和断开，其中，接通的范围通常是2至25μsec之间，而将所述电源断开的范围通常是6至1000μsec之间。

4.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述高功率脉冲序列的平均功率平均超过一个比较长的时间周期，该平均功率包括多个高功率脉冲序列，与具有范围在10至250kW之间的恒定DC功率的DC溅射***的功率相当。

5.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述高功率脉冲序列的平均功率与HIPIMS脉冲功率的功率相当，例如，其范围在100至300kW之间。

6.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述装置包括多个磁控管和相应的阴极，所述阴极之一包括结合层材料，所述装置还包括电源，在沉积所述四面体非晶碳层之前，用于溅射结合层材料用以在所述一个基底或多个基底上沉积所述结合层材料。

7.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述装置具有至少一个石墨电弧阴极和用于产生电弧的装置，该电弧用于由所述至少一个石墨电弧阴极在所述结合层上沉积电弧碳层。

8.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述一个或多个基底由下列材料之一构成：钢，尤其是100Cr6，钛，钛合金，铝合金和陶瓷材料如WC。

9.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，每个称为巨脉冲的高频脉冲序列由多个微脉冲组成，最初的微脉冲定义一个点火相，而后续的微脉冲定义一个高功率相，伴随在所述点火相中微脉冲的频率通常高于或相当于所述高功率相中的微脉冲的频率，而在所述点火相中微脉冲的接通持续时间通常短于在所述高功率相中的微脉冲的接通持续时间。

10.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述高频电源包含可充电电容器，用于提供所述高频功率脉冲，同时也包含连接在所述电容器和所述阴极或多个阴极之间的LC振荡电路，所述电源优选包括可程控电子开关，且适合将所述电容器连接到用于产生所需脉冲序列的所述至少一个阴极上。

11.根据上述权利要求10所述的装置，其特征在于，所述电子开关或另外的电子开关，在所述形成期之后，适合将所述电容器通过LC电路连接到所述至少一个阴极上，以产生所述高频DC功率脉冲。

12.根据上述任意一项权利要求所述的装置，其特征在于，所述装置适合进行所述基底的HIPIMS蚀刻。

13.一种在至少一个金属或陶瓷材料基底（工件）上制造至少基本无氢的四面体非晶碳层的方法，其特征在于所述四面体非晶碳层是在真空室中通过磁控溅射由至少一个石墨阴极进行沉积的，所述真空室可连接到不含氢的惰性气体源和真空泵，所述石墨阴极具有相应的磁控管并用作碳材料源，同时利用偏置电压电源向所述至少一个基底和阴极电源施加负偏置电压，所述阴极电源可连接到所述至少一个石墨阴极和相应的阳极，所述阴极电源被设计用来传输间隔于时间间隔处的高功率脉冲序列，伴随包括一系列适合被提供的高频DC脉冲的每个高功率脉冲序列，可选地在形成期之后连接到所述至少一个石墨阴极，其具有峰值功率范围为100kW至高于2MW的所述高频DC功率脉冲，并且其脉冲重复频率在1Hz至350kHz的范围，优选在1Hz至2kHz的范围，尤其在1Hz至1.5kHz的范围，特别是约10至30Hz，所述方法优选在约0.1Pa至1.8Pa（1×10^-3至8×10^-2mbar）的Ar压下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，包括在涂层中合并入一种或几种掺杂元素如金属和/或向所述涂层中添加少量氢和/或N₂的步骤。

15.一种具有四面体非晶碳层的基底，其是通过权利要求1至12中的一项所述的装置或通过根据权利要求13或14中的一项所述的方法制备的。

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