CN103086833B - 一种分离碳五馏分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离碳五馏分的方法，包括：预处理、萃取精馏、异戊二烯精制、间戊二烯精制和双环戊二烯精制，所述间戊二烯精制过程中采用共沸精馏分离间戊二烯，共沸物流为来自萃取精馏塔顶产物；所述共沸物流的流量与脱碳五塔塔顶采出物料流量之比为0.01～1，二者混合后进入间戊二烯塔；间戊二烯塔的塔板数为70～90，回流比15～25。采用本发明所述的方法，可以提高间戊二烯产品收率和纯度高，且减少了间戊二烯塔板数和回流比，减少了设备投资和操作费用。

Description

一种分离碳五馏分的方法

技术领域

本发明涉及有机化工领域，进一步地说，是涉及一种分离碳五馏分的方法，更具体地说，是采用共沸精馏、反应精馏、萃取精馏来分离裂解碳五馏分的方法。

背景技术

裂解碳五馏分是乙烯生产装置的重要联产品，其中异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯(PD)等皆是有机化工和精细化工的重要原料。随着石油化工的发展，裂解碳五馏分的分离和利用对合理利用资源、提高乙烯装置的经济性有重要意义。

现有的碳五馏分分离工艺过程主要由两段萃取组成，每段包括萃取精馏和汽提。碳五馏分先进入预处理单元，预处理单元包括预脱轻、二聚反应、预脱重三部分。碳五馏分在预脱轻装置中脱除原料中大部分低沸点组分，然后进入二聚反应器，在此大部分环戊二烯二聚为双环戊二烯(DCPD)，二聚产物再进入预脱重装置，将异戊二烯与间戊二烯、双环戊二烯进行初步分离。预脱重塔塔顶物料进入第一萃取精馏塔，萃取精馏塔塔顶分离出烷烃和单烯烃作为抽余液，异戊二烯和溶剂进入第一汽提塔，汽提出的碳五馏分进入脱重塔，在此异戊二烯与间戊二烯、双环戊二烯进一步分离。粗异戊二烯进入第二萃取精馏单元，脱除其中的少量的环戊二烯及炔烃，第二萃取精馏塔顶的异戊二烯进入脱轻塔进一步精制得到合格的聚合级异戊二烯产品，萃取精馏塔釜的溶剂进入后面的第二汽提塔和真空汽提塔进行汽提，分离出的溶剂再循环利用。自预脱重塔和脱重塔釜的物料被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元。现有的碳五馏分分离流程较长，设备台数多，操作复杂。

为了改进现有的碳五馏分分离流程，各研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展。

中国专利CN1412165公开了一种选择催化加氢工艺脱除炔烃、将石油裂解碳五馏分中碳五双烯烃与其它组分进行分离的一段萃取精馏工艺方法。其特点在于，在碳五物料进行萃取分离前，先通过选择性催化加氢工艺脱除其中的炔烃，再经反应精馏脱除微量环戊二烯。该工艺省去了第二段萃取精馏、简化了溶剂回收单元，减少了投资费用、操作费用及能耗，降低了生产成本。但是由于在工艺中采用了催化反应，产品质量会受到催化剂活性、选择性等性能的影响，生产周期也会受到催化剂寿命的制约。

中国专利CN1253130公开了一种采用反应精馏工艺从碳五馏分中分离双烯烃的方法，通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时，异戊二烯由塔顶分离出去，物料再经精馏分离间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。该发明采用一个反应精馏塔代替现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，并且反应精馏塔的操作压力远远低于二聚反应器的压力，减少了设备投资。该发明中采用了反应精馏，二聚反应在精馏塔中进行，但是环戊二烯在塔内的停留时间和反应深度、转化率会受精馏塔操作的影响和限制。

中国专利CN1490286公开了一种采用反应精馏和选择性催化加氢联合工艺来分离裂解碳五馏分的方法。通过反应精馏工艺，省去了通常采用的热二聚反应器，通过选择性催化加氢工艺脱除炔烃，将炔烃在萃取精馏前脱除，省去了通常所采用的第二段萃取精馏，缩短了整个工艺流程，减少了设备投资和操作费用，降低了生产成本。该发明中碳五馏分的分离流程虽然得到了简化，但是由于采用了催化加氢反应和反应精馏技术，同样存在产品质量和装置的操作周期受催化剂性能限制、环戊二烯的二聚的转化程度受精馏塔操作影响的问题。

中国专利CN101244974公开了一种一段萃取精馏分离裂解碳五馏分的方法，该方法利用精馏方法脱除环戊二烯和利用共沸精馏方法脱除炔烃，不需要二次萃取就能得到聚合级异戊二烯产品，省去了第二萃取单元和溶剂精制塔，该方法操作简单，易于实现，生产成本降低。但该方法仅得到异戊二烯产品，对间戊二烯产品的分离单元没有进行改进。

综上所述，现有工艺存在着流程复杂、操作困难等问题。

发明内容

为了解决现有技术中碳五馏分离工艺存在的流程复杂、操作困难的问题，本发明提供了一种分离碳五馏分的方法，可以提高间戊二烯产品收率和纯度，且减少了间戊二烯塔板数和回流比，减少了设备投资和操作费用。

本发明的目的是提供一种分离碳五馏分的方法。

包括：预处理、萃取精馏、异戊二烯精制、间戊二烯精制和双环戊二烯精制，

所述间戊二烯精制过程中采用共沸精馏分离间戊二烯，共沸物流为来自萃取精馏塔顶产物；

所述间戊二烯精制在间戊二烯塔中进行，间戊二烯塔的塔板数为70～90，回流比15～25；

所述共沸物流的流量与脱碳五塔塔顶采出物料流量之比为0.01～1，二者混合后进入间戊二烯塔。

共沸精馏，又称恒沸精馏，是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质实现分离的精馏过程。通常在待分离的溶液中加入共沸剂(或称夹带剂)，使其与溶液中的一个或两个组分形成共沸物，以增大待分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。目前还未见关于能够与环戊二烯形成共沸物的报道。

现有的间戊二烯分离过程中采用的是普通精馏的方法。由于环戊二烯和反式间戊二烯的沸点非常接近，不得不采用高的塔板数和大的回流比来进行分离。目前还没有在间戊二烯产品分离流程中采用共沸精馏技术的报道。

发明人经研究发现，环戊二烯和正戊烷可以形成共沸物，共沸温度35.29度；环戊二烯和2-甲基-2-丁烯也可以形成共沸物，共沸温度37.7度。利用它们形成共沸的原理，在间戊二烯塔的进料中引入一股含有正戊烷和2-甲基-2-丁烯的物流，可以将大部分环戊二烯从间戊二烯塔顶带出，从而将环戊二烯除去。

具体包括以下步骤：

(1)预处理：将混合碳五馏分送入脱重塔，进行反应精馏，从塔顶采出轻组分送入脱轻塔，从脱重塔釜采出重组分，送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，脱轻塔采用共沸精馏，脱轻塔釜采出物料进入萃取精馏塔；

(2)萃取精馏：经过萃取精馏，塔釜物料送入解吸塔，塔顶物料部分采出，部分作为共沸物流送入间戊二烯塔；解吸塔釜物料部分采出，部分返回萃取精馏塔，解吸塔顶物料送入异戊二烯精制塔；

(3)异戊二烯精制：在异戊二烯精制塔内进行反应精馏，塔釜采出重组分送入脱碳五塔；

(4)间戊二烯和双环戊二烯精制：脱碳五塔釜物料送入双环戊二烯塔，脱碳五塔塔顶采出物料和萃取精馏塔塔顶采出的共沸物流混合后进入间戊二烯塔，进行共沸精馏，间戊二烯塔塔顶物料返回脱重塔，间戊二烯塔侧线采出间戊二烯产品；双环戊二烯塔侧线采出双环戊二烯产品。

具体可采用以下技术方案：

(1)预处理：预处理单元包括脱重塔和脱轻塔；将混合碳五馏分送入脱重塔，该塔中采用反应精馏技术，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯转化率在80％以上；经分离，包括异戊二烯、烷烃、单烯烃及少量环戊二烯的轻组分从塔顶采出；包括双环戊二烯及绝大部分间戊二烯在内的重组分从塔釜采出，送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元；所述的烷烃、单烯烃为戊烷、戊烯等；将所述的脱重塔塔顶物流送入脱轻塔，脱轻塔采用共沸精馏技术，依据异戊烷与碳五炔烃形成共沸物的原理，将包括异戊烷和炔烃的轻组分从脱轻塔塔顶采出，炔烃在塔顶的回收率达到99％以上；包括异戊二烯、烷烃、单烯烃及少量环戊二烯、间戊二烯的物料从塔釜引出；

(2)萃取精馏：将脱轻塔塔釜物料引入萃取精馏塔，在溶剂存在下进行萃取精馏，包括烷烃、单烯烃等的难溶组分从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出，送入解吸塔；从萃取精馏塔塔釜得到的富含异戊二烯的溶剂物料在解吸塔中进行分离，包含异戊二烯及少量环戊二烯、间戊二烯的物料从塔顶采出，溶剂从塔釜采出，循环回萃取精馏塔，抽出部分溶剂送溶剂再生单元；

(3)异戊二烯精制：将解吸塔塔顶物料引入异戊二烯精制塔，该塔采用反应精馏技术，没有完全转化的环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯；塔顶采出少量粗异戊二烯，靠近塔顶的侧线采出异戊二烯产品，控制产品中环戊二烯的浓度小于1ppm；包含间戊二烯、双环戊二烯的重组分从塔釜采出，送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元；

(4)间戊二烯和双环戊二烯精制：间戊二烯和双环戊二烯精制单元包括脱碳五塔、间戊二烯塔和双环戊二烯塔；将由步骤(1)的脱重塔塔釜物料和步骤(3)异戊二烯精制塔塔釜物料混合后引入到脱碳五塔进行分离，该塔采用反应精馏技术，塔顶采出包含有间戊二烯的碳五组分送往间戊二烯塔，塔釜采出包含有碳六、双环戊二烯的重组分送往双环戊二烯塔；脱碳五塔塔顶物料与一股来自萃取精馏塔顶的物料混合后作为间戊二烯塔的进料，来自萃取精馏塔顶物料中含有正戊烷、2-甲基-2-丁烯等组分；间戊二烯塔采用共沸精馏技术，依据环戊二烯与正戊烷、环戊二烯与2-甲基-2-丁烯形成共沸物的原理，塔顶采出包含环戊二烯、正戊烷、2-甲基-2-丁烯等轻组分返回脱重塔；靠近塔釜侧线采出间戊二烯产品，塔釜物料返回脱碳五塔；来自脱碳五塔釜物料作为双环戊二烯塔的进料，靠近塔釜侧线采出双环戊二烯产品，塔顶采出碳六轻组分，部分返回脱碳五塔塔釜，其余送出装置。

在本发明的方法中，对各个精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件，可以通过改变理论板数、进料流量和回流比来达到各个塔的分离目的。对于给定的物流组成，一定压力下该物流的沸点是确定的，这些参数的确定对于本领域的技术人员来说，是很容易的。

下面列出本发明的方法优选的操作参数：

在所述的步骤(1)中，优选所述脱重塔的理论板数为55～75，操作压力为0.25～0.35MPa，塔顶温度为65～75℃，塔釜温度为90～110℃，回流比为5～15，控制液体在塔内停留时间在0.5～3.5小时。

在所述的步骤(1)中，低沸点的碳四组分及异戊烷从塔顶采出，利用异戊烷与炔烃形成共沸物的原理，大部分炔烃也将随异戊烷从塔顶采出，塔顶炔烃的回收率达到99％以上。为控制异戊二烯在塔顶的损失量及炔烃在塔顶的回收率，优选所述的脱轻塔的操作条件为：理论板数100～140，回流比10～20。

在所述的步骤(2)中，优选所述的萃取精馏塔的理论板数为70～120。优选所述的溶剂从塔顶6～10块板进入所述的萃取精馏塔，所述的溶剂与进入萃取精馏塔的物料的质量比为2～10。

在所述步骤(3)中，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯转化率达到99％以上，控制产品中环戊二烯的浓度小于1ppm，控制液体在塔内停留时间在0.5～3.5小时。

在所述的步骤(4)中，脱碳五塔采用反应精馏技术，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯。

在所述的步骤(4)中，优选所述的间戊二烯塔的塔板数为70～90，回流比15～25，共沸物流的流量根据碳五塔塔顶采出物料中的环戊二烯的量来设定，环戊二烯的含量高则相应的共沸物流流量就大，可根据具体情况而定，本发明中，优选所述来自萃取精馏塔顶物料流量与脱碳五塔塔顶采出物料流量之比为0.01～1。

在本发明的萃取精馏分离碳五馏分的方法中，可以使用现有技术中碳五馏分分离流程常用的任何萃取溶剂，优选所述的步骤(2)中使用的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N-甲酰吗啉、N-甲基咪唑、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明所述方法具有以下特点：

(1)利用异戊烷与炔烃形成共沸物的原理，在萃取精馏之前就将碳五馏分中的炔烃除掉，从而取消了二段萃取精馏，减少了设备数量，因此大大简化了流程，减少了设备投资；

(2)本发明中采用反应精馏技术，使反应与分离同时在塔内进行，取消了现有技术中的热二聚反应器，减少了设备投资；

(3)环戊二烯的沸点是40.46℃，反式间戊二烯的沸点是42.03℃，两组分之间的沸点非常接近，给间戊二烯的分离带来相当大的难度，为了达到分离目的，现有技术中不得不采用高的塔板数和大的回流比；本发明中采用共沸精馏法脱除掉环成二烯，得到间戊二烯产品，间戊二烯收率和纯度高，且减少了间戊二烯塔板数和回流比，减少了设备投资和操作费用；

(4)由于本发明中取消了二段萃取精馏单元，减少了溶剂使用量和再生量，从而减少了操作费用、简化了溶剂再生单元；

(5)在碳五分离装置中为了确保安全，需要控制装置中炔烃的浓度，本发明中炔烃在脱轻单元即被除去，从而大大增强了装置操作的安全性和稳定性。

附图说明

图1是本发明所述方法的流程示意图。

图2是对比例分离碳五馏分的流程示意图。

附图标记说明：

1脱重塔；2脱轻塔；3萃取精馏塔；4解吸塔；5精制塔；6脱碳五塔；7间戊二烯塔；8双环戊二烯塔

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

如图1所示，分离碳五馏分的方法，包括以下步骤：

(1)脱重：碳五原料(主要组成为碳四8.4％，戊烷11.6％，戊烯19.2，炔烃0.2％，异戊二烯21.4％，环戊二烯17.2％，间戊二烯13.9％，碳六8.1％)被送往脱重塔1，脱重塔理论板数62，操作压力0.3MPa，塔顶温度68℃，塔釜温度102℃，液体停留时间2.3小时；在此，环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，转化率85％；间戊二烯、双环戊二烯等重组分与异戊二烯分离，从塔釜采出送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，间戊二烯和双环戊二烯在塔釜的回收率达99.5％以上，异戊二烯等轻组分从塔顶采出送往脱轻塔2；

(2)脱轻：来自脱重塔顶物料被送入脱轻塔2，脱轻塔的理论板数为120，操作回流比为16，碳四、炔烃及异戊烷等轻组分从塔顶采出，脱轻塔釜物料送往萃取精馏塔3；控制脱轻塔塔顶异戊二烯的含量为1％，碳四40.6％，异戊烷24.8％，炔烃0.8％，炔烃在塔顶的回收率为99％；

(3)萃取精馏：所用溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，溶剂从萃取精馏塔顶第10块板注入，对碳五馏分进行喷淋，萃取精馏塔的理论数为100，操作条件为：溶剂比6，塔顶温度49.6℃，塔顶压力0.19MPa，回流比4，戊烷、戊烯等难溶组分作为抽余液从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂从塔釜采出；

(4)解吸：富含异戊二烯的溶剂被送往解吸塔4，异戊二烯等烃类从塔顶采出送往异戊二烯精制塔5，溶剂从塔釜采出送往萃取精馏塔循环利用，另抽出部分去溶剂再生单元；

(5)异戊二烯精制：解吸塔4顶物料被送往异戊二烯精制塔5，在此，未反应的环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯转化率在99％，液体在塔内停留时间2小时；异戊二烯与间戊二烯、环戊二烯及双环戊二烯等重组分分离开来，在塔顶侧线得到聚合级异戊二烯产品，塔釜的重组分被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元；

(6)间戊二烯和双环戊二烯精制单元：来自脱重塔1塔釜物料和来自精制塔5塔釜物料被引入到脱碳五塔6中，液体在塔内停留时间为1.8小时，塔顶采出含有间戊二烯的碳五组分送往间戊二烯塔7，塔釜采出含有碳六、双环戊二烯的重组分，被送往双环戊二烯塔8；来自萃取精馏塔顶物料与脱碳五塔塔顶采出物料流量之比为0.1，二者混合后进入间戊二烯塔，间戊二烯塔7有塔板85块，从第30块板进料，塔顶压力0.13MPa，塔顶温度40℃，塔釜压力0.2MPa，塔釜温度90℃，回流比20。塔身侧线82块板采出间戊二烯产品，反式间戊二烯48.1％，间戊二烯总和含量78％，其中环戊二烯0.2％；双环戊二烯塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品。

对比例：

如图2所示，分离碳五馏分的方法，包括以下步骤：

脱重、脱轻、萃取精馏、解吸、异戊二烯精制步骤同实施例1；

间戊二烯和双环戊二烯精制单元：来自脱重塔1塔釜物料和来自精制塔5塔釜物料被引入到脱碳五塔6中，脱碳五塔板数42，从24块板进料，塔顶采出含有间戊二烯的碳五组分送往间戊二烯塔7，塔釜采出含有碳六、双环戊二烯的重组分，被送往双环戊二烯塔8；间戊二烯塔板100块，从第43块板进料，塔顶压力0.13MPa，塔顶温度42℃，塔釜压力0.2MPa，塔釜温度91℃，回流比31。塔身侧线95块板采出间戊二烯产品，反式间戊二烯47.6％，顺式间戊二烯和反式总和含量70％，其中环戊二烯0.4％；双环戊二烯塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品。

对比以上结果，采用本发明方法分离间戊二烯产品，降低了间戊二烯塔的塔板数，减小了回流比，提高了产品纯度。

Claims (3)

1.一种分离碳五馏分的方法，包括：预处理、萃取精馏、异戊二烯精制、间戊二烯精制和双环戊二烯精制，其特征在于：

所述间戊二烯精制过程中采用共沸精馏分离间戊二烯，共沸物流为来自萃取精馏塔顶产物；

(1)预处理：将混合碳五馏分送入脱重塔，进行反应精馏，从塔顶采出轻组分送入脱轻塔，从脱重塔釜采出重组分，送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，脱轻塔采用共沸精馏，脱轻塔釜采出物料进入萃取精馏塔；

(2)萃取精馏：经过萃取精馏，塔釜物料送入解吸塔，塔顶物料部分采出，部分作为共沸物流送入间戊二烯塔；解吸塔釜物料部分采出，部分返回萃取精馏塔，解吸塔顶物料送入异戊二烯精制塔；

(3)异戊二烯精制：在异戊二烯精制塔内进行反应精馏，塔釜采出重组分送入脱碳五塔；

(4)间戊二烯和双环戊二烯精制：脱碳五塔釜物料送入双环戊二烯塔，脱碳五塔塔顶物料和萃取精馏塔塔顶采出的共沸物流混合后进入间戊二烯塔，进行共沸精馏，间戊二烯塔塔顶物料返回脱重塔，间戊二烯塔侧线采出间戊二烯产品；双环戊二烯塔侧线采出双环戊二烯产品。

2.如权利要求1所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于：

所述间戊二烯精制在间戊二烯塔中进行，间戊二烯塔的塔板数为70～90，回流比15～25。

3.如权利要求2所述的分离碳五馏分的方法，其特征在于：

所述共沸物流的流量与脱碳五塔塔顶采出物料流量之比为0.01～1，二者混合后进入间戊二烯塔。