CN103086743B - 用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂及其制备方法和应用，属于镁合金表面处理技术领域。本发明纳米自组装渗透剂的制备包含水解反应和交联反应。水解过程：将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水混溶，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用；交联过程：将脂肪族胺类固化剂配成10mol/L的溶液，使用时，在水解产物中加入使混合液的pH值在5.5～6.5范围内，得到纳米自组装渗透剂。该渗透剂能在镁合金微弧氧化陶瓷层或者磷化膜表面的微孔和缺陷中形成良好化学匹配，还能与后续涂装的涂层间形成良好的化学键合，可有效提高镁合金微弧氧化陶瓷层或磷化复合涂层的整体防护性能和结合性能。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂及其制备方法和应用。
背景技术
镁合金是目前最轻的金属结构材料之一，具有比强度和比刚度大，良好的减震性、热传导性、电磁屏蔽性、机械加工性能及再加工回收特性等众多优点。然而迄今为止，其应用潜力和现实之间依然存在巨大的反差，这是由于镁是极其活泼的金属，标准电极电势为-2.36V(vs.SCE)，在常用介质中的电势也都很低。因此，镁合金在实际腐蚀环境中服役使用，就必须要对其表面进行处理，这就对镁合金表面涂/镀层的完整性、与基体的结合性能以及防护性能提出了较高要求。
目前，微弧氧化和磷化技术都是镁合金表面膜原位生长技术，具有先天优势，是在未来最有可能工业化的镁合金表面处理技术。但是，由于两种膜层本身具有疏松微孔的结构缺陷，导致它们不能单独作为镁合金表面处理技术，即使再结合一些简单的涂装工艺形成复合涂层，也难以形成对镁合金基体的有效保护，这是由于：第一，一般涂装材料的弹性模量和线膨胀系数与氧化膜(或磷化膜)相差较大，不能形成良好的匹配，这就很容易在涂层内部形成较大的微缺陷。这种镁合金复合涂层一旦在实际腐蚀环境中服役使用，腐蚀性介质很容易通过这些涂层和微弧氧化(或磷化膜)的微缺陷到达镁基体表面，引起腐蚀发生，导致复合涂层鼓泡和失效；第二，一般涂料与微弧氧化陶瓷层(或磷化膜)之间仅为简单的物理结合，结合力十分有限，如果在实际服役过程中受到外力的作用，很容易引起复合涂层的剥落和开裂。
发明内容
本发明目的在于克服技术中镁合金微弧氧化陶瓷层和磷化膜自身的缺陷和表面涂装工艺的不足，提供一种用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂及其制备方法和应用。本发明原料来源广泛，成本低廉；合成工艺可在室温下进行，操作方法简单高效；所制备的渗透剂低毒环保，性能稳定，适合于长期储存。
本发明的技术方案为：
用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂，采用以下组分为原料水解反应，使用时加入脂肪族胺类固化剂的溶液调节其pH值为5.5～6.5，制成纳米自组装渗透剂；
以重量份数计，所述原料的组分为：
所述硅烷混合液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和正硅酸四乙酯(TEOS)混合而成，KH-560和TEOS的摩尔比为(2～5)∶(0.8～1.2)；硅烷混合液还可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)和正硅酸四乙酯混合而成，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)和正硅酸四乙酯的摩尔比为(1～4)∶(0.6～1.5)∶(0.8～1.2)。
所述水解催化剂为乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸的摩尔比为(1.5～2.4)∶(0.4～1.2)；
所述助溶剂为乙醇或丙醇；
所述脂肪族胺类固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺(TETA)，脂肪族胺类固化剂溶液的浓度为10mol/L。
所述用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水解：将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按所需比例混溶，持续搅拌，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用；
2)交联：将脂肪族胺类固化剂配成10mol/L的溶液，使用时，在步骤1)得到的产物中加入该溶液，通过控制该溶液的含量，使混合液的pH值在5.5～6.5范围内，充分搅拌混合后，静置20～30分钟，得到纳米自组装渗透剂。
所述的水解和交联反应过程均在室温下进行。
所述用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂的应用，该渗透剂适用于各种镁合金微弧氧化陶瓷层或磷化膜表面。
由所述纳米自组装渗透剂形成的镁合金微弧氧化-自组装复合涂层或者镁合金磷化-自组装复合涂层适用以下涂料体系涂装：环氧树脂类、酚醛树脂类、聚氨酯树脂类、醇酸树脂类、丙烯酸树脂类和氟碳类。
所述镁合金为AZ、ZM或MB，如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5等。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明纳米自组装渗透剂制备过程中，其水解环境为高水浓度，能加快硅烷混合液的水解反应，抑制硅烷水解中间体的聚合反应，并最终形成稳定的纳米自组装分散液。
2、本发明纳米自组装渗透剂适用于各种镁合金微弧氧化陶瓷层或磷化膜表面，能与微弧氧化陶瓷层或者磷化膜表面的微孔和缺陷形成良好的化学匹配，固化后形成一层致密的透明薄膜，对微孔和缺陷起到“封闭”的作用；它还能与后续涂装的涂层间形成良好的化学键合，提高镁合金微弧氧化或磷化复合涂层的整体防护性能和结合性能，能在一定程度上延长镁合金微弧氧化或磷化复合涂层在实际服役过程中的使用寿命，减少维护成本。
3、本发明纳米自组装渗透剂具有较大的聚合物单体承载浓度，能与微弧氧化陶瓷层(或磷化膜)形成良好的化学匹配。这是由于其无机部分的纳米颗粒能降低微弧氧化陶瓷层(或磷化膜)表面的作用焓，可以使纳米自组装颗粒很充分地到达到微孔和缺陷的深处，经交联反应后，这些颗粒就能够在微孔和缺陷中与微弧氧化陶瓷层(或磷化膜)形成良好的化学匹配；同时在弧氧化陶瓷层(或磷化膜)表面所形成致密的自组装膜还能够对微孔和缺陷起到“封闭”的作用，进一步提高了镁合金微弧氧化(或磷化)-纳米自组装复合涂层的防护能力。
4、本发明的渗透剂的有机部分含有环氧官能团和水解羟基官能团，可以和后续涂装涂层中的有机树脂间形成化学键合。相比于单一涂料的物理键合，化学键合的能量更大、更稳定，表现为微弧氧化陶瓷层(或磷化膜)与涂装层之间结合更为牢固，从而提高了镁合金微弧氧化(或磷化)复合涂层在服役过程中整体结合性能。
5、本发明的渗透剂利用有机硅烷中的环氧官能团和脂肪族胺形成固相复合剂载体，将“无序”的纳米颗粒“列队”形成一个有序的无限网链，这种类似于“迷宫效应”的自组装膜结构既具有无机纳米颗粒的防护性，又具有有机膜的韧性和致密性，因此，可进一步改善镁合金微弧氧化(或磷化)复合涂层在服役过程中的防护性能。
6、本发明原料来源广泛，成本低廉；合成工艺可在室温下进行，操作方法简单高效；渗透剂低毒环保，性能稳定，适合于长期储存。
附图说明
图1为镁合金微弧氧化-氟碳复合涂层在中性盐雾中服役的电化学阻抗谱。
图2为镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层在中性盐雾中服役的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560)∶n(TEOS)＝3∶1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
2、水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸)∶n(植酸)～2∶1的比例混合均匀，得到水解催化剂。
3、助溶剂的配置。助溶剂选择丙醇。
4、水解反应的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用，得到A液。
5、固化剂的配置。固化剂选择三乙烯四胺(TETA)，将TETA配成10mol/L的水溶液，得到B液。
6、交联反应的配置。在室温条件下，在A液中加入B液，并通过控制B液的量，使混合后的溶液pH值为6.0±0.2。在充分混匀后，静置25分钟后，得到纳米自组装渗透剂。
7、微弧氧化的配置。将AZ31B为基体的镁合金试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠2g/L，硅酸钠10g/L，氟化钠5g/L，其余为水；脉冲频率为1000Hz，电流密度为5A/dm2，温度为50℃，氧化时间为50min，氧化膜厚度为20±1μm。
8、镁合金微弧氧化-自组装复合涂层的配置。将步骤7的镁合金微弧氧化试片浸入到步骤6的纳米自组装渗透剂中，持续6秒后，以1mm/s的速率缓慢拉出，并在室温条件下干燥1小时，得到镁合金微弧氧化-自组装复合涂层试片。
9、镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层的配置。在步骤8的试片表面喷涂一层氟碳面漆(购于北京百慕航材高科技股份有限公司，牌号：881-Y11)，厚度控制在10±1μm。室温干燥48小时后，得到镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层。
实施例2
1、硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560、Si69和TEOS以摩尔比为n(KH560)∶n(Si69)∶n(TEOS)＝1.5∶1.1∶1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
2、水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸)∶n(植酸)＝1.5∶0.4的比例混合均匀，得到水解催化剂。
3、助溶剂的配置。助溶剂选择乙醇。
4、水解反应的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用，得到A液。
5、固化剂的配置。固化剂选择二乙烯三胺(DETA)，将DETA配成10mol/L的水溶液，得到B液。
6、交联反应的配置。在室温条件下，在A液中加入B液，并通过控制B液的量，使混合后的溶液pH值为5.5±0.2。在充分混匀后，静置20分钟后，得到纳米自组装渗透剂。
7、磷化的配置。将AZ91D为基体的镁合金试片放入磷化液中，磷化液组成为：20g/L磷酸，6g/L氧化锌，2.2g/L氟化钠，1.2g/L有机胺，3.5g/L酒石酸，2.6g/L硝酸钠。温度40℃，磷化时间为20min，磷化膜厚度为15±1μm。
8、镁合金磷化-自组装复合涂层的配置。将步骤7的镁合金磷化试片浸入到步骤6的纳米自组装渗透剂中，持续15秒后，以1mm/s的速率缓慢拉出，并在室温条件下干燥1小时，得到镁合金磷化-自组装复合涂层试片。
9、镁合金磷化-自组装-丙烯酸聚氨酯复合涂层的配置。在步骤8的试片表面喷涂一层丙烯酸聚氨酯(购于北京百慕航材高科技股份有限公司，牌号：881-Y11)，厚度控制在18±1μm。室温干燥48小时后，得到镁合金磷化-自组装-丙烯酸聚氨酯复合涂层。
实施例3
1、硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560)∶n(TEOS)＝2∶0.8的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
2、水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸)∶n(植酸)＝2.4∶1.2的比例混合均匀，得到水解催化剂。
3、助溶剂的配置。助溶剂选择乙醇。
4、水解反应的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用，得到A液。
5、固化剂的配置。固化剂选择三乙烯四胺(TETA)，将TETA配成10mol/L的水溶液，得到B液。
6、交联反应的配置。在室温条件下，在A液中加入B液，并通过控制B液的量，使混合后溶液的pH值为6.3±0.1。在充分混匀后，静置30分钟后，得到纳米自组装渗透剂。
7、微弧氧化的配置。将ZM5为基体的镁合金试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠3g/L，硅酸钠15g/L，氟化钠5g/L，其余为水；脉冲频率为2000Hz，电流密度为8A/dm2；温度为30℃，氧化时间为20min，氧化膜厚度为25±1μm。
8、镁合金微弧氧化-自组装复合涂层的配置。将步骤7的镁合金微弧氧化试片浸入到步骤6的纳米自组装渗透剂中，持续8秒后，以1mm/s的速率缓慢拉出，并在室温条件下干燥1小时，得到镁合金微弧氧化-自组装复合涂层试片。
9、镁合金微弧氧化-自组装-环氧富锌复合涂层的配置。在步骤8的试片表面喷涂一层环氧富锌漆(购于北京百慕航材高科技股份有限公司，牌号：881-D05)，厚度控制在15±1μm。室温干燥48小时后，得到镁合金微弧氧化-自组装-环氧富锌复合涂层。
实施例4
以实施例1为例进行检测。为了便于说明本发明的实施效果，根据实施例1相关步骤制备以下试片：镁合金微弧氧化-氟碳复合涂层和镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层。随后放置到盐雾箱中(盐雾试验方案参照GB/T 10125-1997)，经24h、48h、72h服役后取出，分别进行电化学阻抗(开路电位，振幅5mV，频率105～0.01Hz)和涂层结合力(GB/T 5210-2006)测试，测试结果如图1、图2和表1所示。
| 样品名称 | 盐雾24h | 盐雾48h | 盐雾72h |
| 微弧氧化-氟碳复合涂层结合力(MPa) | 23 | 21 | 18 |
| 微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层结合力(MPa) | 28 | 25 | 22 |
表1不同镁合金复合涂层试片服役不同时间后的氟碳层与底层间的结合力
从图1、图2和表1中可以看出，镁合金微弧氧化-氟碳复合涂层低频区(0.01Hz)阻抗值在3.3×105～6.4×104Ω·cm2范围内变化，氟碳漆与底层结合力在18～23MPa范围内变化；镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层低频区(0.01Hz)阻抗值在3.6×106～2.6×105Ω·cm2，氟碳漆与底层结合力在22～28MPa范围内变化范围内变化。测试结果表明，镁合金微弧氧化陶瓷层经过本发明所制备的新型有机-无机纳米自组装渗透剂处理后，即使在中性盐雾中服役72小时后，镁合金微弧氧化-自组装-氟碳复合涂层低频区阻抗值相比镁合金微弧氧化-氟碳复合涂层仍然提高了将近1个数量级，结合力提高了约5MPa，表明采用本渗透剂后能提高镁合金微弧氧化复合涂层整体的防护性能和结合性能，能在一定程度上延长镁合金在腐蚀环境中服役的使用寿命。
本发明以KH560、Si69、TEOS为前驱体，以乙酸和植酸混合液为水解催化剂，通过在高浓度水溶液条件下，成功的制备了一种适用于镁合金服役的新型有机-无机纳米自组装渗透剂，该渗透剂对镁合金微弧氧化陶瓷层、磷化膜表面的微孔和缺陷具有优良的渗透性能，并能显著提高镁合金复合涂层的整体的防护性能和结合性能，延长镁合金在腐蚀环境中的服役寿命。
上述实施例为本发明在镁合金微弧氧化陶瓷层和镁合金磷化膜表面较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未北里本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂，其特征在于：采用以下组分为原料水解反应，使用时加入脂肪族胺类固化剂的溶液调节其pH值为5.5～6.5，制成纳米自组装渗透剂；
以重量份数计，所述原料的组分为：
所述水解催化剂为乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸摩尔比为(1.5～2.4)：(0.4～1.2)。
2.根据权利要求1所述的纳米自组装渗透剂，其特征在于：所述硅烷混合液由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯混合而成，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的摩尔比为(2～5)：(0.8～1.2)；或者，所述硅烷混合液由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物和正硅酸四乙酯混合而成，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物和正硅酸四乙酯的摩尔比为(1～4)：(0.6～1.5)：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1所述的纳米自组装渗透剂，其特征在于：所述助溶剂为乙醇或丙醇。
4.根据权利要求1所述的纳米自组装渗透剂，其特征在于：所述脂肪族胺类固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺，脂肪族胺类固化剂溶液的浓度为10mol/L。
5.一种如权利要求1所述纳米自组装渗透剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）水解：将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按所需比例混溶，持续搅拌，水解3～4天，直到混合液澄清后，陈化备用；
2）交联：将脂肪族胺类固化剂配成10mol/L的溶液，使用时，在步骤1)得到的产物中加入该溶液，通过控制该溶液的含量，使混合液的pH值在5.5～6.5范围内，充分搅拌混合后，静置20～30分钟，得到纳米自组装渗透剂。
6.根据权利要求5所述的纳米自组装渗透剂的制备方法，其特征在于：所述水解和交联反应过程在室温下进行。
7.一种如权利要求1所述纳米自组装渗透剂的应用，其特征在于：所述纳米自组装渗透剂适用于各种镁合金微弧氧化陶瓷层或磷化膜表面；由所述纳米自组装渗透剂形成的镁合金微弧氧化-自组装复合涂层或者镁合金磷化-自组装复合涂层适用以下涂料体系涂装：环氧树脂类、酚醛树脂类、聚氨酯树脂类、醇酸树脂类、丙烯酸树脂类和氟碳类。
8.根据权利要求7所述的纳米自组装渗透剂的应用，其特征在于：所述镁合金为AZ、ZM或MB。
9.根据权利要求8所述的纳米自组装渗透剂的应用，其特征在于：所述镁合金为AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6或MB5。
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