CN103074667B

CN103074667B - 一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法

Info

Publication number: CN103074667B
Application number: CN201310036635.2A
Authority: CN
Inventors: 杨柳春; 陈晓娟; 陈敏; 张俊丰; 黄妍
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103074667A

Abstract

本发明公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法。本发明的技术要点是，（1）程序控制升温溶解过程：将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，同时加热，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60~95℃并溶解20min~1h；（2）程序控制降温重结晶过程：将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10~30℃，并陈化20min~2h；（3）分离、洗涤过程：将悬浮液进行固液分离，并将所分离出的固相产物进行洗涤；（4）干燥过程：将所洗涤过的固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须。本发明在常压温和条件下，利用重结晶原理实现硫酸钙晶须制备，可以为脱硫石膏、磷石膏等工业副产物的资源化利用提供较经济的技术途径。

Description

一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于硫酸钙无机矿物晶须制备技术领域，具体涉及一种在常压温和条件下，利用重结晶原理实现硫酸钙晶须制备，可以为脱硫石膏、磷石膏等工业副产物的资源化利用提供较经济的技术途径。

背景技术

硫酸钙晶须是指一定条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维（直径一般在0.01~10μm之间，长径比达5~1000）的须状单晶体，是一种环保型无机材料，在建筑、医药、塑料、橡胶和环境保护领域都有重要的用途，目前较多地用作复合材料增强组元。已经公开的制备硫酸钙晶须的主要方法可分为水压热法和常压酸化法。

水压热法是将一定质量分数的二水石膏悬浮液加到水热反应釜中,在饱和蒸汽压下反应，制成细小针状的硫酸钙晶须。这类方法具有转化率高和工艺简单等优点,但一般要求温度在100-200℃，对水热反应装置的要求高，一次性投资较大、生产成本较高，工业化应用受到一定限制。其中有些方法还需加入一定比例的晶种和添加剂，工艺复杂性和成本增加，调控较繁琐。如，已公开的专利技术CN101230483A，即“用柠檬酸钙制取石膏晶须的方法”，反应需要在0.27MPa高压釜中维持温度120~130℃反应。又如，专利CN101311337A公开的“利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法”，要求加入抑制剂控制pH值为2~6，然后控制在温度为110~200℃、压力为0.2~1.2MPa条件下反应。该类方法提出的较多，见公告号为CN101544385、CN1477242、CN102002756A、CN102605430A、CN102212884A、CN101994153A、CN101550602的专利申请。

常压酸化法是指将高浓度二水石膏悬浮液置于一定温度下的酸性溶液中，通过调控酸度（pH值）和反应温度，使之转化成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比,，此方法不需要高温、高压反应器，成本有所降低。但已经公开的很多常压酸化法工艺仍存在工序过多，操控较复杂的问题，使得工业化前景受到影响。如，专利CN1584130公开的“在磷酸中制造石膏晶须的方法”，其特征为：使用过量的浓度为30~40%的磷酸与磷矿进行浸取化学反应；控制温度为50~95℃，经过2~4小时的反应，分出液相并加以过滤，得到含H₃PO₄3~4mol/L，Ca²⁺0.8~1.2mol/L的磷酸浸取液；然后再逐渐将其加入浓度为30~35%的硫酸溶液中，在50~100℃条件下搅拌反应120~150min，可得到二水硫酸钙晶须。该技术石膏晶须的形成过程需要同时具有高浓度磷酸和硫酸才能完成，仅适用于磷酸生产工业过程或有磷矿的地域。又如，专利CN101311355公开了一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。该方法需要加入pH调整剂使溶液的酸碱度为7.5～12，还加入硝酸镁粉作为晶形助长剂，预处理步骤多，且温度均在100℃以上，增加了调控难度和成本。类似的常压酸化法工艺方法见公告号CN102303852A、CN102352528A、CN1796285、CN101092734、CN102534801A、CN102634843A等专利申请。

此外，也有利用较复杂浆液体系来制备晶须的方法被提出，如利用甲醇、乙醇等有机物作为反应介质，过程中辅助加入各种晶形控制剂等，这些方法采用的溶液体系成分和添加剂更多、更复杂，后续调控和分离繁琐，不可避免地导致工业化投资和成本增加，还可能带来二次污染，并且不利于使用大批量化学石膏为原料以实现其资源化（进一步降低晶须成本），因而限制了工业化应用。

硫酸钙晶须的制备过程符合一般晶体的生长机理，包括晶核形成和晶体生长两个过程，但是其前提条件是溶液能够维持一定的过饱和度。硫酸钙晶须在溶液中的形成过程从宏观上看是晶体-溶液界面向溶液中推移的过程，从微观上讲是组成晶体的质点按空间格子构造排列的过程。晶须形态受晶体结构、表面能、各晶面相对生长速率和环境条件等因素的影响。水热条件下，反应温度、升温速率、压力、介质pH、添加剂种类及数量等都会对晶体的成核、生长以及晶体各面族生长速率产生影响而使晶体呈现出一定的形貌。为制备出晶须，必须维持一定的过饱和度并减少对晶体C轴方向晶面生长的阻碍作用，使硫酸钙晶体沿C轴方向持续生长。

通过对硫酸-硫酸钙溶液体系的***研究发现，在一定温度区间，硫酸钙的溶解度呈现一定的变化规律，在不引入其他调节剂的条件下，通过准确的温度变化过程控制可以实现体系硫酸钙过饱和度的灵活调控，实现硫酸钙晶体沿C轴方向的优势生长。

发明内容

本发明的目的在于针对现有硫酸钙晶须制备技术所存在的高温高压条件成本高、以及调控复杂导致工业应用困难的问题，提供一种简洁高效的重结晶硫酸钙晶须制备方法，该方法在体系中尽可能少引入干扰物质和简化调控因子，利用溶解——重结晶原理制备硫酸钙晶须，在常压条件下，选择工业上常用的硫酸溶液作为反应介质，根据硫酸钙溶解度在不同浓度的硫酸溶液中随温度的变化规律，利用温度变化和调控实现溶解-重结晶过程，并生长成晶须状二水硫酸钙晶须，进一步可加工成半水和无水硫酸钙晶须。

本发明的重结晶制备硫酸钙晶须的方法，包括如下顺序的步骤：

（1）程序控制升温溶解过程：将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，同时加热，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60~95℃并溶解20min~1h；

（2）程序控制降温重结晶过程：将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10~30℃，并陈化20min~2h；

（3）分离、洗涤过程：将悬浮液进行固液分离，并将所分离出的固相产物进行洗涤；

（4）干燥过程：将所洗涤过的固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须。

更具体地说，步骤（1）所述原料中，硫酸钙的质量百分比≥50%，原料粒径在30mm以下。本发明的原料来源广泛，不限于钙盐与硫酸盐溶液反应的含湿产物或干燥的固体物料，如硫酸钙试剂、天然石膏矿、以及脱硫石膏、磷石膏和氟石膏等工业副产物也可以作为原料，这为废物利用、降低晶须的成本奠定了基础。

更具体地说，步骤（1）中，所述硫酸溶液的质量浓度为1.8%~45.0%，优选为15%~35%；所述加入原料的质量为混合后总质量的0.2%~35%；所述以一定速率将混合物升温至60~95℃是指将混合物以0.5K/min~5K/min的速率升高至60~95℃，优选为70-85℃。

更具体地说，步骤（2）所述悬浮液是取自步骤（1）所得溶液的上清液，其固含率≤2%。

更具体地说，步骤（2）中所述以一定速率降温至10~30℃是指将上清液放在具有夹套的结晶反应器中以0.2K/min~15K/min的平均速率降温至10~30℃；可采用间接冷却水、冷冻液或冷气作为降温介质。

更具体地说，步骤（2）所述的程序控制降温是指，通过采用可编程控制器（PLC）、热电偶温度检测及智能PID（比例-积分-微分）控制器集成的自动控制技术，对结晶反应器夹套中低温介质流量和温度加以调节，进而实现对结晶反应器降温速率的控制。

更具体地说，步骤（2）所述陈化20min~2h是指在降温停止时的温度下恒温保持20min~2h，直至生长出晶须状产物达到稳定，优选为陈化30min~1.0h。

更具体地说，步骤（4）所述的在一定的温度下干燥是指将固相产物在50~110℃的温度下干燥0.5~3h后得到二水硫酸钙晶须，温度高时，相应时间可适当缩短。在此基础上，可以进一步将二水硫酸钙晶须在110~200℃下干燥0.5~3h获得半水硫酸钙晶须，在200~800℃下煅烧0.5~3h可获得无水硫酸钙晶须。

其中，上述步骤（3）中的固液分离，可以采用工业常用的离心、压滤或真空过滤等方式进行，同时用清水洗涤产品至符合质量要求。分离出的硫酸溶液可回收再用于溶解过程，洗涤水经沉淀后回收使用一部分，定期排出一部分，固相则用于下一步干燥或煅烧。

本发明方法所制备出的硫酸钙晶须质白、形貌均匀，直径可控制在0.1μm~15μm，长度控制在10~800μm范围内。本发明具有如下有益效果：

（1）本发明方法原理可靠稳定，技术工序简洁，只需着重控制温度变化，易于操作。

（2）常压下进行结晶，集成工业上常用的反应器和控制技术，投资和运行成本较低。

（3）能耗较低，可以因地制宜利用工厂余热。

（4）易于实现连续生产，且可以用化学石膏为原材料实现工业废物的资源化利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2本发明实施例用化学试剂二水硫酸钙为原料制备的二水硫酸钙晶须产物的光学显微镜图像。

图3为本发明实施例用脱硫石膏为原料制备的二水硫酸钙晶须产物的光学显微镜图像。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例中所用设备和原料均为通用设备的常规药剂。

实施例1：

将110g二水硫酸钙试剂加入到1L质量百分比浓度为14%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以1.5K/min的速率加热至85℃溶解，而后静置，通过PID控制***调节夹套冷空气的流量，使悬浮液温度以0.5K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化0.5h，将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥1h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须。

实施例2：

将6kg粒径≤3cm的石膏矿（硫酸钙含量≥70%）加入到盛有200L质量百分比浓度为25%的硫酸溶液槽中搅拌，同时以2.0K/min的速率加热至90℃溶解后降低搅拌强度或静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷气的流量，使悬浮液温度以1.0K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化1h；将产物通过真空过滤，并用清水洗涤至符合质量要求；将分离的固相产物放入烘箱，在60℃下干燥1h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须。

实施例3：

将1kg脱硫石膏加入到盛有100L质量百分比浓度为35%的硫酸溶液槽中搅拌均匀，同时以0.5K/min的速率加热至75℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以1.5K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化0.5h，将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥1h，得到长径比为50~180的二水硫酸钙晶须。

实施例4：

将5.0g二水硫酸钙试剂加入到1L质量百分比浓度为30%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以3.0K/min的速率加热至85℃溶解，而后静置，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以2.5K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化0.5h，将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥0.5h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须，进一步在150℃下干燥1h，得到半水硫酸钙晶须；在600℃下煅烧1h，得到无水硫酸钙晶须。

实施例5：

将14g二水硫酸钙试剂加入到1L质量百分比浓度为38%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以5.0K/min的速率加热至80℃溶解，而后静置，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以5K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化0.5h，将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥1h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须。

实施例6：

将5kg的石膏矿（硫酸钙含量≥80%）加入到盛有100L质量百分比浓度为40%的硫酸溶液槽中搅拌，同时以4.0K/min的速率加热至92℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以10K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化1.5h；将产物离心过滤，并用清水洗涤至符合质量要求；将分离的固相产物放入烘箱，在60℃下干燥2h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须。

实施例7：

将50kg磷石膏（尺寸≤3cm）加入到盛有1000L质量百分比浓度为32%的硫酸溶液槽中搅拌，同时以2.5K/min的速率加热至88℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以15K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化2h；将产物压滤分离，并用清水洗涤至符合质量要求；将分离的固相产物放入烘箱，在100℃下干燥1.5h，得到长径比为50~110的二水硫酸钙晶须。

实施例8：

将92g二水硫酸钙试剂加入到10L质量百分比浓度为30%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以1.0K/min的速率加热至82℃溶解，而后静置，通过PID控制***调节夹套液氮的流量，使悬浮液温度以15K/min的平均速率降至10℃，并保持该温度陈化1h，将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥0.5h，得到长径比为30~90的二水硫酸钙晶须。

实施例9：

将1kg脱硫石膏加入到盛有100L质量百分比浓度为35%的硫酸溶液槽中搅拌均匀，同时以1.2K/min的速率加热至86℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以2.5K/min的平均速率降至18℃，并保持该温度陈化0.5h，将产物过滤，并用清水洗涤，再在95℃下干燥1h，得到长径比为60~150的二水硫酸钙晶须，其光学显微镜图像见图3；将产物进一步在150℃下干燥1.5h，得到半水硫酸钙晶须；在700℃下煅烧1.5h，得到无水硫酸钙晶须。

实施例10：

将200kg脱硫石膏加入到盛有1000L质量百分比浓度为32%的硫酸溶液槽中搅拌均匀，同时以0.5K/min的速率加热至78℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以4.0K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化0.5h；将产物过滤，酸液返回溶解槽再利用，固相产物用清水洗涤至符合质量要求；将洗涤后的固相在100℃下干燥1h，得到长径比为40~120的二水硫酸钙晶须。

实施例11：

将5g二水硫酸钙试剂加入到1L质量百分比浓度为33%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以0.5K/min的速率加热至78℃溶解，而后静置；利用冷空气以0.5K/min的平均速率使悬浮液温度降至30℃，并保持该温度陈化0.5h；将产物过滤并用清水洗涤，再在60℃下干燥0.5h，得到长径比为30~60的二水硫酸钙晶须。

实施例12：

将140g二水硫酸钙试剂加入到1L质量百分比浓度为30%的硫酸溶液中搅拌均匀，同时以1.5K/min的速率加热至88℃溶解；通过PID控制***调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以1.5K/min的平均速率降至15℃，并保持该温度陈化1.5h；将产物过滤并用清水洗涤，再在70℃下干燥1h，得到长径比为50~120的二水硫酸钙晶须，其光学显微镜图像见图2；在110℃煅烧，得到半水硫酸钙晶须；在500℃煅烧，得到无水硫酸钙晶须。

Claims

1.一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

(1)程序控制升温溶解过程：将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，同时加热，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60～95℃并溶解20min～1h；

(2)程序控制降温重结晶过程：将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10～30℃，并陈化20min～2h；

(3)分离、洗涤过程：将悬浮液进行固液分离，并将所分离出的固相产物进行洗涤；

(4)干燥过程：将所洗涤过的固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须；

步骤(1)中，所述硫酸溶液的质量浓度为1.8％～45.0％；所述加入原料的质量为混合后总质量的0.2％～35％；

步骤(1)中所述以一定速率将混合物升温至60～95℃是指将混合物以0.5K/min～5K/min的速率升高至60～95℃；

步骤(2)所述悬浮液是取自步骤(1)所得溶液的上清液，其固含率≤2％；

步骤(2)中所述以一定速率降温至10～30℃是指将上清液放在具有夹套的结晶反应器中以0.2K/min～15K/min的平均速率降温至10～30℃；

步骤(4)所述的在一定的温度下干燥是指将固相产物在50～110℃的温度下干燥0.5～3h。

2.根据权利要求1所述重结晶制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：步骤(1)所述原料中，硫酸钙的质量百分比≥50％，原料粒径在30mm以下。

3.根据权利要求1所述重结晶制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：步骤(2)所述的程序控制降温是指，通过采用可编程控制器、热电偶温度检测及智能PID控制器集成的自动控制技术，对结晶反应器夹套中低温介质流量和温度加以调节，进而实现对结晶反应器降温速率的控制。

4.根据权利要求1所述重结晶制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：步骤(2)所述陈化20min～2h是指上清液在降温停止时的温度下恒温保持20min～2h，直至生长出晶须状产物达到稳定。