CN103073659A - 一种水溶性有机硅大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性有机硅大分子光引发剂及其制备方法，其特点在于采用有机硅聚合物与小分子光引发剂反应，制得水溶性有机硅大分子光引发剂。本发明所述的水溶性有机硅大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果：(1)在水体系当中具有一定的溶解度，从而可以引发水溶性光聚合体系的光聚合，制备对环境和人体危害更小的环保材料。(2)有机硅大分子光引发剂，由于具有突出的低表面张力和低表面能而赋予其的自动上浮能力，使其在水体系中自发向体系表面迁移，最终在体系中形成浓度的梯度分布，进而引发梯度聚合，获得分子量梯度聚合物。(3)制备成本低，操作简单，产率高。大分子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，易黄变等弊病。
Description
技术领域
本发明涉及一种大分子光引发剂，具体而言一种水溶性有机硅大分子光引发剂，该大分子光引发剂的合成方法及其在水体系梯度聚合中的用途。
背景技术
梯度聚合物是指构成聚合物的要素(例如，组成或结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量是聚合物的一个基本要素，它对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等中一种或多种会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。
光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使固化后材料老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。另外，传统光聚合体系仍存在许多缺点，例如活性稀释体具有挥发性，对环境和人体有一定危害等。因此带有活性基团的水溶性大分子光引发剂在水体系中引发单体和低聚物聚合成为这一领域的重要发展方向。水溶性大分子光引发剂主链或侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发水性光聚合体系交联固化。而在光聚合中，如果水溶性光引发剂在聚合体系中从表面层到深层呈依次递减的梯度分布时，在光辐照下，从体系的表层到深层的聚合度会发生梯度变化，即固化后材料的分子量呈梯度分布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，会有效减少光聚合中表面氧阻聚。为达到这一目的，需要对水溶性光引发剂进行特殊的分子设计。本领域尚不存在能够适用于水体系梯度聚合的大分子光引发剂。
发明内容
本发明提供了一种用于水体系梯度聚合的水溶性有机硅大分子光引发剂、其制备方法及其在水体系梯度聚合中的用途。本发明人通过广泛深入地研究，从分子结构出发，通过分子设计将小分子光引发剂引入到有机硅氧烷链上且生成亲水性基团，从而合成水溶性有机硅大分子光引发剂。该方法为实现水性体系的梯度聚合提供了新思路，且安全环保、简单易行。
具体而言，本发明涉及如下方面：
1.一种通式为(I)的水溶性有机硅大分子光引发剂：
其中，q取值为1或2，p＝3-q；
M为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团；
A代表：
其中n的取值范围可以是2～50，优选2～15，最优选2～8；m的取值可以为1～10，优选1～5，最优选1或2；R7和R8相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
R1独立选自o、
R2为C3-12的亚烷基或任选自被烷基、芳基和烷氧基取代的C1-10亚烷基，优选C3-6的亚烷基，最优选亚丙基；
R3独立选自H，C1-12的烷基或C1-12的芳烷基；
X-选自卤素负离子，优选卤素负离子X-为Br-。
2.根据项1的水溶性有机硅大分子光引发剂，其特征在于所述的M为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，卤素，氨基和羧基的基团。
3.根据项1-2任一项的水溶性有机硅大分子光引发剂，其特征在于所述的R7和R8相同，并独立地为C1-12的烷基，优选C1-6的烷基，更优选为甲基。
4.根据项1-3任一项的水溶性有机硅大分子光引发剂，其特征在于所述的R1为O。
5.根据项1-4任一项的水溶性有机硅大分子光引发剂，其特征在于所述的R3为H。
6.根据项2的水溶性有机硅大分子光引发剂，其特征在于所述的该小分子光引发剂化合物带有羟基。
7.一种制备项1-6任一项的水溶性有机硅大分子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应：
物质A为通式为(II)的有机硅聚合物：
其中n′的取值范围可以是2～50，优选2～15，最优选2～8；m′的取值可以为1～10，优选1～5，最优选1或2；
R4和R5相同或相异，并独立地选自H，C1-12的烷基或C1-12的芳烷基；
R7′和′R8′相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
物质B为通式为(III)所示：
X-R2′-R1′-M
(III)
其中M的定义如项1所述；
R1′独立选自o、
R2′为C3-12的亚烷基或任选自被烷基、芳基和烷氧基取代的C1-10亚烷基，优选C3-6的亚烷基，最优选亚丙基；
X独立选自卤素原子F、Cl、Br和I，优选为Cl和Br，更优选Br。
8.根据项7所述的方法，其特征在于所述R7′和R8′相同，并独立地为C1-12的烷基，优选C1-6的烷基，更优选为甲基。
9.根据项7-8任一项所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述有机硅聚合物的溶剂。
10.根据项7-9任一项所述的方法，其特征在于所述有机硅聚合物和所述物质B化合物的摩尔比为1∶(1～4)。
11.根据项7-10任一项所述方法，其特征在于有机硅聚合物和所述物质B反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选40-90℃。
12.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含项1-6任一项所述的水溶性有机硅大分子光引发剂。
13.根据项12的组合物，其特征在于该组合物包含0.2％-3％的所述水溶性有机硅大分子光引发剂，25％-85％的去离子水以及14.8％-72％的光反应水溶性树脂或水溶性单体，基于该组合物的总重量。
14.根据项13的组合物，其特征在于所述光反应水溶性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的水溶性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或多种。
15.根据项14所述的方法，其特征在于优选所述水溶性单体为丙烯酰胺。
16.项1-6任一项所述的水溶性有机硅大分子光引发剂其特征在于引发水溶性树脂或水溶性单体制备梯度聚合物中的用途。
17.项16的用途，其特征在于所述水溶性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的亲水性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或多种。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
合成方法
下面以优选的具体实施方案解释合成路线，以双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A的合成为例：
第一步：4-羟基二苯甲酮(HBP)与过量的1，3-二溴丙烷在乙醇钠的催化作用下发生亲核取代反应，合成产物HBP-Br。
第二步：产物HBP-Br和氨烷基硅油KF-8010发生反应，合成产物W-Si-HBP2-A。
产物W-Si-HBP2-A的分子量结果如下：
根据本发明的一些实施方案，提供了水溶性有机硅大分子光引发剂的制备方法，该方法包括：(1)带有羟基反应基团的小分子光引发剂与两端含有卤素的烷烃反应，生成含有卤素的小分子光引发剂产物，此反应在20～80℃下反应2～30小时；(2)含有卤素的小分子光引发剂与氨烷基硅油反应，得到双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂终产物，该反应在20～90℃下反应3～24小时。
合成的水溶性有机硅大分子光引发剂不仅拥有优异的光引发特性，同时与传统油溶性小分子光引发剂相比，显著提高了其在水体系中的溶解度。
本发明中合成水溶性有机硅大分子光引发剂所用的烷烃、带有活性基团的光引发剂、有机硅聚合物等原料，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。
在本发明中，含活泼基团的光引发剂的活性基团包括，但不限于，羟基、氨基、羧基或其混合物，所述含活泼基团的光引发剂包括，但不限于，苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂中的一种或多种。
在本发明中，所使用的催化剂可以采用本领域常用的催化剂，并且对它们没有特别的限定。
发明所述的水溶性有机硅大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果中的一种或多种：(1)能溶于水体系，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料。(2)有机硅大分子光引发剂突出的低表面张力和低表面能使其具有自发向体系表面迁移的能力，最终在体系中形成浓度的梯度分布，进而引发梯度聚合，获得分子量梯度聚合物。(3)制备成本低，操作简单，产率高。大分子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迁移以及与体系不相容或者相容性差的弊病。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
原料来源
二氯甲烷：淮安市晨弘化工有限公司
三乙醇胺：北京化学试剂公司
金属钠：南京海通化工有限公司
乙醇：北京东方化工厂
4-羟基二苯甲酮(HBP)：青岛裕丰达精细化工有限公司
1，3-二溴丙烷：力德士(北京)化学技术有限公司
氨烷基硅油(KF-8010，Mn＝414)：上海信越化学品有限公司
氨烷基硅油(X-22-161A，Mn＝784)：上海信越化学品有限公司
氨烷基硅油(X-22-161B，Mn＝1450)：上海信越化学品有限公司
丙烯酰胺：天津福晨化工有限公司
三苯基磷：上海江莱生物科技有限公司
液溴：北京青鸿福科技有限公司
去离子水：北京化工大学
实施例1：
夺氢型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A的合成
第一步：HBP-Br小分子光引发剂的合成，在装有搅拌器、温度计及冷凝管的四口烧瓶中分别加入0.69g(0.03mol)钠和25ml无水乙醇，室温条件下搅拌，待钠完全溶解后加入5.94g(0.03mol)4-羟基二苯甲酮(HBP)，继续搅拌40分钟，加入6.06g(0.03mol)1，3-二溴丙烷搅拌下升温至60℃反应4个小时。待反应结束后趁热过滤，旋蒸除去乙醇溶剂后，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶20的混合溶液，得到纯净的白色晶体HBP-Br产率86.50％，反应式如下：
第二步：夺氢型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A的合成，在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中分别加入7.38g(0.01mol)氨烷基硅油KF-8010，6.38g(0.02mol)HBP-Br和20ml无水乙腈，搅拌条件下升温至60℃，反应20小时。待反应结束后旋蒸出溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶20的混合溶液，得到夺氢型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A，产率56.80％，反应式如下：
其中第一步终产物HBP-Br的1H-NMR(CDCl3，600MHZ)：δ＝6.99-7.86(9H，苯环)，δ＝4.20(2H，-O-CH 2)，δ＝3.65(2H，Br-CH 2)，δ＝2.39(2H，-CH2-CH 2-CH2-)；第二步终产物W-Si-HBP2-A的1H-NMR(CDCl3，600MHZ)：8＝6.99-7.80(18H，苯环)，δ＝4.22(4H，-O-CH 2-CH2-CH2-NH2-)，δ＝3.30(4H，-O-CH2-CH2-CH 2-NH2-)，δ＝3.10(4H，-Si-CH2-CH 2-NH2-)，δ＝2.50(4H，O-CH2-CH 2-CH2-NH2-)，δ＝0.5(4H，Si-CH 2-)，δ＝0.00(61H，CH 3-Si-CH 3)。
实施例2：
裂解型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-(2959)2的合成
第一步：2959-Br小分子光引发剂的合成，在圆底烧瓶中分别加入2.62g(0.01mol)三苯基磷和15ml二氯甲烷，冰水浴搅拌条件下，将1.6g(0.01mol)液溴和10ml二氯甲烷的混合物用恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，10分钟后加入2.24g(0.01mol)2959小分子光引发剂，持续搅拌一个小时。反应结束后旋蒸出溶剂。将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶8的混合溶液，得到纯净的淡黄色产物2959-Br，产率78.65％，反应式如下：
第二步：裂解型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-(2959)2的合成，在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中分别加入7.38g(0.01mol)氨烷基硅油KF-8010，5.74g(0.02mol)2959-Br和20ml无水乙腈，搅拌条件下升温至70℃，反应24小时。待反应结束，旋蒸出溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶5的混合溶液，得到裂解型双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-(2959)2，产率62.30％，反应式如下：
实施例3：
夺氢型四官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP4-A的合成。
第一步：E-Si-HBP2-A大分子光引发剂的合成，将先前合成的W-Si-HBP2-A用0.01mol/L的NaOH溶液洗涤三次后加入二氯甲烷静置，待溶液分层后弃去水层，旋蒸出溶剂二氯甲烷，得到产物E-Si-HBP2-A，反应式如下：
第二步：夺氢型四官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP4-A的合成，在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入12g(0.01mol)E-Si-HBP2-A(Mn约为1200)，6.38g(0.02mol)HBP-Br和20ml无水乙腈，搅拌下升温至60℃，反应20小时。待反应结束后旋蒸出溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶10的混合溶液，得到夺氢型四官能度水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP4-A，产率80.75％，反应式如下：
实施例4：
复合型水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-(2959)2的合成。
第一步：E-Si-HBP2-A大分子光引发剂的合成，方法如实施例3第一步，反应式如下：
第二步：复合型水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-(2959)2的合成，在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入12g(0.01mol)E-Si-HBP2-A(Mn约为1200)，5.74g(0.02mol)2959-Br和20ml无水乙腈，搅拌下升温至70℃，反应24小时。待反应结束后旋蒸出溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶8的混合溶液，得到复合型水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-(2959)2产率为49％，反应式如下：
实施例5-6：
重复实施例1的步骤，不同之处在于所用的原料硅油的分子量不同，见表1所示：
实施例7
本实施例的目的在于说明可以使用实施例1所制备的水溶性有机硅大分子光引发剂在水体系中引发水溶性单体聚合，制备分子量梯度聚合物。
称取0.01g实施例1中的水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A与水溶性单体丙烯酰胺(AM)0.4g、去离子水0.6g和三乙醇胺0.01g充分混合后移入直径为6mm，高为40mm的圆柱形玻璃瓶中，静置60分钟，然后，将装有澄清透明的混合物的圆柱形玻璃瓶置于1000瓦UV固化机下曝光，使其发生光化学反应，曝光50分钟，AM在水中聚合为聚丙烯酰胺(PAM)并沉淀析出，将其取出置入真空烘箱烘干。
本发明将之前得到的圆柱体PAM，沿垂直方向从上到下不同高度处进行切片，再将切片得到的位于不同垂直高度的PAM薄片的表面进行了XPS测试以及分子量测试，从顶层到底层Si元素占所有元素的比例分别为14.31％、12.86％、11.00％和8.53％。将切片得到的位于不同垂直高度的PAM薄片通过凝胶液相色谱测其分子量，从顶层到底层数均分子量依次为0.2×105、0.5×105、0.8×105、1.2×105。
本发明的有益效果是：所合成的几类水溶性有机硅大分子光引发剂，保持了其自身较好的光敏性，且具有良好的水溶性。可以适用于水体系的光固化环境及制备分子量梯度聚合材料，属于环境友好型材料。合成方法简单，易于操作，原料易得廉价。
Claims (10)
1.一种通式为(I)的水溶性有机硅大分子光引发剂：
其中，q取值为1或2，p＝3-q；
M为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团；
A代表：
其中n的取值范围可以是2～50；m的取值可以为1～10；R7和R8相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
R1独立选自o、
R2可以为C3-12的亚烷基或任选被烷基、芳基和烷氧基取代的C1-10亚烷基；
R3可以独立选自H，C1-12的烷基或C1-12的芳烷基；
X-选自卤素负离子，优选卤素负离子X-为Br-。
2.根据权利要求1的水溶性有机硅大分子光引发剂，其中所述的M为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，卤素，氨基和羧基的基团；所述n的取值范围是2～15；所述m的取值为1～5；所述R7和R8相同，并独立地选自C1-12的烷基；所述的R2为C3-6的亚烷基。
3.根据权利要求2的水溶性有机硅大分子光引发剂，其中特征在于所述的小分子光引发剂化合物M带有选自羟基；所述n的取值范围是2～8；所述m的取值为1或2；所述的R7和R8相同且为甲基；所述的R2为亚丙基；所述的R1为O；所述的R3为H。
4.根据权利要求1的水溶性有机硅大分子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应：
物质A为通式为(II)的有机硅聚合物：
其中n′的取值范围可以是2～50；m′的取值可以为1～10；
R4和R5相同或相异，并独立地选自H，C1-12的烷基或C1-12的芳烷基；
R7′和′R8′相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
物质B为通式为(III)所示：
X-R2′-R1′-M
(III)
其中M的定义如权利要求1所述；
R1′独立选自o、
R2′可以为C3-12的亚烷基或任选被烷基、芳基和烷氧基取代的C1-10亚烷基；
X独立选自卤素原子F、Cl、Br和I。
5.根据权利要求4的水溶性有机硅大分子光引发剂的方法，其特征在于所述的n′的取值范围是2～15；m′的取值为1～5；所述的R7′和′R8′相同，并选自C1-12的烷基；所述的R2′为C3-12的亚烷基；所述的X选自卤素原子Cl或Br。
6.根据权利要求5的水溶性有机硅大分子光引发剂的方法，其特征在于所述的n′的取值范围 是2～8；所述的m′的取值为1或2；所述的R4和R5相同并选自H；所述的R7′和′R8′相同，并为甲基；所述的R1′选自O；所述的R2′为亚丙基；所述的X选自卤素原子Br。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述有机硅聚合物的溶剂；所述有机硅聚合物和所述物质B化合物的摩尔比为1∶(1～4)；所述有机硅聚合物和所述物质B反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选40-90℃。
8.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含权利要求1所述的水溶性有机硅大分子光引发剂；所述该组合物包含0.2％-3％的所述水溶性有机硅大分子光引发剂，25％-85％的去离子水以及14.8％-72％的光反应水溶性树脂或水溶性单体，基于该组合物的总重量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述光反应水溶性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的水溶性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或多种；优选所述水溶性单体为丙烯酰胺。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶性有机硅大分子光引发剂其特征在于引发水溶性树脂或水溶性单体制备梯度聚合物中的用途；所述水溶性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的亲水性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或多种。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141119 |