CN102174127A - 一种梯度聚合用大分子光引发剂、其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梯度聚合用大分子光引发剂及其性能研究，其特点在于采用有机硅聚合物和可与其反应的小分子光引发剂反应，制得有机硅大分子光引发剂，该引发剂应用在梯度聚合中，通过一次聚合即可得到分子量呈梯度变化的聚合物，且沿竖直方向分子量梯度变化均匀，不存在明显组分界面。另外，该引发剂不仅克服了小分子光引发剂易黄变，易挥发，易迁移，毒性大，耐热性低等缺点，有机硅低表面能和低表面张力的特性还赋予其自发上浮的能力，有效的防止氧阻聚。

Description

一种梯度聚合用大分子光引发剂、其合成方法和用途

该申请是申请号2009100885362的分案。

技术领域

本发明涉及梯度聚合用大分子光引发剂及其制备方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术

梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量是聚合物的一个基本要素，它对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等都会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。

光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。因此带有活性基团的大分子光引发剂成为这一领域的重要发展方向，大分子光引发剂主链或侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发光聚合体系交联固化。而在光聚合中，如果光引发剂在聚合体系中从表面层到深层呈依次递减的梯度分布时，在光辐照下，从体系的表层到深层的聚合度会发生梯度变化，即固化后材料的分子量呈梯度分布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，会有效减少光聚合中表面氧阻聚。为达到这一目的，需要对光引发剂进行特殊的分子设计。有机硅低表面能和低表面张力的特性赋予其自发上浮的能力恰恰满足了上述的需求，使制备运用于梯度聚合中的光引发剂成为可能。

发明内容

本发明提供一种梯度聚合用大分子光引发剂及其制备方法，为实现梯度聚合提供新途径和新方法。通过在光引发剂分子中引入有机硅链段实现梯度聚合，同时有效的解决了光固化表面氧阻聚问题。本发明还提供一种包含该梯度聚合用大分子光引发剂的组合物。

具体而言，本发明包括：

1.一种通式为(Ⅰ)的梯度聚合用大分子光引发剂

其中，M为源自苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基，和环氧基团的基团；

R₁和R₂相同或相异，并独立地选自C₁-C₁₂的烷基、N，O，S杂原子取代的C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基，或其组合；

R₃和R₄相同或相异，并独立地选自-R′-、-R′-COO-、-R′-CH(CH₂OH)O-，-R′CONH-R″-，C₁-C₁₂的卤代烷基，其中R′和R″各自独立地选自C₁-C₁₂的烷基；

n＝3-50。

2.根据项1的大分子光引发剂，其中M为源自烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基和羧基的基团。

3.根据项1的大分子光引发剂，其中R₁和R₂相同，并为C₁-C₁₂的烷基，优选C₁-C₂的烷基。

4.根据项1的大分子光引发剂，其中R₃和R₄相同，并为-R′-COO-或-R′-CH(CH₂OH)O-，其中R′独立地选自C₁-C₃的烷基。

5.根据项2的大分子光引发剂，其中该小分子光引发剂化合物带有羟基。

6.一种制备项1的大分子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应：

物质A为通式为(Ⅱ)的有机硅聚合物

其中n的定义如项1所述；

R₁′和R₂′相同或相异，并独立地选自C₁-C₁₂的烷基、N，O，S杂原子取代的C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基，H，或其组合；

R₃′和R₄′相同或不同，并独立地选自-R′OH、-R′NH、-R′COOH和

其中R′为C₁-C₁₂的烷基。

物质B为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基和环氧基团的基团。

7.根据项6的方法，其中所述反应为酯化反应、酯交换反应、酰胺化反应，环氧开环反应，硅氢加成反应，缩合反应，迈克尔加成反应或亲核取代反应。

8.根据项6的方法，其中物质B为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基和羧基的基团。

9.根据项8的方法，其中该小分子光引发剂化合物带有羟基。

10.根据项6的方法，其中所述混合物还包含能够溶解所述有机硅聚合物的溶剂和反应催化剂。

11.根据项10的方法，其中所述有机硅聚合物，所述小分子光引发剂化合物和所述催化剂的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(0.1～3)。

12.根据项6的方法，其中所述有机硅聚合物选自羟基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含羧烃基硅油、酰胺基硅油、环氧硅油及其混合物。

13.根据项10的方法，其中所述反应为酯化反应，所述催化剂选自硫酸，杂多酸催化剂，分子筛，氧化物催化剂，高分子载体催化剂，离子液体催化剂，大孔离子交换树脂；或者所述反应为环氧开环反应，所述反应催化剂选自质子酸，lewis酸，固体酸，碱金属化合物，碱土金属化合物，Fe(Ⅲ)催化剂烷基金属催化剂，烷氧基金属催化剂，双金属氰化物络合物催化剂，双金属氧联醇盐，有机锡和磷酸酯的缩合物，稀土化合物和生物酶。

14.一种自由基光固化涂层材料，其包含项1的大分子光引发剂。

15.项14的组合物，其中该组合物包含1％-5％的所述大分子光引发剂和95％-99％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。

16.项15的组合物，其中所述光反应树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂，所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

具体实施方式

本发明提供通式为(I)的梯度聚合用大分子光引发剂。

上述梯度聚合用大分子光引发剂是使用以上式(II)的有机硅聚合物与小分子光引发剂进行反应获得的。

一般而言，使用的有机硅聚合物可以为端部带有反应性基团(例如羟基、氨基、羧基、羟烃基、氨烃基、羧烃基、酰胺基、环氧基)的硅油。例如，硅油可以选自羟基硅油、氨基硅油、羧基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含羧烃基、酰胺基硅油、环氧硅油及其混合物。

一般而言，使用的小分子光引发剂是带有羟基，氨基，羧基或环氧基团的光引发剂，具体而言为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物。

本领域技术人员将会理解，硅油和小分子光引发剂的选择将使得硅油和小分子光引发剂带有可以相互反应的活性基团，以便通过例如酯化反应、酯交换反应、酰胺化反应、环氧开环反应、硅氢加成反应、缩合反应、迈克尔加成反应或亲核取代反应等反应，使得硅油和小分子光引发剂进行反应，从而获得本发明的大分子光引发剂。

优选，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基和羧基的基团。优选，所述有机硅聚合物选自羟基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含羧烃基、酰胺基硅油、环氧硅油及其混合物。

更优选该小分子光引发剂为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物，并带有选自羟基，氨基和羧基的基团。

相应地，进一步优选，所述有机硅聚合物选自羟基硅油、羟烃基硅油、羧烃基硅油、环氧硅油及其混合物。

该反应可以根据需要使用溶剂。对反应中使用的溶剂没有任何限制，只要该溶剂能够溶解使用的有机硅聚合物即可。

该反应例如可以如下进行，将有机硅聚合物溶解在适当溶剂中，加入反应容器，调至适当反应温度加入催化剂后，将小分子光引发剂通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，控制滴加速度，保持反应温度及反应时间，反应结束后除去溶剂，得到目标产物有机硅大分子光引发剂。

本发明还提供包含上述大分子引发剂的组合物，更具体地自由基光固化涂层材料。一般而言，该组合物可以包含1％-5％的所述大分子光引发剂和95％-99％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。

本发明对于光反应性树脂或活性单体没有任何限制，只要该树脂或单体能够由光引发剂引发即可。一般而言，光反应树脂可以选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂。活性单体可以优选为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

本发明公开的有机硅大分子光引发剂不仅适用于常规光固化体系，也是一种利用光引发剂本身特性实现了梯度聚合的新型光引发剂。

本发明的效果：(1)在分子结构中引入有机硅链段，利用其较低的表面张力，可以制备出具有上浮特性的大分子光引发剂，此光引发剂在配方中呈梯度分布，为实现梯度聚合提供新途径和新方法，简化了梯度聚合工艺，操作简便，高效。(2)有效的解决了光聚合中表面氧阻聚的问题。

本发明中，聚合物的性能测试方法为：(1)将所得聚合物沿竖直方向分成若干段(一般为每厘米一段)，然后在室温下真空干燥至少48小时；(2)凝胶气相色谱(GPC)法测定所得分段聚合物的分子量。

合成实施例

实施例1

184-Tego2342有机硅大分子光引发剂的合成

将7g(2.5mmol)分子式为Formula 1的Tegomer2342(DEGUSSA公司)、1.133g(5.5mmol)DCC(二环己基碳化二亚胺)溶于150mL乙酸乙酯当中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌30分钟，滴加1.02g(5mmol)Irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5％的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到分子式为Formula 2的液态产物。通过凝胶色谱(GPC)测定数均相对分子质量为3001。红外光谱图中，3300cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1752cm^-1出现了酯基的特征吸收峰。

来自DEGUSSA公司产品资料，式Formula 1中m和n的值使得Tegomer2342的分子量约为2800。

实施例2

HBP-Tego2342有机硅大分子光引发剂的合成

将7g(2.5mmol)分子式为Formula 1的Tegomer2342(DEGUSSA公司)、1.133g(5.5mmol)DCC(二环己基碳化二亚胺)溶于150mL乙酸乙酯当中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌30分钟，滴加0.99g(5mmol)HBP(4-羟基二苯甲酮)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5％的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到分子式为Formula 3的液态产物。通过凝胶色谱(GPC)测定数均相对分子质量为2993。红外光谱图中，3145cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1704cm^-1出现了酯基的特征吸收峰。

实施例3

1173-Tego2342有机硅大分子光引发剂的合成

将7g(2.5mmol)分子式为Formula 1的Tegomer2342(DEGUSSA公司)、1.133g(5.5mmol)DCC(二环己基碳化二亚胺)溶于150mL乙酸乙酯当中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌30分钟，滴加0.821g(5mmol)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5％的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到分子式为Formula 4的液态产物。通过凝胶色谱(GPC)测定数均相对分子质量为2956。红外光谱图中，3300cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1750cm^-1出现了酯基的特征吸收峰。

实施例4

1173-TegomerE-Si 2330有机硅大分子光引发剂的合成

将7g(2.5mmol)分子式为Formula 5的TegomerE-Si 2330(DEGUSSA公司)、0.1g三乙基胺溶于150mlDMF中，70℃下滴加0.821g(5mmol)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，加毕于70℃反应10小时。反应完毕，在真空条件下蒸馏溶剂得到分子式为Formula 6的液态产物。通过凝胶色谱(GPC)测定数均相对分子质量为2580。红外光谱图中，980cm^-1、910cm^-1、771cm^-1附近的环氧基吸收峰消失。

来自DEGUSSA公司产品资料，式Formula 5中n的值使得Tegomer2330的分子量约为2420。

应用实施例

实施例1

在内径为18mm的平底石英玻璃反应管中加丙烯酸羟乙酯10g，0.5g184-Tego2342有机硅大分子光引发剂，反应管竖直放置，其液层高度为8cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下，照射25min后得到高度为8cm、分子量沿竖直方向呈梯度变化的聚丙烯酸酯。反应过程中，液层表面光强为50W/m²，反应液温度为室温。将所得聚丙烯酸酯沿竖直方向分8段，采用凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿竖直方向由上至下的每一段聚丙烯酸酯的平均分子量分别为2.5×10⁶，2.9×10⁶，3.3×10⁶，4.0×10⁶，4.9×10⁶，5.7×10⁶，6.9×10⁶，7.6×10⁶。

Claims (5)

1.一种通式为(I)的大分子光引发剂用于梯度聚合的应用，

其中，M为源自苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基，羧基，和环氧基团的基团；

R₁和R₂相同或相异，并独立地选自C₁-C₁₂的烷基、N，O，S杂原子取代的C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基，或其组合；

R₃和R₄相同或相异，并独立地选自-R′-、-R′-COO-、-R′-CH(CH₂OH)O-，-R′CONH-R″-，C₁-C₁₂的卤代烷基，其中R′和R″各自独立地选自C₁-C₁₂的烷基；

n＝3-50。

2.根据权利要求1的应用，其中M为源自烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，氨基和羧基的基团。

3.根据权利要求1的应用，其中R₁和R₂相同，并为C₁-C₁₂的烷基，优选C₁-C₂的烷基。

4.根据权利要求1的应用，其中R₃和R₄相同，并为-R′-COO-或-R′-CH(CH₂OH)O-，其中R′独立地选自C₁-C₃的烷基。

5.根据权利要求2的应用，其中该小分子光引发剂化合物带有羟基。