CN1030710C - 热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性组合物及其易于涂上汽车涂料的制品，其组分包括a、b、c、d和e，例如，2-25%a是烯属不饱和羧酸和乙烯的共聚物； 3-50%b是含乙烯-α-烯烃共聚物的弹性体；0-55%c是丙烯的结晶聚合物或共聚物； 5-50%d是无机填料；10-35%e是聚乙烯或乙烯和α-烯烃的共聚物。注模得到的物品具有30,000至400,000psi的弯曲模量，极好的可涂上涂料的性能，宽范围的僵硬性和高的抗冲击和抗张强度。

Description

本发明涉及热塑性共混聚合物及其易于涂上涂料的成型制品，例如注塑制品，这些制品与预处理涂料、保护涂料和/或装饰涂料(例如汽车涂料，有很好的粘附力。这里所用的术语“涂料”包括可涂覆本发明组合物制品的表面的各种涂料，例如底漆、表面处理涂料、胶粘剂、密封剂、瓷漆、油漆等。
可形成或加工成轻质并耐久的成型物品(例如用作汽车零件、玩具、各种装置的外壳等)的共混聚合物在技术上是众所周知的。遗憾的是，由诸如聚乙烯、聚丙烯和橡胶之类的组分得到的共混聚合物的制品难以涂敷涂料使涂料牢固而持久地粘附在表面上。涂料的粘附问题对于由诸如下面的一些专利所公开的一类热塑性烯烃(TPO)组合物得到的共混物的制品来说尤为重要，这些专利如Kawai的美国专利4,480,065和Fukui等人的美国专利4,412,016和4,439,573，上述专利在这里作为参考并入本发明。
合成橡胶与聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)的机械共混物的TPO组合物可用于制造汽车工业和其它各种用途的轻质而耐久的产品。由于TPO组合物的制品在汽车工业中已被公认可代替钢制保险杠、车身等，因此，要使该制品能涂上涂料，以使车辆的替代零件和金属零件之间几乎看不出什么差别，这是很重要的。
如果涂料与TPO共混物制品的粘附问题得到改进，则这类共混物在汽车和其它领域的应用将得到扩大。所述的其它应用领域包括导管的絮状衬里和装饰摩擦片，这些成品目前是用其它塑料(如与涂料粘附得较好的聚氯乙烯“PVC”来制造的。
遗憾的是，在含相当大数量的聚乙烯(和/或聚丙烯)和橡胶的聚合物组合物的制品上涂敷涂料时常常艰以使涂料持久地粘附在上面。特别是大部分涂料或者在开始时就不能粘附在该制品上，或者在正常的外场使用或高湿度条件下，或在燃油或溶剂存在的条件下剥落或碎裂。
业已试验了多种方法以使含相当大数量的聚丙烯和／或橡胶的制品易于涂上涂料。例如使用底漆或粘附促进剂(如氯化聚烯烃)和采用等离子表面处理或其它电子表面处理方法。但是，这些以前使用的使这类制品易于涂上涂料的方法成本高且费时。正如上述美国专利4,439,573所公开的，在现代化的汽车工业中需要使用氯化的聚合物以促进制品的表面与涂料的粘附。但是即使如此，用该方法预处理的涂了涂料的TPO零件的耐汽油性或耐溶剂性也仅能勉强合格。
因此，显然需要这样的聚合物组合物，用该组合物能制得不需要表面预处理便能涂上涂料的耐久而质轻的成型物品。
正如Yoshimara等人的美国专利4,454,303所述，由TPO得到的共混聚合物已用于薄膜和包装。但以前的由聚烯烃与乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物和离聚物所组成的组合物虽然已用于改进油墨的粘附力和漆的粘结力，却不具有模压加工所需的物理性能，也不具有本发明的共混物那样好的防潮性能或与涂料的粘附性。本发明的特征在于使用了某些可使共混物特别适合于注模的组分。该共混物模压后易于涂上某些涂料(包括汽车涂料)，在这方面有明显的意想不到的改进，同时又并不降低TPO组合物的其它所需性能。
因此，本发明的一个目的是提供用于制造具有易于接受涂料的粘附表面的质轻而耐久的成品的共混聚合物。
本发明的另一个目的是提供本发明的共混聚合物的具有易于接受涂料的表面的质轻而耐久的成型制品。
本发明的再一个目的是提供本发明的聚合物共混物的涂了涂料的耐久的成型制品。
本发明的又一个目的是提供生产聚合物共混物形式的组合物的方法和由该共混物生产具有易于接受涂料的表面的成型制品和涂了涂料的耐久的成型制品的方法。
本发明的还有一个目的是提供适合用于本发明的组合物和制品的涂料体系、涂料添加剂和表面处理方法。
本发明的这些目的和其它目的以及其优点可参照下列说明书和权利要求书。
本发明的上述目的是通过发明适用于制造能用涂料体系(包括汽车工业所使用的)涂覆的功能性和装饰性成型制品的组合物而实现的，上述制品的例子有汽车保险杠、保险杠护罩、汽车内部的装璜轮罩、挡板，这些涂了涂料的制品具有极好的涂料外观和耐久性。
具体地说，本发明包括这样的热塑性组合物，该组合物含有：
(a)约2至25％(重量)的熔体指数为0.5至1500的共聚物，该共聚物由(i)约70至95％(重量)的乙烯和(ii)约5至30％(重量)的烯属不饱和羧酸制得；
(b)约3至50％(重量)的弹性共聚物，该共聚物由(i)乙烯和(ii)C3至C13α-烯烃制得；
(c)约0至55％(重量)的具有熔体流速约高达30的晶体聚合物，该聚合物选自(i)均聚聚丙烯、(ii)含约多达12％(重量)的接枝的烯属不饱和羧酸的聚丙烯和(iii)由(1)丙烯和(2)约高达20％(摩尔)C2-C12α-烯烃生成的共聚物；
(d)约5至50％(重量)的无机填料；
(e)约10至35％(重量)的(i)均聚聚乙烯或(ii)一种由(1)乙烯与(2)(A)C3-C12α-烯烃或(B)不饱和羧酸的盐或(C)不饱和羧酸的酯生成的共聚物。
组分(a)是烯属不饱和羧酸和乙烯的热塑性共聚物，其熔体指数(MI)(ASTM D-1238@190℃)为0.5至1500，烯属不饱和羧酸共聚单体的重量百分比为5至30。还可有别的单体参与聚合以生成该共聚物。这些共聚物也可含少量不饱和羧酸的金属盐，如钠盐或锌盐。
组分(b)是乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃(如聚丙烯和1-丁烯)的热塑性弹性无规共聚物。该高弹体可与少量或多一些的不饱和烃(如1，4-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯等)进一步共聚。在这些组分(b)的共聚物中，乙烯的含量希望在20至90％(摩尔)范围内，较好的为40至90％(摩尔)，最好为65至85％(摩尔)。该高弹体也可选自苯乙烯和丁二烯的共聚物。虽然不是很理想但还是适用的高弹体有聚异戊二烯、溴丁橡胶和丁腈橡胶。也可使用这些高弹体的组合物。
这些弹性共聚物的密度应约为0.85至0.92克/立方厘米，典型的约为0.90至0.92克/立方厘米，最好为0.91克/立方厘米。根据X-射线分析。橡胶态区域的结晶度通常在基本上无定形至小部分结晶的范围内，结晶度大约不超过30％。
最可取的组分(b)是乙烯和丙烯的共聚物，如果需要，还可往其中掺入少量的二烃烃。该高弹体的熔体指数(ASTM D-1238@190℃)为0.1至10，较好的为0.2至6。
组分(c)是一种晶体均聚物或一种或多种由丙烯与约20％(摩尔)乙烯或其它具有多至约12个碳原子的α-烯烃生成的晶体共聚物。对于用注模法成型大零件的应用来说，组分(c)的熔体流速(MFR)(ASTM D-1238条件L@230℃)宜为5.0至30.0，较好的约为8.0至20.0。对于小零件来说，MFR以小于1.0为宜。
在某些情况下，可使用丙烯和乙烯的无规和嵌段共聚物来改进物理性能。这方面的一个特别有用的例子是用约多达12％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝聚合的聚丙烯。这种共聚物帮助各组分在共混物中分散并提高其模压制品的弯曲模量，
组分(d)是细碎的无机填料，如滑石、云母、玻璃、或硅石或多种填料的混合物。滑石和磨碎的玻璃是优选的填料。
组分(e)是聚乙烯或用中压法或低压法生产的乙烯的共聚物(密度为0.88至0.97克/立方厘米)。适宜的共聚物在市场上买到。共聚用单体可以是具有3至12个碳原子的α-烯烃。其它适宜的乙烯共聚物是通过将乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物中的羧酸官能团转化成金属盐(如钠盐或锌盐)而制得的离聚体，其典型代表是Du Pont的Surlyn树脂。其它不是很理想但也适用的有乙烯-丙烯酸乙酯的共聚物。组分(e)的熔体指数最好为0.1至20。
本发明的上述组合物具有极好的可涂覆涂料的性能、其刚性值的范围很宽，冲击强度和拉伸强度都很高，适用于汽车，用作为保险杠、挡板、仪表板和轮罩。本发明的聚合物组合物可用模压法或其它成型方法生产质轻、耐久并具有易于接受涂料的表面的制品，从而使该制品易于涂上涂料并在高于250°F的温度下使涂料固化，并使涂层粘附在该制品上从而生产出能耐久的和具有引入注意的表面层的成品。根据本发明制成的组合物能经受250°F和250°F以上的高温。组合物经得起这样一种温度，在该温度下组合物不会发生热降解(如通过炭化降解)，也不会变形到在该温度下或冷却后不能发挥其预定的功能(包括与其它零件相配)的程度。
除上述所需组分外，还可在组合物中加入其它可配伍的聚合物、填料、增强剂、着色剂、稳定剂等。例如，羧酸金属盐一类的加工助剂能使组合物与涂料的粘附力提高。用钛酸盐偶合剂处理填料也能改进涂料的粘附性。
还发现，与本发明组合物制品粘附得最好的涂料是含有能与组分(a)的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸的共聚物的羧酸官能团起反应的活性取代基的那些涂料。这类活性涂料组分的例子包括环氧树脂、碳化二亚胺、尿素树脂、密胺甲醛树脂、烯胺、酮亚胺、胺和异氰酸酯。这些和其它能与羧酸官能团反应的涂料组分在涂料工业中是众所周知的，使用这些组分不仅是为了使涂料粘附在基质上，而且还为了与游离的羧酸基团反应以防止不希望有的酸催化反应。
可用于生产成型的、易于接受涂料的汽车零件(如轮罩)的聚合物组合物是组分(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)的共混物，可进行例如模压加工。在聚合物组合物中可加入各种其它的可配伍的聚合物、填料、增强剂、稳定剂和颜料，使得到的共混聚合物可加工成(例如用注模法)具有与非常易于接受涂料的表面的成型制品。
优选的组分(a)共聚物是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。这些包括常规的乙烯与丙烯酸的共聚物以及乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、或其混合物或共混物。这些材料通常是通过乙烯与丙烯酸或乙烯与甲基丙烯酸进行游离基共聚作用而生产的。所得的共聚物在共聚物的主链和/或侧链上具有羧酸基团，本发明的优选的乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物在其聚合物链上至少具有约5％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元。酸含量较低的共聚物虽然不是那么好，但也可使用；例如，上述的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的高级同系物，如乙烯-乙基丙烯酸或乙烯-丙基丙烯酸共聚物也可使用。
乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的熔体指数约为0.5至1500。优选的熔体指数约为5至300，最好约为10至300。熔体指数约在5至300之间的共聚物最好用于注塑大零件。而模制小零件和/或需要更高的抗张强度或冲击强度时则宜选用熔体指数为0.5至5的共聚物。对用于小零件的模制而言，组分(b)、(c)和(e)的熔体指数也应是低的，以便于在配料过程中分散。
组分(a)的需要量最小约为2％(重量)，最大约为25％(重量)，以获得满意的初期粘附性。为获得好的防潮性能，优选的范围为5％至20％。高于25％，对大部分共混物的冲击强度产生不利的影响。
本发明的高弹体组分即组分(b)可以是任何能与共混物的其它成分配伍或能变得配伍的高弹体。例如，高弹体组分可以是乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃单体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯、溴丁橡胶等。术语“可配伍的”是指当共混物的组分混合在一起时，得到的共混物可用模压、挤压或其它方法成型，做成有用的商品。
有很多高弹体可以使用。主要的要求是高弹体的粘度要低，足以使它能分散到组分(e)和/或组分(c)中。填料和偶合剂的使用使化学性质不同的组分配伍得很好，足以适用于许多场合。提供最佳的成本和性能折中方案的高弹体是乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。高弹体的最佳熔体粘度随其它组分的熔体粘度而异。通常，当组分(a)、(c)和(e)的熔体指数降低时，高弹体的熔体指数也应降低，以促持涂料粘附性和物理性能的最佳平衡。
下面是一系列商售的适用于本发明的高弹体：
  名称          类型        供应商Polysar 306    乙烯-丙烯     PolysarPolysar X2     溴丁像胶      PolysarKrynac 19.65   丁腈橡胶      PolysarNordel 2722    乙烯-丙烯-    Dupont
                己二烯Vistalon 719   乙烯-丙烯     ExxonKraton G 11650 苯乙烯-乙烯-   Shell
                丁二烯Stereon 840A  苯乙烯-丁二烯  Firestone
 GE 7340     氢化的苯乙烯-  Goldsmith
                丁二烯
                            &EggletonNatsyn 2200    聚异戊二烯    Goodyear
高弹体的用量范围为3至50％(重量)，优选范围约为10至40％(重量)。低于3％(重量)时，涂料粘附性和耐久性差。
本发明的聚丙烯组分(c)包括常规的聚丙烯，其熔体流速(ASTM D-1238条件L@230℃)宜为约0.1至约30，较好的约为0.8至30。熔体流速在这范围内的聚丙烯可与其它组分进行有效的共混，以生产这样的聚合物组合物，该组合物能有效地用模压挤压或其它方法成型，以生产易于接受涂料的成本低质量轻的制品。本发明的聚丙烯组分既可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯的共聚物。当采用丙烯与乙烯的共聚物作聚丙烯组分时，该共聚物如上所述，既可以是无规或嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。
虽然当本发明的聚丙烯组分的含量大于组合物总重的约55％时，在大多数应用中物理性能开始下降，但当聚丙烯组分的含量增加到大于组合物总重的75％时，涂料的初期粘附力变得不合格。就丙烯和乙烯的某些无规共聚物而言，它在共混物中的含量高达85％(重量)时，可获得好的初期粘附力；但是，它在共混物的含量超过50—55％(重量)时，物理性能开始下降。
组分(c)的最低量是由烘炉的烘烤温度决定的。如果在组分(e)中使用HDPE，则不需聚丙烯便可经受180°F的烘烤温度。另外，可通过电子束辐射或化学方法使HDPE交联，以减少其在高的烘烤温度下的下垂或变形。大部分组合物需要至少约30％的组分(c)才能经受250°F的烘炉烘烤温度，在30％的组分(c)中至少9％是均聚物或13％是高结晶嵌段共聚物或接枝共聚物。
组分(d)填料的用量约为5至50％(重量)。碱性填料或能与羧酸官能团反应的填料往往会降低涂料粘附力。中性或非活性填料如云母、玻璃、硅石、滑石或磷酸盐纤维没有这些缺点，能控制弯曲模量并帮助各种组分分散。由于滑石能在用量很少的情况下使注模制品具有高的弯曲模量，所以它是优选的填料。
填料是获得最大的涂料粘附性和防潮性能所必须的。为使涂覆了涂料的零件具有令人满意的防潮性能，填料的用量宜为是5至50％(重量)。就综合性能而言，填料用量的最优选的范围是8至45％(重量)。
组分(e)的聚乙烯和聚乙烯共聚物主要用于帮助分散橡胶和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物，也帮助获得所要求的物理性能，如抗强度和冲击强度。该组分也是获得令人满意的防潮性能所必须的。就大多数汽车方面的应用而言，优选的用量范围是5至40％(重量)，最优选的是5至25％(重量)。就获得高的弯曲模量的产品而言，宜采用HDPE就获得低弯曲模量的产品而言，宜采用离子键树脂。
采用注模方法时，组分(e)的熔体指数约为0.1至20，最好约为0.8至2.0。
在本发明的共混聚合物中还可加入各种其它材料，这些材料可包括通常用在聚合物组合物中的其它可配伍的聚合物、颜料、染料、加工助剂、抗静电添加剂、表面活性剂和稳定剂。对改进这些共混物的防潮性能，特别有效的材料是苯乙烯-马来酸酐共聚物和多种阳离子表面活性剂。这些少量组分的用量各低于2.0％(重量)，最好低于1.0％(重量)。它们为物理性能最佳化提供了较大的活动余地，同时还保持好的涂料粘附力。
在上面列举的组分和比例范围内的各种材料的混合物也可使用，这自然是可以理解的。例如，本发明的聚丙烯组分可以是各种聚丙烯的共混物或混合物，例如均聚聚丙烯与各种聚丙烯共聚物的共混物。
本发明的各种组分可用常规的混合装置(如Banbury混合机)以及挤压混合装置进行共混或混合。可以理解，本发明的聚合物共混物可以先共混，然后制粒，使其易于贮藏、装运和随后使用。
可采用任何已知的方法，如挤压、注模、吹塑或热成型，将本发明的共混聚合物制成有用的物品。优选的方法是注模法。
对本发明的共混聚合物的注塑制品的截面进行显微照相分析的结果表明，在所述制品中存在着具有共连续相的聚合物基质。我们不愿受理论的约束，认为这种结构是由这些共混物中较少量的结晶聚丙烯和大量的填料所引起的。
含少量没有充分混合物的填料的共混聚合物除具有共连续相外，还显示出薄片状结构形态。只有当各层或薄片的厚度较薄时，通常用显微照相观察冲击试样表面而看到的这种薄片状结构，才能产生令人满意的涂料粘附力和物理性能。当这种薄层变厚时，冲击强度和涂料粘附力都降低。我们认为优选的结构是共连续相和薄片相的结合，而且后者的量应降至最小。这类结构可通过使用填料和仔细地选择聚合物组分的粘度而获得和进行控制。
一旦共混物加工成成型制品，该制品就可用常规的涂料涂覆，最好是用那些含有这样的成分的涂料涂覆，该成分足以与共混物中的羧酸基团反应或者其分子量高到足以使其粘结到涂料的聚合物基质上。如上所述，这些成分可包括蜜胺甲醛树脂、环氧化物、碳化二亚胺、烯胺、酮亚胺、胺、异氰酸酯或任何具有能与羧酸基团反应的官能团的物质。
成型的制品在涂覆涂料前可用能与羧酸反应的添加剂预处理以改进涂料粘附性。这种处理可包括底漆(如环氧或尿烷底漆)和它们的组分。涂料将粘附到这种制品上形成耐久的和不易磨损的表面层，该表面层具有抗剥落、抗碎裂、耐高湿条件和耐汽油等性能。业已发现，本发明的共混聚合物尤其适合于生产用诸如PPG Industries Durethane700HSE(高固体瓷漆)之类的尿烷-聚酯涂料涂覆的制品。
优选的涂料体系是用蜜胺甲醛交联剂(如美国Cyanamid公司生产的Cyme1303)或者其它尿素树脂固化的。这种涂料所需的烘烤温度约为250°F。虽然也可用较低的烘烤温度使涂层交联，但通常不能低于250°F以使基质的羧酸和涂料的蜜胺甲醛树脂发生反应。
涂料体系的组成是重要的。某些添加剂和颜料会吸附在酸性基质上，对反应起抑制作用从而阻止所需的反应的发生。通过使用不含任何不希望有的添加剂的底漆可获得均匀的结果。然后，可用各种涂料体系涂在底漆的外面。
如果仔细选择涂料体系，则在发明的制品上采用单一的涂料(无底漆)时也可获得极好的结果。
下列三种配方说明了本发明的具有不同弯曲模量的共混聚合物。
                   A     B      C
 12MFR聚丙烯      12.0  11.1   2.0乙烯-甲基丙烯酸
共聚物，25MI      13.0  13.0   10.0-3.0EP橡胶，低乙烯     22.0  17.0   12.0-5.0苯乙烯-马来酸酐
   共聚物         0.6   0.6    0.6
   高密度PE       5.0   20.0   20.0
     滑石         10.0  20.0   45.0
 2-1/2％乙烯-
丙烯无规共聚物    19.0  10.0   0.0
丙烯酸接枝的PP    8.0   8.0   10.0-20.0
    成核剂        0.15  0.15   0.15
季铵表面活性剂    0.3   0.3    0.3
    抗氧剂        0.4   0.4    0.4
 钛酸盐偶合剂    0.025  0.0    0.0
 Surlyn 9020      10.0  0.0    0.0
A栏的配方代表弯曲模量为40,000～90.000Psi(磅/平方英寸)的共混聚合物。B栏代表弯曲模量为90,000～190,000Psi的共混聚合物。C栏代表弯曲模量为190,000～～约300,000Psi的共混聚合物。
下面给出了几个非限制性实施例以说明本发明的共混聚合物的制品的易于接受涂料的性能。在所有的实施例中，各种共混聚合物的制备方法是先使所述量的所述的组分组合物在一起，然后使其在Banbury混合机或挤压机中充分混合。混合后，将共混物注模以制成尺寸大约为3″×6″×0.125″的试片。
在制备涂敷涂料用的试片时，首先用甲乙酮(MEK)擦净试片的表面。在MEK从表面蒸发后，用喷涂的方法将PPG Industries DurethaneHSE 9440瓷漆涂敷试片两次，每吹喷涂都要将试片的表面涂覆完全，每两次喷涂之间允许有1.5至2分钟的闪蒸时间。涂料的干膜厚度大约为1.5至1.8密耳。Durethane HSE 9440涂料是一种高固体含量的弹性瓷漆，它由聚酯尿烷主链构成。往试片的表面涂覆二层涂料后，将试片在250°F烘烤30分钟，使试片上的涂料固化。
下面分别进行四种试验，以评定试片的接受涂料的性能。
试验I
在第一种试验中，涂覆涂料24小时后评定涂料粘附力，其方法是用刮刀在试片上切割X型交叉线条，刀口割破涂料膜直到接触试片的表面。然后将Permacel P-703胶带贴在切割面上，同时指甲将胶带压下或用擦铅笔的橡皮摩擦胶带的背面将其压下。然后采用使胶带在与试片表面成90°角的条件下迅速剥离的方法剥去胶带。在剥去胶带后，检查试片表面涂料的剥离情况。记录交叉线条区域内剥离方块的数目与总方块数目(通常25个)的比值。这第一种试验是作为一种快速筛选法使用的，以评定各种共混物和各种涂料体系。
试验II
在评定涂料粘附力的第二种试验中，采用耐溶剂试验方法。这种耐溶剂试验在汽车工业中称之为“Fisher-Body”法，在进行该试验时，将涂了涂料的试片浸在55％石脑油和45％甲苯的混合液中。在石腑油-甲苯混合液中浸泡10秒后，取出试片，并将其在空气中干燥20秒。在干燥周期内，试用指甲或钝刀刮涂了涂料的表面。将该试片交替地在石脑油-甲苯中浸泡10秒和在空气中干燥20秒，同时试刮，重复许多次这种循环，进行耐溶剂试验。试刮时如有任何涂料除去，即停止试验。从试片上除去涂料所需进行的循环次数即为耐溶剂试验的结果。
试验III
第三种试验是在高湿度条件下，采用按上述步骤涂敷涂料的试片来评定涂料对本发明的共混聚合物的粘附性。将已涂覆了涂料的试片放在温度为30℃，湿度为100％的潮湿箱中。放置96小时后取出试片，检查涂料的起泡情况，发暗状况或涂料外观的任何变化。然后用刮刀切割X型交叉线条，刀口割破涂料薄膜直到接触试片的表面，将Permacel P-703胶带贴在切割的区域，同时用指甲往下加压或用擦铅笔的橡皮摩擦胶带的背面。采用使胶带在与试片表面成90°角的条件下迅速剥离的方法剥去胶带。记录从切割区域剥去涂料的方块数与交叉线条区域总的方块数的比值。在进行这种防潮试验时，试片外观和涂料粘附力的检查要在该试片从潮湿箱中取出后10分钟内进行。
试验IV
第四种试验是测量从试片上剥离1″(1英寸)宽的涂层条所需的力。试验开始时，将1″宽的胶带条压在涂了涂料的表面上。沿胶带的各边在与拉力相反的方向上划线。用锋利的金属刀片挑起涂层的前端开始从该试片剥离涂料。剥离一开始，就将胶带粘在剥离的涂料的背面并固定在lnstron设备的移动夹具上。使用具有0至20lbs的测力计的Instron设备以与试片成90°角的方向拉伸涂料。用厚度为1.5至2.0密耳的涂层所测得的值高达5.0lbs/in。试验I是汽车工业评定涂料耐久性所用的方法，所得的涂料剥离的粘附值至多为0.7lbs/in。但在某些情况下，粘附值仅为0.3lbs/in的涂料就可通过试验I。显然，这往往是由于刮刀迫使涂料透入某些较软的基质，从而使得胶带难以将涂层拉下。
采用汽车工业准则，粘附值为0.81bs/in或更高些就可认为是非常耐久的。
在下面的大部分实施例中，采用任何方法都不能将涂料从基质上剥离下来。
在下列实施例的表格中，“P”表示合格，“F”表示不合格，“NP”表明油漆不能被剥离下来。
表I说明无机填料对涂上涂料的零件要获得好的防潮性能来说是很重要的。(表1见文后)
表II说明聚乙烯和乙烯的共聚物对物理性能和涂料粘附性来说是很重要的。(表II见文后)
表III说明乙烯-甲基丙烯酸共聚物的熔体指数对于使任一共混物组合物的涂料粘附性最佳化来说是很重要的。(表III见文后)
表IV给出了非常易于接受汽车涂料的、高弯曲模量的组合物的例子，该组合物需要至少2.5％重量的乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物，以使由这些组合物模压的零件与涂料具有好的初期粘附力。(表IV见文后)
表V说明使用高含量的结晶聚丙烯均聚物和共聚物可获得好的初期涂料粘附力。(表V见文后)
表VI说明在某些情况下某些离子键树脂(如Dupont Surlyn)可用来代替组分(A)。Surlyn树脂是以乙烯和甲基丙烯酸的共聚物为基础的。根据不同的反应程度制得不同等级的产品。羧酸与钠或锌成盐。钠或锌浓度很低的这类树脂其性能类似于未中和的树脂。这里所评定的Surlyn树脂并不能提供合格的防潮性能，这可能是由于钠盐和锌盐的含量较高所引起的。不同于组分(A)中的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，需要采用M.I.低(1.0-2.0)的Surlyn树脂以多少获得一些粘附力。
M.I.高的Surlyn 8660(10.0)和Surlyn9970(14.0)树脂几乎不能产生初期粘附力。(表VI见文后)
表VII表明在几种配方中使用了LLDPE和HDPE。只要PF的熔体指数在0.1-20.0的范围内(最好为0.8-10.0)在改变物理性能的情况下仍保持涂料粘附力。(表VII见文后)
表VIII表明用丁苯高弹体作组分B。(表VIII见文后)
表IX表明几乎不含聚丙烯组分或不含聚丙烯组分的共混物的性能。(表IX见文后)
表X表明不采用粘附促进剂时，涂了涂料的零件的耐汽油和溶剂的性能大大改善。(表X见文后)
表I
    聚丙烯12MFR无规  38.0  35.0  30.0  26.0   -   -   -   -
    共聚物2-3％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物  12.1  12.1  12.1  12.1  42.2  37.2  32.2  22.2
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR  27.0  27.0  27.0  27.0  16.0  16.0  16.0  16.0
    70％乙烯
 乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25M.I.  17.0  17.0  17.0  17.0  13.0  13.0  13.0  13.0
    Nucrel 925
    磨碎的玻璃   -  3.0  8.0  12.0   -   -   -   -
    高密度聚乙烯0.960g/cc，  5.0  5.0  5.0  5.0  20.0  20.0  20.0  20.0
    1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.3  0.3  0.3  0.3  0.2  0.2  0.2  0.2
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物   -   -   -   -  8.0  8.0  8.0  8.0
    滑石   -   -   -   -   0   5  10  20
    Gardner冲击-30℃，In.Lbs  280  280  256  264  256  256  256  256
    ASTM D-3029
    抗张强度，1/8″厚条，PSI  1,800  1,700  1,500  1,400  2,600  2,600  2,500  2,500
    弯曲模量，PSI ASTM D790  58,000  63,000  59,000  58,000 135,000 140,000 145,000 150,000
    剥离强度试验IV  NP  NP  NP  NP  NP  NP  NP  NP
    耐溶剂性试验II  ＞20  ＞20  ＞20  ＞20  ＞20  ＞20  ＞20  ＞20
    防潮性能试验III  起泡  起泡  合格  合格  大泡  大泡  小泡  合格
 不合格  不合格
    初期粘附力试验I  合格  合格  合格  合格  合格  合格  合格  合格
表II
    聚丙烯12MFR无规  22.2  27.2  -   -   -
    共聚物2-4％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物  9.0  9.0  55.2  50.2  35.2
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR  22.0  27.0  21.0  21.0  21.0
    70％乙烯
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25M.I  13.0  13.0  8.0  8.0  8.0
    Nucrel 925
    高密度聚乙烯0.960g/cc，  5.0  5.0   -  5.0  20.0
    1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物  8.0  8.0  5.0  5.0  5.0
    滑石  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    乙烯的Suryln 9020离子键树  10.0   -   -   -   -
    脂共聚物
    Gardner冲击-30℃，In  320  280  180  200  240
    Lbs ASTM D-3029
    抗张强度，1/8″厚条，PSI  1800  1600  2400  2300  2200
    弯曲模量，PSI ASTM D790  71,000  65,000  150,000  147,000  141,000
    剥离强度试验IV  NP  NP  NP  NP  NP
    耐溶剂性试验II  P  P  P  P  P
    防潮性能试验III  P  F  F  F  P
 起泡  起泡  起泡
    初期粘附力试验I  P  P  F(4)  F(2)  P
表III
    聚丙烯12MFR无规共聚物2-4％乙烯  27.0  27.0  27.0  27.0  27.0  27.0  27.0
    聚丙烯12MFR均聚物  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR 70％乙烯  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0
    乙烯-马来酸共聚物，25M.I.  17.0   -   -   -  9.0  9.0  9.0
    Nucrel 925
    乙烯-丙烯酸共聚物300M.I.   -  17.0   -   -  8.0   -   -
    Primacor 5981
    高密度聚乙烯0.960g/cc，1.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0
    M，I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物14.0M.I.   -   -  17.0   -   -  8.0   -
    Nucrel 714
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物3.0M.I.   -   -   -  17.0   -   -  8.0
    Nucrel 403
    滑石  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    弯曲模量，PSI ASTM D 790  43,000  35,000  46,000  45,000  39,000  43,000  44,000
    初期粘附力试验I  P  P  P  F(3)  P  F(6)  F(7)
表IV
    聚丙烯12MFR无规      -      -      -      -
    共聚物2-4％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物     11.7     11.9     11.9     11.9
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR 70％     12.0     17.0     17.0     17.0
    乙烯
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25     5.0     5.0     2.5      -
    M.I.Nucrel 925
    磨碎的玻璃      -      -      -      -
    高密度聚乙烯0.960g/cc，     5.0     5.0     5.0     5.0
    1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物     1.0     0.5     0.5     0.5
    季铵表面活性剂     0.3     0.6     0.6     0.6
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物     20.0     20.0     22.5     25.0
    滑石     45.0     40.0     40.0     40.0
    Gardner冲击-30℃，In     116     144     145     154
    Lbs ASTM D-3029
    抗张强度，1/8″厚条，PSI     2500     2200     2200     2300
    弯曲模量，PSI ASTM D 790     356,000    224,000    229,000    250,000
    耐溶剂性试验II     ＞20     ＞20     ＞20     ＞20
    防潮性能试验III     P     P     F     F
    小泡
    初期粘附力试验I     P     P     P     F
表V
    聚丙烯12MFR无规     75.0     85.0      -      -      -
    共聚物2-4％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物      -      -     70.0     76.0     78.0
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR     15.6     7.5     20.1     14.1     13.1
    70％乙烯
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25     8.0     6.1     8.5     8.5     7.5
    M.I.Nurel 925
    苯乙烯-马来酸酐共聚物     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
    季铵表面活性剂     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
    初期粘附力试验I     P     P     P     P     F
表VI
    聚丙烯12MFR无规  34.1  34.1  34.1  34.1  34.1  34.1  34.1  34.1  34.1
    共聚物2-4％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    乙烯-丙烯高弹体，1.5  23.9  23.9  23.9  23.9  23.9  23.9  23.9  18.9  18.9
    MFR 70％乙烯
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物25   -   -   -   -   -   -  15.0  10.0  10.0
    M.I.Nucrel 925
    磨碎的玻璃  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0
    高密度聚乙烯0.960  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0
    g/cc，1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
    Surlyn 8020  15.0   -   -   -   -   -   -   -   -
    Surlyn 8528   -  15.0   -   -   -   -  10.0   -   -
    Surlyn 8660   -   -  15.0   -   -   -   -   -  10.0
    Surlyn 9020   -   -   -  15.0   -   -   -   -   -
    Surlyn 9721   -   -   -   -  15.0   -   -   -   -
    Surlyn 9970   -   -   -   -   -  15.0   -   -   -
    弯曲模量，ASTM D-790，PSI  36,000  44,000  44,000  38,000  44,000  40,000  41,000  45,000  44,000
    初期粘附力试验I  P  P  F  P  P  F  P  P  P
    防潮性能试验III  F  F  F  F  F  F  P  P  P
表VII
    聚丙烯12MFR无规共聚物2-4％乙烯  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    聚丙烯12MFR均聚物  11.1  11.1  11.1  11.1  11.1  11.1  11.1
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR 70％乙烯  17.0  17.0  17.0  17.0  17.0  12.0  7.0
    乙烯-甲基丙烯酸，25M.I.Nure1925  13.0  13.0  13.0  13.0  13.0  13.0  13.0
    Union Carbide SLGA 1041 LLDPE  0  3.0  5.0  8.0  10.0  5.0  10.0
    高密度聚乙烯0.960g/cc，1.0M.I.  20.0  17.0  15.0  12.0  10.0  20.0  20.0
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物  8.0  8.0  0.8  8.0  8.0  8.0  8.0
    滑石  20.0  20.0  20.0  20.0  20.0  20.0  20.0
    Gardner冲击-30℃，In.Lbs ASTM  296  312  304  312  288  256  224
    D-3029
    抗张强度，1/8″厚条，PSI  2300  2100  2000  1900  1800  2300  2300
    弯曲模量，PSI ASTM D 790  150,000  143,000  128,000  116,000  112,000  160,000  177,000
    剥离强度试验IV  NP  NP  NP  NP  NP  NP  NP
    耐溶剂性试验II  P  P  P  P  P  P  P
    防潮性能试验III  P  P  P  P  P  P  P
    初期粘附力试验I  P  P  P  P  P  P  P
表VIII
    聚丙烯12MFR无规  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
    共聚物2-4％乙烯
    聚乙烯12MFR均聚物  11.1  11.1  11.1  11.1  11.1
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR 70％乙烯  17.0  7.0   -  12.0   -
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25  13.0  13.0  13.0  13.0  13.0
    M.I.Nurel 925
    苯乙烯-丁二烯共聚物58％苯乙烯   -   -   -  5.0  17.0
    磨碎的玻璃
    高密度聚乙烯0.960g/cc  20.0  20.0  20.0  20.0  20.0
    1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
    季铵表面活性剂  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0
    滑石  20.0  20.0  20.0  20.0  20.0
    苯乙烯-丁二烯共聚物30％(重量)苯  0  10.0  17.   -   -
    乙烯Mooney粘度25-35
    Gardner冲击-30℃，In.Lbs  296  240  192  272  88
    ASTM D-3029
    抗张强度，1/8″厚条，PSI  2500  2600  2900  2400  2700
    弯曲模量，PSI ASTM D 790  176,000  196,000  201,000  173,000  206,000
    剥离强度试验IV  NP  NP  NP  NP  NP
    耐溶剂性试验II  P  P  P  P  P
    防潮性能试验III  P  P  P  P  P
    初期粘附力试验I  P  P  P  P  P
表IX
    聚丙烯12MFR无规     -     -
    共聚物2-3％乙烯
    聚丙烯12MFR均聚物     -     -
    乙烯-丙烯高弹体，1.5MFR 70％乙烯    15.0    15.0
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物，25M.I.    13.0    13.0
    Nurel 925
    磨碎的玻璃     -     -
    高密度聚乙烯    41.2    41.2
    0.960g/cc，1.0M.I.
    苯乙烯-马来酸酐共聚物    0.6    0.6
    季铵表面活性剂    0.2    0.2
    聚丙烯丙烯酸接枝共聚物     -    10.0
    滑石    30.0    20.0
    Gardner冲击-30℃，In.LbS ASTM D-3029    320    320
    抗张强度，1/8″厚条PSI    2500    2300
    弯曲模量，PSI ASTM D 790   151,000   143,000
    剥离强度试验IV    NP    NP
    耐溶剂性试验II    P    P
    防潮性能试验III    P    P
    初期粘附力试验I    P    P
表X
    聚丙烯12MFR均聚物     32.0     32.0     32.0     32.0
    乙烯-丙烯高弹体，1.5     15.0     15.0     28.0     28.0
    MFR 70％乙烯
    乙烯-甲基丙烯酸共聚物     13.0     13.0       -      -
    25M.I.Nurel 925
    磨碎的玻璃      -      -      -      -
    高密度聚乙烯     20.0     20.0     20.0     20.0
    0.960g/cc，1.0M.I.
    滑石     20.0     20.0     20.0     20.0
    粘合促进剂＋面漆     X     X
    仅面漆     X     X
    耐溶剂性试验II     3     20     3     3
    防潮性能试验III     P     P     P     F
    初期粘附力试验I     P     P     P     F

Claims (5)

1.  一种热塑性组合物，该组合物包含：
(a)约2至25％(重量)熔体指数为0.5至1500的由(i)约70至95％(重量)乙烯和(ii)约5至30％(重量)的烯属不饱和羧酸得到的共聚物；
(b)约3至50％(重量)由(i)乙烯和(ii)C3至C12α—烯烃得到的弹性共聚物；
(c)2.0至55％(重量)的结晶聚合物，该聚合物熔体流速最高约30并选自(i)均聚聚丙烯、(ii)由最多约12％(重量)的烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯或(iii)一种由(1)丙烯和(2)最多约20％摩尔的C2至C12α—烯烃得到的共聚物；
(d)约5至50％(重量)的无机填料；和
(e)约10至35％(重量)的聚合物，选自(i)均聚聚乙烯或(ii)一种由(1)乙烯和(2)(A)C3至C12α—烯烃、(B)不饱和羧酸盐或(C)不饱和羧酸酯得到的共聚物。
2.  权利要求1所述的组合物，该组合物包含：
(a)熔体指数为10至300的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；
(b)乙烯-丙烯橡胶；
(c)(i)熔体流速为0.8至30的聚丙烯，(ii)丙烯酸接枝的聚丙烯和(iii)由(1)丙烯和(2)乙烯得到的共聚物；
(d)滑石；和
(e)(i)高密度聚乙烯，或(ii)由(1)乙烯和(2)甲基丙烯酸的金属盐得到的共聚物。
3.权利要求1所述的组合物，该组合物包含：
(a)熔体指数为10至300的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；
(b)乙烯-丙烯橡胶；
(c)(i)熔体流速为0.8至30的聚丙烯，(ii)丙烯酸接枝的聚丙烯和(iii)由(1)丙烯和(2)乙烯得到的共聚物；
(d)滑石；和
(e)高密度聚乙烯。
4.权利要求1所述的组合物，该组合物包含：
(a)熔体指数为10至300的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；
(b)乙烯-丙烯橡胶；
(c)(i)熔体流速为0.8至30的聚丙烯，(ii)丙烯酸接枝的聚丙烯；
(d)滑石；和
(e)高密度聚乙烯。
5.权利要求2、3或4所述的组合物，该组合物还包含；
(f)苯乙烯-马来酸酐共聚物；
(g)成核剂
(h)季铵表面活性剂；
(i)抗氧化剂；和
(j)钛酸盐偶合剂。
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