CN103068831B - Salalen配体及有机金属络合物 - Google Patents
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Abstract
公开了均相催化体系在α?烯烃的聚合中的用途，该均相催化体系包括第IV族金属和salalen配体的络合物作为预催化剂。获得的α?烯烃聚合物以可控水平的立构规整度为特征。还公开了新颖的salalen配体及其与第IV族金属的新颖的络合物。
Description
发明领域及背景
本发明在其一些实施方案中涉及化学，且更具体地但不排他地涉及立构规整度控制的烯烃聚合的新颖的工艺，涉及可用于这些工艺中的包含作为预催化剂的具有第IV族金属的新颖的络合物的催化剂体系，并涉及用于制备预催化剂新颖的络合物的新颖的配体前体。
庞大的塑料工业产生具有广泛范围的性能的各种各样的聚合材料。这些塑料材料来源于一小组结构单元(building block)-单体-包括乙烯和丙烯。聚合材料的性能取决于这些结构单元的性质以及取决于用于组装这些结构单元的工艺。这些工艺中的大部分依赖于催化聚合。
催化剂的性质在确定聚合物的微观结构从而确定所得到的塑料的物理性能中具有决定性的作用。分子量、分子量分布，且尤其是立体规整性(立构规整度)和区域规整性(头尾匹配连接)的类型和程度影响所得到的聚合物的性能。例如，三种常见形式的聚丙烯是：全同立构的，其中所有甲基侧基在伸展的链上指向相同的方向；间同立构的，其中甲基侧基交替地指向相反的方向；以及无规立构的，其中甲基任意地指向两个方向。较高立体规整度(和区域规整度)产生较好确定的聚合物。
例如，全同立构聚丙烯(iPP)是非常重要的热塑性材料并且不断增加的需求来自其有用的物理性能及其原料-丙烯的可用性。聚丙烯的最重要的微观结构性能是全同立构规整度，其与足够高的分子量结合来确定其熔点(Tm)且从而确定其可能的应用。在一个实例中，具有极高全同立构规整度的聚丙烯具有Tm＝165℃的熔化转变，而无规立构的聚丙烯是粘性油。
立构规整度的类型和程度由所使用的催化剂来确定。由催化剂确定的其它性能包括聚合物链长度及链长度分布、主链重排、区域规整性、结合不同单体的能力，等等。成功的催化剂必须在工业相关的条件下是足够活性的。
应用于乙烯和丙烯聚合和共聚的工业催化工艺中的大部分依赖于非均相催化工艺，并且其中的大部分依赖于非均相齐格勒-纳塔型催化剂。齐格勒-纳塔催化剂于二十世纪50年代被发明，其是由烷基铝助催化剂活化的第IV族金属化合物(且尤其是吸附在氯化镁上的氯化钛)。当代的齐格勒-纳塔催化剂是高活性的并且能够产生高度全同立构聚丙烯(具有165℃的熔点)。然而，其非均相性质导致宽的分子量分布(PDI＝Mw/Mn＞3.5)，并且导致针对高级烯烃的相当低的活性。
平行地开发了用于烯烃聚合的均相催化剂。这些体系中的大部分是基于第IV族过渡金属(Ti、Zr、Hf)并将环戊二烯基类型(Cp类型)的环概述为旁位配体(在催化工艺过程中未与金属分离的基团)。包括两种Cp类型的环的体系一般被称为茂金属，并且包括单一Cp类型的环的体系被称为半茂金属。利用含有Cp类型的体系需要不同的助催化剂来使其活化，所述助催化剂包括MAO(甲基铝氧烷)或各种基于硼的活化剂(通常与基于铝的猝灭剂结合)。当MAO被用作助催化剂时，通常要用去相对于预催化剂的大过量的MAO，具有在1000∶1至10000∶1的MAO：预催化剂的范围内的典型比。
在过去的三十年里非常广泛地研究了茂金属，并且其已成为描述多种结构修饰及其在丙烯和其它烯烃聚合中的应用的许多出版物的主题。确定了催化剂的对称性和所得到的聚合物的立构规整度之间的相互关系(Ewen规则)。然而，茂金属的商业应用由于其高成本以及时常地因所得到的聚丙烯所获得的差的全同立构规整度而被限制。
在过去的15年里，世界范围内兴起了“无环戊二烯基体系”-没有环戊二烯基环的均相预催化剂的开发。该兴趣由茂金属区域的过度拥挤以及可开发出产生新性能或改进性能的聚合物的改良的催化剂的实现所驱动。这些非茂金属体系包括可变的过渡金属，且尽管如此，在活性和立体专一性方面最有前景的体系是基于第IV族过渡金属。这些催化剂中的一些已经显示出显著的活性，包括在室温下高级烯烃的活性聚合、乙烯的高活性聚合，以及高级烯烃的活性聚合和等规聚合的组合。
第IV族金属的八面体络合物已被证明是用于有规立构烯烃聚合的有价值的催化剂[Lamberti等人，C.Coord.Chem.Rev.2009，253，2082]。具体地，发现特征为{ONNO}、{OOOO}和{OSSO}核的“连续的”四配位基-二阴离子配体的C2-对称的催化剂导致高级烯烃和丙烯的全同选择性聚合[参见，例如，Tshuva等人J. Am.Chem.Soc.2000，122，10706；Segal等人Organometallics，2005，24，200；Gendler等人J. Am.Chem.Soc.2008，130，2144；Cohen等人Macromolecules，2010，43，1689；Busico等人Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A..2006，103.15321；美国专利第7,241,714号；Kiesewetter等人J. Am.Chem.Soc.2010，132，5566；Cohen等人Inorg.Chem.2007，46，8114；Ishii等人J. Am.Chem.Soc.2009，131，13566；及Capacchione等人J.Am.Chem.Soc.2003，125，4964]。
然而，对称配体的结构多样性受到限制。更加宽泛种类的非对称配体应产生性能优良的C1-对称的聚合催化剂。
例如，近期由Symyx company开发并由Dow company发现商业应用的催化剂家族包括具有吡啶基-酰氨基类型配体的C1-对称的铪络合物(Boussie等人Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3278.)。这些催化剂使丙烯聚合成高分子量聚丙烯。值得注意地，对这些聚合物所描述的最高熔点是约150℃的Tm。
因此，除罕见情况外，与最好的茂金属和最近代的非均相齐格勒-纳塔催化剂相比，在丙烯聚合中通过非茂金属进行的立构规整度诱导(tacticity induction)是差的。
Salalen配体是包括中性亚胺供体、中性胺供体和两个阴离子的酚盐基团的“连续的”四配位基-二阴离子配体。Salalen配体可被视为半Salan/半Salen混合配体。发现Salalen配体的配位行为反映了其对称前驱物的配位行为。
初步报告描述了特征为在两个酚盐环上的叔丁基取代基的Salalen配体。发现这种Salalen配体非对映选择性地环绕八面体的第IV族金属中心，使得半Salan O-N-N供体以fac-模式结合并且半Salen O-N-N供体以mer-模式结合，得到具有顺式相关的不稳定基团的C1-对称的络合物。这两个不稳定基团经历不同的立体和电子影响，因为它们中的一个与亚胺中性N供体成反式，而另一个与酚盐环O供体(与胺供体邻近)成反式。后来，报告了Salalen配体的络合物催化多种转化，包括不对称氧化和环氧化物-CO2聚合，但是从未应用于烯烃聚合催化。
示例性的额外的出版物包括以下：Saito和Katsuki，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，4600-4602；Shitama和Katsuki，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，2450-2453；Yamaguchi等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，4729-4731；Condo等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，10195-10198；Suyama等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，797-799；Berkessel等人，Adv.Synth.Catal.，2007，349，2385-2391；Berkessel等人，Adv.Synth.Catal.，2008，350，1287-1294；Matsumoto等人，Chem.Aaian J.，2008，3，351-358；Matsumoto等人，Chem.Comm.，2007，3619-3627；Fujita等人，Chem.Lett.，2007，36(9)，1092-1093；Takaki等人，Chem.Lett.，2008，37(5)，502-503；Eno等人，Chem.Lett.，2008，37(6)，632-633；Du等人，Inorg.Chim.Acta，2008，361，3184-3192；Zeigler等人，Inorg.Chem.，2008，48，11290-11296；Kol等人，Inorg.Chem.Comm.，2004，7，280-282；Berkessel等人，J.Mol.Catal.，1996，113，321-342；Berkessel等人，J.Mol.Catal.，1997，117，339-346；Saito等人，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1978-1986；Xiong等人，Terahedon：Assymetry，2010，21，374-378；Nakano等人，Macromolecules，2009，42，6972-6980；及具有公布号2009/0099381和2010/00081808的美国专利申请。
发明概述
对开发用于烯烃诸如乙烯、丙烯和高级烯烃以及其共聚物的聚合的新的催化体系存在持续的需求，因为这些催化剂对聚合工艺的效率及所产生的塑料材料的性能具有相当大的影响。
在此，描述了基于“Salalen”类型配体的第IV族金属络合物(钛、锆和铪)的用于α-烯烃聚合的新家族的非茂金属催化剂的设计和制备。
因此，本文提供了多种Salalen配体前体(Salalen-H2)及其可作为预催化剂的[(Salalen)MXp]型的金属络合物，其中M是第IV族金属，X是不稳定基团，且p是0至2的整数。这些预催化剂当在助催化剂的存在下被活化时，在与α-烯烃接触时产生聚(α-烯烃)聚合物或共聚物，同时能够通过选择合适的[(Salalen)MXp]型络合物来调整聚合物或共聚物的性能。
在一些实施方案中，利用如本文所描述的预催化剂使丙烯聚合产生具有高分子量且相应地很高的熔点(这些熔点属于至今所报告中最高的，(例如，Tm＞168℃))的高度全同立构聚丙烯。
因此，根据本发明的实施方案的一个方面，提供了一种制备具有高于165℃的熔化转变温度的聚丙烯的工艺。
在一些实施方案中，如本文所描述的具有不同取代基的预催化剂导致提供具有由取代基的性质控制的不同立构规整度的α-烯烃聚合物。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种使α-烯烃聚合的工艺，该工艺包括：
使α-烯烃与包含以下物质的催化剂体系接触：
(i)预催化剂，其包含第IV族金属原子和与其络合的Salalen配体；及
(ii)助催化剂，
从而产生α-烯烃的聚合物。
根据本发明的一些实施方案，催化剂体系包含具有以下通式II的预催化剂：
式II
其中：
Q是MXp，
而M是第IV族元素；X是不稳定基团；且p是从0至4的范围内的整数；
B是长度为至少2个碳原子的桥接部分；
R是氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基(heteroalicyclic)，或者可选地，与桥接部分的碳原子形成五元或六元环状环或杂环；且
R1-R8各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂脂环族基、杂芳基及硝基，条件是R1-R4中的至少一个不同于氢。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基-环己烷、苯乙烯及其任意混合物。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-己烯、苯乙烯及其任意混合物。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃是丙烯。
根据本发明的一些实施方案，助催化剂选自由以下组成的组：铝氧烷、硼路易斯酸、硼盐及其任意混合物。
根据本发明的一些实施方案，助催化剂是甲基铝氧烷。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃的聚合物以至少50％的全同立构规整度为特征。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于70％。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于90％。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于99％。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃的聚合物以至少Mw＝200,000克/摩尔的分子量为特征。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃的聚合物以至少Mw＝400,000克/摩尔的分子量为特征。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃的聚合物以低于3的分子量分布(PDI)为特征。
根据本发明的一些实施方案，丙烯的聚合物以至少150℃的熔化转变温度为特征。
根据本发明的一些实施方案，丙烯的聚合物以至少160℃的转变温度为特征。
根据本发明的一些实施方案，R5-R8各自是氢。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVA或IVB：
-C1(R9R10)-C2(R11R12)- -C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVA 式IVB
其中R9-R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族基、羟基、烷氧基、巯基(thiol)、硫代烷氧基、芳氧基及胺，或可选地，
R和式IVA中的R9-R12中的至少两个或者R和式IVB中的R13-R18中的至少两个形成五元或六元环状环或杂环。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVA。
根据本发明的一些实施方案，R9-R12中的每个均是氢。
根据本发明的一些实施方案，R9和R形成杂环。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVB。
根据本发明的一些实施方案，R13-R18中的每个均是氢。
根据本发明的一些实施方案，R13-R18中的至少两个形成环状环。
根据本发明的一些实施方案，R15-R18一起形成芳基。
根据本发明的一些实施方案，R是烷基。
根据本发明的一些实施方案，烷基是甲基。
根据本发明的一些实施方案，烷基选自由以下组成的组：烷芳基、乙基和异丙基。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的至少一个是烷基。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的每个均是烷基。
根据本发明的一些实施方案，R1和R2中的至少一个是烷基。
根据本发明的一些实施方案，R3和R4中的至少一个是烷基。
根据本发明的一些实施方案，R1和R2中的每个均是烷基。
根据本发明的一些实施方案，R3和R4中的每个均是烷基。
根据本发明的一些实施方案，烷基是选自由以下组成的组的大体积烷基：叔丁基、异丁基、异丙基、三苯甲基、枯基和叔己基。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的至少一个是卤素。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的每个均是卤素。
根据本发明的一些实施方案，R3和R4中的至少一个是卤素。
根据本发明的一些实施方案，R3和R4中的每个均是卤素。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的至少一个是大体积刚性基团。
根据本发明的一些实施方案，大体积刚性基团选自由以下组成的组：芳基、杂芳基、环烷基和杂脂环族基。
根据本发明的一些实施方案，R1-R4中的至少一个选自由以下组成的组：各自具有至少7个碳原子的芳基、杂芳基、环烷基和杂脂环族基。
根据本发明的一些实施方案，R1是金刚烷基。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了通过如本文所描述的工艺制备的α-烯烃的聚合物。
根据本发明的一些实施方案，该聚合物以至少50％的全同立构规整度为特征。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于70％。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于90％。
根据本发明的一些实施方案，全同立构规整度高于99％。
根据本发明的一些实施方案，该聚合物以至少Mw＝200,000克/摩尔的分子量为特征。
根据本发明的一些实施方案，该聚合物以至少Mw＝400,000克/摩尔的分子量为特征。
根据本发明的一些实施方案，该聚合物以低于3的分子量分布(PDI)为特征。
根据本发明的一些实施方案，α-烯烃是丙烯。
根据本发明的一些实施方案，该聚合物是以至少160℃的熔化转变温度为特征的聚丙烯。
根据本发明的一些实施方案，熔化转变温度是至少168℃。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种制备以至少165℃的熔化转变温度为特征的聚丙烯的工艺，该工艺包括在包含配体-金属络合物的催化剂体系的存在下使丙烯聚合。
根据本发明的一些实施方案，聚丙烯以至少168℃的熔化转变温度为特征。
根据本发明的一些实施方案，聚丙烯以低于3的分子量分布(PDI)为特征。
根据本发明的一些实施方案，催化剂体系是均相催化剂体系。
根据本发明的一些实施方案，金属-配体络合物包含第IV族金属和与其络合的Salalen配体。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了通过如本文所描述的工艺制备的以至少165℃的熔化转变温度为特征的聚丙烯。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了以至少168℃的熔化转变温度以及低于3的PDI(例如，约2或更低的PDI)为特征的聚丙烯。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了具有通式II*的金属络合物：
式II*
其中：
Q是MXp，
而M是第IV族元素；X是不稳定基团；且p是从0至4的范围内的整数；
B是长度为至少2个碳原子的桥接部分；
R是氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，或者可选地，与桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环；且
R1-R8各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂脂环族基、杂芳基及硝基，条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是刚性的大体积基团；
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素；和/或
(iii)R与桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了具有通式I*的化合物：
式I*
其中：
B是长度为至少2个碳原子的桥接部分；
R是氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，或者可选地，与桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环；且
R1-R8各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂脂环族基、杂芳基及硝基，条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是刚性的大体积基团；
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素；和/或
(iii)R与桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环。
根据本发明的一些实施方案，R5-R8各自是氢。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVA或IVB：
-C1(R9R10)-C2(R11R12)- -C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVA 式IVB
其中R9-R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族基、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，或可选地，
R和式IVA中的R9-R12中的至少两个或者R和式IVB中的R13-R18中的至少两个形成五元或六元环状环或杂环。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVA。
根据本发明的一些实施方案，R9-R12中的每个均是氢。
根据本发明的一些实施方案，R9和R形成杂环。
根据本发明的一些实施方案，桥接部分具有通式IVB。
根据本发明的一些实施方案，R13-R18中的每个均是氢。
根据本发明的一些实施方案，R13-R18中的至少两个形成环状环。
根据本发明的一些实施方案，R15-R18一起形成芳基。
根据本发明的一些实施方案，R是烷基。
根据本发明的一些实施方案，烷基是甲基。
根据本发明的一些实施方案，烷基选自由以下组成的组：烷芳基、乙基和异丙基。
根据本发明的一些实施方案，大体积刚性基团选自由以下组成的组：各自具有至少7个碳原子的环烷基和杂脂环族基。
根据本发明的一些实施方案，R1是大体积刚性基团。
根据本发明的一些实施方案，R1和R3中的至少一个是大体积刚性基团。
根据本发明的一些实施方案，大体积刚性基团是金刚烷基。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种制备具有如本文所描述的通式I的Salalen配体的工艺，该工艺如下文所描述来实现。
除非另外限定，否则本文所用的所有技术术语和/或科学术语具有与本发明所属的领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与本文所描述的那些方法和材料类似或等效的方法和材料可被用于本发明的实施方案的实践或测试，但是以下描述了示例性方法和/或材料。在冲突的情况下，将以本专利说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法和实施例仅仅是说明性的，并且不意味着是必定限制性的。
附图简述
在此，参照附图，仅通过实例的方式描述了本发明的一些实施方案。现在详细地具体参照附图，应强调，显示的细节是作为实例并且为了本发明的实施方案的说明性讨论的目的。就这一点而言，对本领域的技术人员来说，结合附图进行的描述使得本发明的实施方案可如何实践变得明显。
在附图中：
图1呈现根据本发明的一些实施方案的示例性Salalen配体前体的化学结构，其在亚胺-苯酚臂和胺-苯酚臂的一个或两个上具有大体积取代基的取代方式并且在胺-苯酚臂上任选地具有吸电子取代基(例如，卤素)；
图2呈现根据本发明的一些实施方案的示例性Salalen配体前体的化学结构，其在亚胺-臂苯酚上具有卤代取代基的反向取代方式并且在胺-臂苯酚上具有大体积取代基的反向取代方式；
图3呈现根据本发明的一些实施方案的示例性Salalen配体前体的化学结构，其在两个苯酚臂上均具有卤代取代基；
图4呈现根据本发明的一些实施方案的基于N-烷基-乙二胺骨架的示例性Salalen配体前体的化学结构；
图5呈现根据本发明的一些实施方案的基于含3个碳原子的桥接部分的示例性Salalen配体前体的化学结构；
图6呈现根据本发明的一些实施方案的基于2-氨基甲基-吡咯烷骨架的示例性Salalen配体前体的化学结构；
图7A-C呈现[Ti(Lig6)(O-i-Pr)2](图7A)、[Ti(Lig28)(O-i-Pr)2](图7B)及[Hf(Lig1)(O-t-Bu)2](图7C)的结晶结构的Chem3d图示，其中为了清楚，氢原子和不稳定的烷氧基团上的烷基被省略；
图8A-B呈现：由Lig35TiBn2/纯的丙烯/MAO制备的聚丙烯的13C-NMR光谱(在C6D4Cl2中)，其中在30-45ppm的区域中缺少可见峰表明极高区域规整度：[mmmm]＝99.6％(图8A)；以及图8A中所呈现的光谱的扩展的甲基区域，其中在mmmm峰附近的峰是13C-卫星峰(satellite)；
图9呈现在甲苯溶液中由Lig35TiBn2制备的聚丙烯的DSC分析；及
图10呈现由Lig6TiBn2/50当量MAO制备的聚(1-己烯)的13CNMR光谱(在CDCl3中)。
发明的具体实施方案的描述
本发明在其一些实施方案中涉及化学，且更具体地但不排他地涉及立构规整度控制的烯烃聚合的新颖的工艺，涉及可用于这些工艺中的包含作为预催化剂的第IV族金属的新颖的络合物的催化剂体系，并涉及用于制备预催化剂新颖的络合物的新颖的配体前体。
本发明的实施方案描述了Salalen配体的第IV族过渡金属络合物作为预催化剂在用合适的助催化剂活化后在烯烃聚合中的应用。在过去，Salalen配体的络合物从未应用于这种聚合中。
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解，本发明并不必将其应用限于以下描述中所陈述的或者由实施例所示例的细节。本发明能够具有其它实施方案或者能够以不同的方式被实践或实施。
如上文中所讨论的，对开发用于生产具有可控性能且尤其是具有可控的立构规整度的烯烃的新颖的方法学存在需求。
通常，等规的催化剂能够区分引入的烯烃的两个对映异构面。这通过这些面与结合的聚合物链的优势构象的不同的相互作用来实现，该结合的聚合物链通过其与在手性金属环境附近的取代基的相互作用来定位。C2-对称催化剂是相对易获得的，且其两个配位位点是等位的，所以其等规性诱导独立于聚合物链的可能的差向异构化事件。然而，C1-对称络合物在结构上是更多变的，其两个非对映异构位点的定向能力通常是不同的。认识到，等规的C1-对称催化剂应包括迁移到更具有选择性的位点的定向的聚合物链[Busico等人，Macromolecules1997，30，4786-4790]。
本发明人认识到，Salalen配体优选地环绕八面体第IV族金属中心，使得半-SalanO-N-N供体以fac-模式结合并且半-Salen O-N-N供体以mer-模式围绕八面体金属中心结合，并且将一个配位位点放置为与中性亚胺N-供体成反式，而另一个位点与阴离子苯氧基O-供体成反式。
本发明人已设想，Salalen配体围绕第IV族金属的独特的fac-mer缠绕模式，导致两个不稳定基团的不同的环境，可影响潜在的聚合催化剂的活性和立体规整能力。更具体地，本发明人已设想，由两个不稳定位置的不同的反式供体(中性亚胺N-供体，和阴离子苯氧基O-供体)诱导的这两个不稳定位置的不同的电子特性可促进定向聚合位点差向异构化，这可实现聚合物立构规整度和催化剂活性的更紧密的控制。
虽然使本发明简化以实践，但是已设计并实践了用于制备特征为变化的电子性能和立体性能的Salalen配体的新颖的方法学。制备了具有各种各样的取代基和不同的二胺骨架的Salalen配体以及由其获得的第IV族金属络合物，并且说明了这种络合物在各种聚烯烃的聚合中的应用。
如在以下实施例部分中详细描述的，公开了不仅Salalen-第IV族金属络合物被活化时用作各种α-烯烃的聚合中的高效催化剂，Salalen配体的性质还影响衍生的催化剂的活性以及获得的聚合物的性能。特别地，公开了通过控制Salalen配体的性质，可控制获得的聚合物的立构规整度，并且基于Salalen-第IV族金属络合物的催化体系可被用于生产α-烯烃的聚合物诸如聚丙烯，其具有导致高熔化转变(例如，对于聚丙烯，Tm＞165℃)的极高全同立构规整度和区域规整性。示例性的钛-Salalen络合物导致具有[mmmm]＞99％的全同立构规整度和高于168℃的Tm的聚丙烯，该Tm为至今所报告的非茂金属催化剂的最高的熔化温度，至今所报告的均相的基于钛的催化剂中最高的熔化温度，以及至今所报告的任何催化剂之中最高的熔化温度。
应注意，本文所描述的催化剂体系在α-烯烃的聚合中展示出可控的立构规整度，使得可通过选择的催化剂体系来预先确定立体规整性的程度和性质。因此，根据需要，这些催化剂可被用于生产全同立构聚合物以及α-烯烃的弹性体。
还应注意，可通过选择的催化剂体系来预先确定链伸长的程度。因此，这些催化剂可被用于生产具有变化分子量的α-烯烃的聚合物。
还应注意，不同于本领域中的报告，根据本领域中的报告的催化剂导致极高的全同立构规整度的聚(1-己烯)、导致相当低的全同立构规整度的聚丙烯(其为次等的塑料)(参见，例如Lamberti等人Macromol.Rapid Commun.2005，26，1866-1871)，本文所描述的催化剂体系在高级烯烃单体诸如1-己烯和苯乙烯以及“低级”单体-丙烯两者的聚合中显示出极高的立体控制。
本文在本发明的示例性实施方案中介绍的易获得的Salalen-第IV族金属络合物家族代表至今所报告的最具全同选择性的均相催化剂体系(与最近代的非均相齐格勒-纳塔催化剂相匹配或甚至超越最近代的非均相齐格勒-纳塔催化剂)，并包括曾经所描述的最具全同选择性的催化剂中的一些。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了使α-烯烃聚合的工艺，该工艺通过使α-烯烃与催化剂体系接触来实现，该催化剂体系包含助催化剂和含有第IV族金属原子和与其络合的Salalen配体的预催化剂。
术语“α-烯烃”在本文用于大体上描述具有末端双键，即在α碳上的末端双键的不饱和化合物，其可表示为例如H2C＝CRaRb，其中Ra和Rb可各自独立地是氢、烷基、环烷基和芳基，如本文所定义。该术语在本文用于本文所描述的聚合工艺中使用的单体的上下文中，并且在本文中也可交换地被称为“α-烯烃单体”或简称为“单体”。
对于“接触”，其意指使预催化剂、助催化剂和烯烃接近使得能够在金属和烯烃之间实现电子相互作用。
在一些实施方案中，工艺在溶剂的存在下实现，并且接触包括使指定组分(例如，预催化剂、助催化剂和α-烯烃)和溶剂接触。
在一些实施方案中，工艺在不存在溶剂的情况下实现，且因此是无溶剂工艺。
在这些实施方案中的一些中，α-烯烃是以液体形式。适合用于这些实施方案中的α-烯烃包括在进行聚合反应的温度下为液体的任何α-烯烃。在室温下为液体的示例性的α-烯烃包括但不限于：1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷及苯乙烯。其它这样的α-烯烃是本领域的任何技术人员可认识的。
在一些实施方案中，接触通过将α-烯烃、预催化剂和助催化剂放置在存在溶剂或不存在溶剂的化学反应器中来实现。
使催化剂体系和α-烯烃单体接触可简单地通过向反应器中加入预催化剂、助催化剂、单体及任选的溶剂来实现。
可选地，在与金属形成络合物之前，可通过将配体前体(Salalen配体前体，如本文所描述的)和一起形成金属络合物的合适的金属试剂(诸如MXp+2，如本文所描述的)放置在反应器中来原位形成预催化剂。
因此，接触可通过将Salalen配体前体、金属试剂、助催化剂和α-烯烃放置在反应器中来实现。
合适的金属试剂包括但不限于：四氯化钛、四苄基钛、四(二甲基酰氨基)钛、四(异丙氧基)钛、以及与或不与额外的试剂(例如，碱诸如三乙胺)的相关的钛络合物或相关的其它第IV族金属络合物。
这种原位预催化剂可在不预先分离预催化剂的情况下通过加入助催化剂来提供活性聚合催化剂来活化。
任选地，接触还通过使α-烯烃、预催化剂(或者Salalen配体前体和金属试剂)和助催化剂以及任选的溶剂混合(例如，通过机械搅拌或磁力搅拌、摇动，等等)来实现。
化学反应器可以是例如连续流动化学反应器、分批化学反应器和塞流化学反应器，其中化学反应器的大小可从小规模实验室化学反应器变化至产品/工艺开发规模的化学反应器，并且直至大规模的商业化学反应器。
在一些实施方案中，工艺通过将液体形式的α-烯烃、如本文所描述的预催化剂以及助催化剂放置在化学反应器中，并且如本文所描述的将各组分混合来实现。任选地，有机溶剂还被放置在反应器中。
合适的有机溶剂包括但不限于：能够使本文所描述的预催化剂悬浮或溶解而不分解的任何非质子有机溶剂。实例包括但不限于，烷烃诸如戊烷、庚烷、己烷、二氯甲烷和石油醚，以及芳族溶剂诸如苯、甲苯和氯苯。
在一些实施方案中，工艺在利用气态形式的α-烯烃时实现。适合用于这些实施方案中的α-烯烃是丙烯、乙烯和1-丁烯，或者至少在环境条件下是气态的任何其它α-烯烃。
在一些实施方案中，工艺通过将如本文所描述的预催化剂、助催化剂和溶剂放置在化学反应器中并用气态α-烯烃装载反应器来实现。
在这些实施方案中，气态α-烯烃可连续地、分批地或在工艺开始时以一个批次流入反应器中。可在该工艺过程中对反应器中的压力进行监测。在一些实施方案中，在化学反应器中保持一定压力的同时(例如，在该工艺过程中同时吹扫气体中的一些和/或通过使气态α-烯烃连续地或分批地流到反应器)，进行聚合工艺。可选地，聚合工艺通过引入气态α-烯烃直至一定压力而不进一步控制反应压力来实现。
在一些实施方案中，聚合在1巴至20巴的范围内的压力下实现，但还涵盖更高的压力。
在一些实施方案中，任选地选择溶剂使得α-烯烃可溶解于其中。合适的溶剂是如上文中所描述的。
以上描述的反应物可以按任何顺序被放置在反应器中。在一些实施方案中，首先加入α-烯烃或含有α-烯烃的溶液，向溶液中加入预催化剂或Salalen配体前体和金属试剂，且然后任选地在与α-烯烃一起的溶液中加入助催化剂和溶剂或不加入溶剂。任选地，当α-烯烃是气态形式时，向溶剂中加入预催化剂或Salalen配体前体和金属试剂，将气态α-烯烃引入反应器中，且然后将反应器密封，且然后将助催化剂注射到密封的反应器中。
在一些实施方案中，聚合工艺在从0℃至环境温度以上的范围内的温度下实现，例如在50℃、60℃、70℃和甚至更高的温度下实现。在一些实施方案中，工艺在环境温度(例如，室温)下实现。工艺可在温度范围内实现，例如在0-5℃、5-10℃、0-10℃、10-15℃、10-20℃、20-25℃、20-30℃、25-30℃、30-40℃、40-50℃、50-60℃或60-70℃的温度范围内实现。涵盖0℃和100℃之间的任何温度或温度范围。
可根据需要通过冷却、冷淬或加热反应器或加入反应器中的组分(例如，α-烯烃、含有预催化剂的溶液和/或含有助催化剂的溶液)来控制反应温度。在一些情况下，工艺涉及放热反应。
在一些实施方案中，接触在几秒(例如，5-10秒)至几小时(例如，2-24小时)的范围的时间段内实现，并且也可持续几天(例如，2-7天)。
在一些实施方案中，聚合在2-24小时的时间段内实现。
在一些实施方案中，聚合反应通过加入外部猝灭剂诸如质子溶剂(例如，甲醇)或者通过其它方式使活性催化剂失活来终止。任选地，在α-烯烃完全消耗后使工艺终止。
工艺终止后，可从反应混合物中分离形成的聚合物。可通过常规处理(routinework-up)利用本领域的任何技术人员所公认的方法进行分离聚合物。
其后，分析通过该工艺产生的聚(α-烯烃)产物的物理化学性质和特征可通过各种技术诸如熔点、光谱学诸如NMR、X射线晶体学、机械强度诸如弹性测量等等来实现。还通过多分散指数(PDI)确定了与聚合物分子量和分子量分布相关的结构信息和分子量信息。
以下实施例部分更详细地呈现了实施如本文所描述的工艺的示例性方法学。
在一些实施方案中，本文所描述的催化剂体系是均相催化剂体系。
如整个本文所用的，术语“均相催化剂体系”或“均相催化”是指如下催化反应，其中活性催化剂的特征为均相催化部位，也就是，与特征为可变的催化部位的非均相催化相反，每个分子具有相同的催化部位。
根据本发明的一些实施方案，均相催化剂体系可以是使得助催化剂、预催化剂和α-烯烃全部在相同的相中，通常在液相中。
如本文所说明的，本文所描述的催化剂体系有效地用作均相体系，其中至少预催化剂溶解于α-烯烃中或溶解于含α-烯烃的溶液中。
任选地，预催化剂和/或助催化剂可被吸附在固体载体上。
固体载体可以例如由颗粒组成，预催化剂和/或助催化剂被吸附在所述颗粒上。颗粒可以例如由二氧化硅、氧化镁或氧化铝颗粒构成，并且可悬浮/分散在反应介质(α-烯烃或含有α-烯烃的溶液)中。
如本文所用的，术语“催化剂体系”描述了起到用于α-烯烃的聚合反应的催化剂作用的化学个体。在本文中，化学个体主要由预催化剂和助催化剂组成，预催化剂和助催化剂在一起形成用于聚合反应的活性催化剂。
在下文中，术语“预催化剂”通常是指当被至少一种“助催化剂”活化时在合适的聚合反应条件下成为作用于α-烯烃单体的催化聚合的催化剂体系的一部分的化学个体，且尤其是指化合物。通常，在不存在至少一种助催化剂的情况下，预催化剂对α-烯烃单体的催化聚合是无效的，且因此对α-烯烃单体的聚合基本上不展示出催化活性。在此，提及在聚合反应过程中的催化活性时，提及是关于预催化剂的催化活性，并且应理解，预催化剂与至少一种助催化剂一起用于实现α-烯烃单体的催化聚合。
在一些实施方案中，如在下文中更详细描述的，预催化剂包括不稳定基团并且预催化剂的活化通过除去不稳定基团中的至少一个来实现。
合适的助催化剂包括但不限于，硼路易斯酸诸如三(五氟苯基)硼B(C6F5)3、硼盐诸如N，N′-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[PhNH(CH3)2][B(C6F5)4]，及铝氧烷诸如甲基铝氧烷(MAO)。
在一些实施方案中，助催化剂是甲基铝氧烷。
所使用的助催化剂的量可以在每摩尔预催化剂1摩尔当量至10,000摩尔当量助催化剂的范围，或者在每摩尔预催化剂1至1,000，或者1至500，或者10至500，或者50至500摩尔当量助催化剂的范围。
预催化剂是第IV族金属和Salalen配体的金属络合物。在一些实施方案中，络合物包括一个Salalen配体/一个金属原子。
表述“第IV族过渡金属和Salalen配体的金属络合物”、“Salalen-第IV族金属络合物”和“具有与其络合的Salalen配体的第IV族金属原子”以及金属和Salalen的其它语法上的组合可交换地使用。
在一些实施方案中，第IV族金属是第IV族过渡金属诸如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。还可利用具有合适化合价的镧系元素。
在一些实施方案中，在本发明的实施方案中用作预催化剂的金属络合物可表示为[Salalen]MXp，其中M是如本文所描述的第IV族金属，X是不稳定基团，且p是0-4的整数。
金属络合物中的金属的氧化态可以是0至4，并且在一些实施方案中是4。Salalen配体通常通过两个共价键(通过酚盐氧)和两个配位键(通过胺-氮和亚胺-氮)与金属原子配位。在此表示为X并且通常是阴离子基团以及中性基团的不稳定基团可完成金属的配位层。
因此，“p”是描述附接到金属原子的不稳定基团的数目的整数，由此，在“p”个不稳定基团没有完成金属的配位层的情况下，可存在额外的基团。
如本文所用的，术语“不稳定基团”包括附接到金属原子并且在助催化剂的存在下可被除去或取代的化学基团。不稳定基团通常是单价阴离子基团。“不稳定基团”可被认为是参与催化反应的配体，在本领域中有时被称为“作用物”配体。
示例性的不稳定基团包括但不限于：单价阴离子配体诸如卤化物、氢化物、饱和或不饱和的烃基、醇盐、芳族醚、二烷基酰胺或芳基酰胺，以及二价阴离子配体诸如环金属化的烃基。
在一些实施方案中，金属的氧化态是4，并且不稳定基团的数目“p”是2。在一些实施方案中，金属的氧化态是4，并且不稳定基团的数目“p”是1。在这些实施方案中，额外的基团被附接到金属。
额外的基团可以是例如中性单价配体，诸如但不限于：THF或甲苯。
在一些实施方案中，用于本文描述的工艺中的预催化剂由具有如下通式I的Salalen配体前体(Salalen-H2)制备：
式I
其中：
B是长度为至少2个碳原子的桥接部分；
R是氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，或者可选地，与所述桥接部分的碳原子形成五元或六元环状环或杂环；且
R1-R8各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂脂环族基、杂芳基及硝基，条件是R1-R4中的至少一个不同于氢。
应注意，当表述Salalen-H2描述未与金属原子络合的配体前体时，由此在络合后，酚官能转换成酚盐(每个释放一个质子)。
因此，根据这些实施方案的预催化剂可由如下通式II表示：
式II
其中：
Q是MXp，
M是第IV族元素，例如，如本文所描述的第IV族过渡金属原子；X是如本文所描述的不稳定基团；且p是如本文所描述的0至4的范围内的整数，并且所有其它变量是如对Salalen配体前体所描述的。
虚线表示金属原子和Salalen配体之间的络合。在一些实施方案中，虚线表示在酚盐氧中的每一个和金属原子之间以及在氮原子中的每一个和金属原子之间形成的共价键。
M可以是Ti、Zr或Hf。在一些实施方案中，M是Ti。选择的金属可影响产生的聚合物的性能。在一些实施方案中，含有Ti的金属络合物被用于产生具有较高立构规整度的聚合物，而含有Zr或Hf的金属络合物被用于产生具有较低立构规整度的聚合物，诸如橡胶状聚合物或其它弹性聚合物。
Salalen配体和含有Salalen配体的预催化剂金属络合物包括主要由胺-氮和亚胺-氮组成的二氨基骨架，胺-氮和亚胺-氮各自具有(通过一个碳部分)附接到其的苯酚臂。
上文的式I和式II中的B表示连接两个氮原子的桥接部分。
在一些实施方案中，桥接部分包括2个或更多个碳原子的链，碳原子任选地，但是较不优选地，由一个或多个杂原子间隔。
以上式I和式II中的-RN-B-N＝部分表示(在本文中被称为)Salalen配体(以及由其形成的金属络合物)的“骨架”或“二氨基骨架”。
在一些实施方案中，桥接部分包括2个碳原子或3个碳原子的链。然而，涵盖任选地由芳基、环烷基、杂脂环族基和杂芳基间隔的4、5、6或更多个碳原子的较长的链。
桥接部分可包括不对称中心，诸如在反式-1，2-二氨基环己烷或2-氨基甲基-吡咯烷的情况下，从而使整个Salalen配体是手性的，如下文进一步描述的。
在一些实施方案中，桥接部分包括2个碳原子-链并且可由通式IVA表示：
-C1(R9R10)-C2(R11R12)-
式IVA
其中R9-R12各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，或者可选地，
R和R9-R12中的至少两个形成五元或六元环状环或杂环。
“环状环”包括所有碳环结构，诸如如本文所定义的芳基或环烷基，并且还包括含有多于一个环的结构(例如，双环结构)。
“杂环”包括含有一个或多个杂原子诸如氮、氧、硫及类似物的环结构，诸如如本文所定义的杂脂环族基和杂芳基，并且还包括含有多于一个环的结构(例如，双环结构)。
在一些实施方案中，R9-R12中的每一个是氢，并且桥接部分仅仅是桥接两个氮的乙烷。
在一些实施方案中，R9-R12中的一个不同于氢。
在一些实施方案中，R9-R12中的两个一起形成环，例如，如本文所描述的环烷基，以及任选地杂脂环族基(例如，在R9-R12中的一个是进一步被官能度诸如胺或羟基取代的取代基的情况下)。如上文所述，R9-R12中的两个可形成例如反式-环己烷，以及反式-1，2-二氨基环己烷的骨架，其对配体或含有配体的络合物赋予手性。R9-R12可任选地一起形成芳基。
在一些实施方案中，R9和R形成包括骨架的胺-氮的杂环，从而形成例如吡咯烷以及2-氨基甲基-吡咯烷骨架，其对配体或含有配体的络合物赋予手性。可选地，R9和R可形成杂环诸如哌啶、吗啉、哌嗪、四氢氮杂及类似物。
还涵盖在式IVA中表示为R9-R12的在桥接部分上的其它取代基，只要其不干扰配体和/或由其形成的络合物的稳定性。
在一些实施方案中，桥接部分具有3个碳原子并且可由通式IVB表示：
-C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVB
其中R13、R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族基、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，
或可选地，
R和式IVB中的R13-R18中的至少两个形成五元或六元环状环或杂环。
在一些实施方案中，R13-R18中的每一个是氢。
在一些实施方案中，R13-R18中的一个或多个不同于氢。
在一些实施方案中，R13-R18中的至少两个形成环状环，诸如如本文所定义的环烷基或芳基。
在一些实施方案中，R15-R18一起形成芳基诸如苯基，以及任选地高级芳基诸如萘基。可选地，R13-R16一起形成芳基。
在一些实施方案中，R13-R18和R中的一个或多个一起形成如本文所描述的杂环。
如以下实施例部分中所示，利用其中桥接单元是手性单元的预催化剂(例如，以2-氨基甲基-吡咯烷的形式)时，获得了形成的聚合物的优越的活性以及对立构规整度的控制。
在一些实施方案中，在本文的式I和式II中表示为R的在骨架中的胺-氮是烷基。
烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基或(例如，4、5、6或更多个碳原子的)高级烷基，或者可以是烷芳基(如本文所定义的被芳基取代的烷基)诸如苄基。
如本文所述的，预催化剂在例如活性催化剂的催化活性以及获得的聚合物的特征方面的性能受预催化剂络合物的Salalen配体的酚盐环的取代基(在上文的式I和式II中表示为R1-R8)的电子性质和立体性质影响。
在一些实施方案中，在酚盐官能的邻位和对位处的取代基的性质影响催化剂体系的性能。
因此，在一些实施方案中，R1-R4中的至少一个不同于氢。
在一些实施方案中，R5-R8各自是氢，但还可涵盖在这些位置处的其它取代基。
本文中令人惊奇地公开，在酚盐环的一个或多个上具有大体积取代基的预催化剂提供了具有改进特征的聚合物。
在一些实施方案中，R1-R4中的每一个独立地是烷基。
在一些实施方案中，烷基是大体积烷基。
如本文所用的，在基团或者特别是烷基的上下文中，短语“大体积”描述了占据大体积的基团。基团或烷基的体积(bulkiness)由构成基团的原子的数目和大小、由其布置以及由原子之间的相互作用(例如，键长、互相推斥作用)来确定。通常，低级直链烷基比支链烷基更小体积；双环分子比环烷基更大体积，等等。
示例性的大体积烷基包括但不限于：支链烷基诸如叔丁基、异丁基、异丙基和叔己基，以及取代烷基诸如三苯基甲烷(三苯甲基)和枯基。
在一些实施方案中，烷基是叔丁基，使得R1-R4中的至少一个、至少两个、至少三个或每个是叔丁基。
在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个是叔丁基和/或其它大体积烷基。
在一些实施方案中，R1和R2中的每一个是叔丁基和/或其它大体积烷基。
在R1-R4或R1和R2中的至少一个是大体积烷基或者是叔丁基的实施方案中，在这些位置(R1-R4)处的其它取代基可以是例如，低级烷基(例如，甲基)、如下文中所描述的另外的大体积基团，或者一个或多个吸电子基团诸如卤素。
在一些实施方案中，R1和R2中的每一个是叔丁基和/或其它大体积烷基，并且R3和R4中的至少一个或两者是卤素。
在其它实施方案中，R1-R4中的至少一个是卤素。
在一些实施方案中，R1-R4中的每一个是卤素。
在一些实施方案中，R3和R4中的至少一个是卤素。
在一些实施方案中，R3和R4中的每一个是卤素。
卤素可以是氯、溴和碘，及其任何组合。
在一些实施方案中，R1-R4中的每一个是氯，R1-R4中的每一个是溴，或者R1-R4中的每一个是碘。
在一些实施方案中，R3和R4中的每一个是氯，R3和R4中的每一个是溴，或者R3和R4中的每一个是碘。
在一些实施方案中，R1-R4中的至少一个是大体积刚性基团。
如本文所用的，短语“大体积刚性基团”描述了具有减少数目的自由旋转键的如本文所定义的大体积基团。不同于大体积烷基，这样的基团在自由旋转方面是刚性的。适合用于本发明的实施方案的上下文中的示例性的大体积刚性基团包括但不限于：如本文所定义的芳基、杂芳基、环烷基和/或杂脂环族基。
在一些实施方案中，刚性的大体积基团是使得具有总共7个碳原子或更多个碳原子，每个碳原子是取代的或未被取代的。
在一些实施方案中，大体积刚性基团是双环基团，包括彼此稠合或连接的环烷基、芳基、杂脂环族基或杂芳基中的两个或更多个。
示例性的大体积刚性基团是金刚烷基，例如，1-金刚烷基。
在一些实施方案中，R1是大体积刚性(例如，环状)基团。在一些实施方案中，R3是大体积刚性基团。
在一些实施方案中，R1是金刚烷基(例如，1-金刚烷基)。
在一些实施方案中，R1是金刚烷基(例如，1-金刚烷基)，R2是烷基(例如，甲基)，并且R3和R4中的一个或两个是卤素(例如，氯、溴和/或碘)。
在一些实施方案中，R3是金刚烷基(例如，1-金刚烷基)，R4是烷基(例如，甲基)，并且R1和R2中的一个或两个是卤素(例如，氯、溴和/或碘)。
亚胺侧苯酚环(R1和R2)上和胺侧苯酚环(R3和R4)上的取代基可以通过选择用于制备前体配体的起始材料来修饰，如下文中进一步详细说明的。
预催化剂金属络合物可通过本领域中已知的任何方法来制备。在以下实施例部分中描述了示例性方法。可选地，预催化剂金属络合物可被原位制备，如上文中所描述的。
虽然本发明的实施方案涉及具有如上通式I的预催化剂，但是应注意，还涵盖具有其它Salalen配体的预催化剂。
可在不同的聚合条件下利用本文描述的催化剂体系进行不同类型的α-烯烃的多种类型的均聚工艺和共聚工艺。
可使用的示例性α-烯烃单体包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基-环己烷、4-甲基-1-戊烯，以及高级烯烃(含有多于6个碳原子并且是支链的或无支链的)和芳族烯烃诸如苯乙烯。
诸如但不限于本文所描述的α-烯烃的α-烯烃的混合物可被用于本文所描述的工艺中，以便生产共聚物。
因此，术语“聚合”包括“均聚”和“共聚”两者。
在一些实施方案中，α-烯烃是丙烯。
在一些实施方案中，工艺被用于生产立构规整度可控的α-烯烃的聚合。
因此，如果需要，可通过选择合适的预催化剂来生产高度有规立构的(例如，高度全同立构的)聚合物。可选地，如果需要，选择的预催化剂使得生产较低有规立构的聚合物。
类似地，聚合物的分子量可根据所使用的预催化剂来控制。
可根据Salalen配体前体、金属M和/或不稳定基团X进行对聚合物的特征的控制，其准则示例于以下实施例部分中。
在一些实施方案中，获得的α-烯烃聚合物以至少50％的全同立构规整度为特征。
如上文所述，在一些实施方案中，全同立构规整度[mmmm]高于70％，高于90％，并且在一些情况下甚至高于99％。
在一些实施方案中，α-烯烃的聚合物以MW＝至少300,000克/摩尔，或者至少MW＝400,000克/摩尔的分子量为特征。涵盖高达MW＝800,000、1,000,000以及甚至2,000,000克/摩尔以及更高的聚合物分子量。
在一些实施方案中，α-烯烃的聚合物以低于3、低于2且在一些情况下低于1.5或低于1.1的分子量分布(PDI)为特征。
在一些实施方案中，α-烯烃是丙烯并且获得的聚丙烯以至少150℃且甚至至少160℃的熔化转变温度为特征。在一些实施方案中，获得的聚丙烯以至少165℃且甚至至少168℃的熔化转变温度为特征。
获得的聚合物的上述特征与α-烯烃聚合物的大多数工业要求一致，并且在一些情况下优于当前生产的α-烯烃聚合物的特征。
因此，在一些实施方案中，提供了制备具有至少165℃或者至少168℃的熔化转变温度的聚丙烯的工艺，如下文中进一步详细描述的。
进一步根据本发明的实施方案，提供了如本文所描述的α-烯烃(或两种或更多种α-烯烃的混合物)的聚合物(或共聚物)，其通过如本文所描述的工艺来制备。
进一步根据本发明的实施方案，提供了如本文所描述的α-烯烃的聚合物，其以至少50％、至少70％、至少90％、至少95％以及甚至99％以及更高的全同立构规整度为特征。
进一步根据本发明的实施方案，提供了如本文所描述的α-烯烃的聚合物，其以如本文所描述的至少Mw＝200,000克/摩尔或至少Mw＝400,000克/摩尔的分子量为特征。
进一步根据本发明的实施方案，提供了如本文所描述的α-烯烃的聚合物，其以如本文所描述的低于3的分子量分布(PDI)为特征。
进一步根据本发明的实施方案，提供了如本文所描述的α-烯烃的聚合物，其以如本文所描述的高立构规整度、高分子量以及低PDI为特征。在一些实施方案中，聚合物通过如本文所描述的工艺来生产。
因此，本发明的实施方案是控制α-烯烃聚合物的立构规整度、分子量和/或PDI的方法，该方法通过将α-烯烃与根据本文对Salalen-第IV族金属络合物预催化剂所提供的准则的合适的预催化剂接触来实现。
进一步根据本发明的实施方案，提供了丙烯的聚合物(聚丙烯)，其以如本文所描述的高立构规整度、高分子量以及低PDI为特征。在一些实施方案中，提供了聚丙烯，其以至少165℃或者至少168℃的熔化转变温度为特征。
根据本发明的一些实施方案的另一个方面，提供了制备以至少165℃的熔化转变温度为特征的聚丙烯的工艺，该工艺包括在包含配体-金属络合物的催化剂体系的存在下使丙烯聚合。
本文中短语“配体-金属络合物”用于描述包含一种或多种非不稳定配体(旁位配体(spectator ligand))的无机络合物，如本文所定义的。
包含配体-金属络合物的催化剂体系通常被表征为“单一位点”催化剂，以均相催化位点为特征，如本文所定义的。
在一些实施方案中，配体-金属络合物是第IV族金属例如Ti的无机络合物。
在一些实施方案中，配体-金属络合物是非茂金属络合物，也就是，该配体-金属络合物不包括环戊二烯基配体。
在一些实施方案中，催化剂体系是如本文所定义的均相催化剂体系。
在一些实施方案中，聚丙烯以至少168℃的熔化转变温度为特征。
在一些实施方案中，聚丙烯以低于3的分子量分布(PDI)以及甚至2或更低的PDI为特征。
应注意，通过使丙烯聚合来制备聚丙烯的现有工艺通常涉及茂金属络合物或者非均相催化，所述茂金属络合物如上文所讨论的是不利的，所述非均相催化通常由于其中的催化位点的非均相性质而产生具有3或更高PDI的聚合物。
在一些实施方案中，聚丙烯在利用催化剂体系时被制备，该催化剂体系是如本文所定义的均相催化剂体系，并且在该催化剂体系中预催化剂和/或助催化剂可溶解于液体中或被吸附到分散/悬浮于液体中的颗粒。
在一些实施方案中，金属-配体络合物包含如本文所描述的第IV族金属以及与其络合的Salalen配体。
进一步根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了通过上文所描述的工艺制备的以至少165℃或至少168℃的熔化转变温度为特征的聚丙烯。
进一步根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了以至少168℃(例如，169℃或更高)的熔化转变温度以及低于3(例如，约2或更低)的PDI为特征的聚丙烯。
应注意，当前生产的聚丙烯以高熔化转变温度然而高PDI为特征，或者以较低的熔化转变温度为特征。
如上文所述，本发明人已经设计并成功地制备和实践了新颖的Salalen配体，其被成功地用于制备适合用作用于聚合α-烯烃的预催化剂的金属络合物。
因此，根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了具有通式I*的化合物：
式I*
其中：
B是长度为至少2个碳原子的桥接部分，如本文所描述的；
R是氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，或者可选地，与所述桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环；如本文所描述的，并且
R1-R8各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂脂环族基、杂芳基及硝基，如本文所描述的，条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是刚性的大体积基团，如本文所定义的；
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素，如本文所描述的；和/或
(iii)所述R与所述桥接部分的碳原子形成五元或六元杂环，如本文所描述的。
进一步根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了具有通式II*的金属络合物：
式II*
其中：
Q是如本文所定义的MXp，并且所有其它变量是如上文对式I*所定义的。
在一些实施方案中，桥接部分具有如本文所描述的通式IVA，并且R9和R形成所述杂环。
在这些实施方案中，R1-R8是如上文对式I所描述的。
在一些实施方案中，R1和/或R3是如本文所描述的大体积刚性基团(例如，金刚烷基)。
虽然本文说明了Salalen配体前体的选择可影响催化剂体系在α-烯烃聚合中的性能，但是设计合适的配体前体可利用由本发明人设计的新颖的方法学而容易地实现，所述方法学能够根据起始原料来控制配体前体的骨架的性质和/或酚盐环的取代基的性质。
根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了制备具有通式I的Salalen配体的工艺：
式I
其中变量是如上文所描述的。
工艺通过以下来实现：使具有式R-NH-B-NH2的二氨基化合物(其中B和R是如本文对式I所定义的)与具有下式的含羰基的化合物反应：
(取代的水杨醛或2-羟基苯甲醛)，从而获得下式的含亚氨基的化合物：
并且
使所述含亚氨基的化合物与具有下式的化合物反应：
其中Z是离去基团。
如整个本文所用的，并且是本领域中已知的，短语“离去基团”是指可容易地在亲核反应中被亲核部分取代的化学部分。离去基团的代表性实例包括但不限于：卤素、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、亚磺酰基、磺酰基、羧基和氨甲酰基，因为这些术语是上文所定义的，且卤素和烷氧基是目前最优选的。离去基团的额外的实例包括但不限于：叠氮化物、磺酰胺、膦酰基和氧膦基。
在一些实施方案中，离去基团Z是卤素诸如溴。
形成含亚胺的化合物的反应在用于进行如本领域中已知的Schiff反应的条件下进行，由此以下反应在适合进行如本领域中已知的亲核加成反应的条件下进行。
反应物的取代基R1-R8确定本文所描述的Salalen配体前体和由其形成的金属络合物的取代方式(substitution pattern)。
本文所描述的方法学还可用于制备任何Salalen金属络合物，包括本文所描述的Salalen-第IV族金属络合物。
因此，在一些实施方案中，本文所描述的工艺还包括使如通过上文描述的工艺制备的具有式I的化合物与如本文所描述的金属试剂反应。在一些实施方案中，这样的工艺被用于制备如本文所描述的具有通式II的金属络合物。
如本文所用的，术语“烷基”描述了包括直链基团和支链基团的饱和脂族烃。在一些实施方案中，烷基具有1至20个碳原子。无论何时在本文中陈述数值范围，例如“1-20”，这意味着基团，在该情况下烷基，可含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子，等等，直至20个碳原子并包括20个碳原子。在一些实施方案中，烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基。如本文所表明的，烷基可以是取代的或未被取代的。
如本文所用的，术语烯基描述了含有碳碳双键的如本文所定义的烷基。
如本文所用的，术语炔基描述了含有碳碳三键的如本文所定义的烷基。
术语“环烷基”描述了全碳单环基团或稠环(即，共享邻近碳原子对的环)基团，其中环的一个或多个不具有完全共轭的π-电子体系。如本文所表明的，环烷基可以是取代的或未被取代的。
术语“芳基”描述了具有完全共轭的π-电子体系的全碳单环基团或稠环多环(即，共享邻近碳原子对的环)基团。如本文所表明的，芳基可以是取代的或未被取代的。
术语“烷氧基”描述了-O-烷基和-O-环烷基两者，如本文所定义的。
术语“芳氧基”描述了-O-芳基，如本文所定义的。
本文通式中的烷基、环烷基和芳基中的每一个可被一个或多个取代基取代，由此，根据被取代的基团及其在分子中的位置，每个取代基可以独立地是例如卤素、烷基、烷氧基、环烷基、烷氧基、硝基、胺、羟基、巯基、硫代烷氧基、硫代羟基、羧基、酰胺、芳基和芳氧基。还涵盖额外的取代基。
术语“卤化物”、“卤素(halogen)”或“卤代(halo)”描述氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”描述了进一步被一种或多种卤化物取代的如本文所定义的烷基。
术语“羟基(hydroxyl)”或“羟基(hydroxy)”描述-OH基团。
术语“巯基(thiohydroxy)”或“巯基(thiol)”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述-S-烷基和-S-环烷基两者，如本文所定义的。
术语“硫代芳氧基”描述-S-芳基和-S-杂芳基两者，如本文所定义的。
术语“胺”描述-NR′R”基团，且R′和R”如本文所描述。
术语“杂芳基”描述在环中具有一个或多个原子诸如例如氮、氧和硫，并且另外具有完全共轭的π-电子体系的单环基团或稠环(即，共享邻近原子对的环)基团。杂芳基的实例包括但不限于，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。
术语“杂脂环族基”或“杂环基”描述在环中具有一个或多个原子诸如氮、氧和硫的单环基团或稠环基团。环还可具有一个或多个双键。然而，环不具有完全共轭的π-电子体系。代表性实例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代及类似物。
术语“羧基”或“羧酸酯基”描述-C(＝O)-OR′基团，其中R′是氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)或杂脂环族基(通过环碳键合)，如本文所定义的。
术语“羰基”描述-C(＝O)-R′基团，其中R′是如上文所定义的。
以上术语还包括其硫代衍生的(硫代羧基和硫代羰基)。
术语“硫代羰基”描述-C(＝S)-R′基团，其中R′是如上文所定义的。
“硫代羧基”基团描述-C(＝S)-R′基团，其中R′是如本文所定义的。
“亚磺酰基”基团描述-S(＝O)-R′基团，其中R′是如本文所定义的。
“磺酰基”基团描述-S(＝O)2-R′基团，其中R′是如本文所定义的。
“氨甲酰基”基团描述-OC(＝O)-NR′R″基团，其中R′是如本文所定义的，且R″是如对R′所定义的。
“硝基”基团是指-NO2基团。
“氰基”或“腈”基团是指-C≡N基团。
术语“哌嗪”是指基团或其中R′如上文所定义。
术语“哌啶”是指基团。
术语“吡咯烷”是指基团。
术语“吡啶”是指基团。
术语“吗啉”是指基团，并且还包括硫代吗啉。
术语“硫代吗啉”是指基团。
术语“六氢氮杂”是指基团。
如本文所用的，术语“叠氮化物”是指-N3基团。
术语“磺酰胺”是指-S(＝O)2-NR′R″基团，且R′和R″如本文所定义。
术语“膦酰基”描述-O-P(＝O)(OR′)2基团，且R′如上文所定义。
术语“氧膦基”描述-PR′R″基团，且R′和R”如上文所定义。
如本文所用的，术语“约”是指±10％。
术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其结合表示“包括但不限于”。
术语“由...组成”表示“包括并限于”。
术语“基本上由...组成”表示组合物、方法或结构可包括额外的成分、步骤和/或部件，但是只有当额外的成分、步骤和/或部件不实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基础特征和新颖特征时。
本文中词“示例性的”用于表示“用作实例、例子或说明”。被描述为“示例性的”的任何实施方案不必被解释为相对于其它实施方案是优选的或有利的，和/或排除来自其它实施方案的特征的结合。
本文中词“任选地”用于表示“在一些实施方案中被提供而在其它实施方案中不被提供”。本发明的任何特定实施方案可包括多个“任选的”特征，除非这样的特征相冲突。
如本文所用的，除非上下文另外清楚地表示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。
在整个该申请中，本发明的多个实施方案可以以范围格式呈现。应理解，以范围格式的描述仅是为了方便和简洁，并不应被解释为对本发明的范围的不可改变的限制。因此，范围的描述应被认为已经特定地公开了全部可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，范围的描述诸如从1至6应被认为已经特定地公开了子范围诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等等，以及该范围内的单个数值，例如，1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度，这均适用。
无论何时在本文中指示数值范围，意味着包括所指示的范围之内的任何引用的数值(小数的或整数的)。短语“范围在”第一指示数值和第二指示数值“之间”以及“范围从”第一指示数值“至”第二指示数值在本文中可交换地使用，并意指包括第一指示数值和第二指示数值以及于其间的所有小数和整数。
如本文所用的，术语“方法”是指完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于：化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域的实践者已知的那些方式、手段、技术和程序，或者易于由化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域的实践者从已知的方式、手段、技术和程序开发出来的那些方式、手段、技术和程序。
应明白，为了清楚而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征还可被组合提供在单个实施方案中。相反，为了简洁而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的多种特征还可单独地或以任何适当子组合或适当时被提供在本发明的任何其它描述的实施方案中。在多个实施方案的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施方案的基本特征，除非该实施方案在没有这些要素时是不起作用的。
如上文所描绘的以及如以下权利要求部分所要求的本发明的多个实施方案和方面在以下实施例中得到实验支持。
实施例
现参考以下实施例，其与以上描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施方案。
材料和实验方法
利用金属络合物的所有实验均在干燥氮气的气氛下在充氮的手套箱中进行。
所有试剂均是分析级。
在氩气气氛下从Na/二苯甲酮/四乙二醇二甲醚中蒸馏之前将购买自J.T.Baker的戊烷用HNO3/H2SO4洗涤。
将购买自Gadot的***经由Na/二苯甲酮回流并在氩气气氛下蒸馏。
将购买自Bio-Lab的甲苯经由Na回流并在氩气气氛下蒸馏。
购买自Loba-Chemie的苯、购买自Gadot的甲醇以及购买自Bio-Lab的四氢呋喃被原样使用。
氯化苄基镁、水杨醛、3，5-二氯水杨醛，3，5-二溴水杨醛，3，5-二碘水杨醛、N-甲基乙二胺、N-苄基乙二胺、N-异丙基乙二胺、三乙胺、N-甲基-1，3-丙二胺、4-氯-2-甲基苯酚、TiCl4、异丙醇钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛及叔丁醇锆(IV)购买自Aldrich并被原样使用。
叔丁醇铪(IV)和四苄基铪购买自Strem，被原样使用。
S-(2)-吡咯烷甲胺·2HCl和2-氨基-N-甲基-苯甲胺·2HCl购买自AmatekChemical并被原样使用。
甲醛(37％，在水中)购买自Gadot并被原样使用。
N-乙基乙二胺和硼氢化钠购买自Fluka并被原样使用。
3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲醛购买自Appolo并被原样使用。
在使用之前将购买自Aldrich的1-己烯和购买自Fluka的苯乙烯通过氧化铝。
在使用之前将购买自Maxima的聚合级丙烯(99.5％)和购买自Gas-Ron的乙烯(99.5％)通过分子筛。
根据公布的程序来合成四苄基钛和四苄基锆[U.Zucchini等人，J.Organomet.Chem.1971，26，357-372]。并且不久之后使用钛络合物。
三(五氟苯基)硼烷从Strem Chemicals获得。
通过从购买自Aldrich的10wt％甲苯溶液中除去溶剂而获得固体甲基铝氧烷(MAO)。
根据公布的程序来合成3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基苯甲醛、3-三苯甲基-2-羟基-5-甲基苯甲醛、3，5-枯基-2-羟基苯甲醛[K.P. Bryliakov等人，Eur.J.Org.Chem.2008，3369-3376]、2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二-叔丁基苯酚[Yeori等人Inorg.Chem.Commun.2004，7，280-282]、2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚[Gendler等人，J.Am.Chem.Soc.2008，130，2144-2145]、2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基-苯酚、2-(溴甲基)-4-三苯甲基-6-甲基-苯酚、2-(溴甲基)-4，6-叔丁基苯酚[Cohen等人，Organometallics2009，28，1391-1405]，及2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚[Cohen等人，Macromolecules2010，43，1689-1691]。
在Bruker AC-400分光计上记录中间有机化合物、配体前体、钛络合物和聚(1-己烯)样品的NMR数据。C6D6被用作第IV族金属络合物的1HNMR和13C NMR分析的溶剂(在δ7.15处苯-d6中的杂质以及苯的在δ128.70处的13C化学位移被用作参照)。CDCl3被用作其它样品的溶剂(TMS的在δ＝0.00处的化学位移，以及溶剂的在δ＝77.16处的13C NMR化学位移被用作参照)。
在Nonius Kappa CCD衍射计***上利用MoKα放射线进行络合物[Ti(Lig6)(O-i-Pr)2]、[Ti(Lig28)(O-i-Pr)2]和[Hf(Lig1)(O-t-Bu)2]的X射线衍射测量。将在-35℃下从冷冻的溶液中生长的分析晶体埋入粘性油滴中并冻结冷却至约110K。通过直接法和利用SIR-97软件的傅里叶技术的组合来解析结构，并用SHELXL-97通过全矩阵最小二乘法来修正结构。
在Hebrew University ofJerusalem的微量分析实验室内进行元素分析。
实施例1
Salalen配体前体
制备多种Salalen配体前体。配体前体被设计为包括各种各样的结构修饰，该结构修饰导致含有该配体前体的催化剂体系的结构的可控变化，且从而可控制这些催化剂体系的催化活性，例如，通过控制由催化聚合产生的聚合物的性能。
制备的Salalen配体前体包括以下结构变化：形成桥接部分的二胺主链的变化，包括例如，不同长度、刚性和化学特性；及叔胺供体的不同的取代基，包括例如，不同体积和性质的烷基诸如甲基、乙基、异丙基或苄基；及通过以下取代基的在两个苯酚环上的取代方式的变化，例如，不同体积的烷基、环烷基或芳基取代基，及不同吸电子能力和体积的卤代基团。
迄今为止，本文描述的Salalen配体前体中的一些从未被描述。
在寻找用于制备这样的各种各样的Salalen配体前体的直接的、高收率的合成途径的过程中，本发明人已经设想了如下的合成途径：利用易获得的起始材料，并涉及最少数目的步骤以及减少的杂质形成(该杂质可妨碍催化剂性能并需要冗长的纯化步骤)。
为此目的开发了一般的合成方法，并发现该方法适合于所有Salalen配体前体。在以下方案1中大体说明了合成途径：
方案1
其中：B是在二胺中心结构单元中连接两种胺的“桥”；R是叔胺上的取代基，并且Ra和Rb大体表示每个苯酚环上的取代方式。
如本文所用的，术语“桥”和“桥接单元”可交换地使用。
在此，二胺中心结构单元也称为“二胺骨架”或简单地称为“骨架”。
如方案1中可见，一般的合成途径涉及二胺中心结构单元的两步反应顺序：与合适取代的苯酚(例如，取代的水杨醛)的羰基官能度的缩合反应，然后，形成的中间体对合适取代的第二苯酚的卤代甲基衍生物(溴-甲基是易接近的并且令人满意地进行)的亲核进攻。起始材料是可商购的或容易合成的。缩合反应可涉及起始二胺的两个胺基团以形成缩醛胺/缩酮官能度或可仅涉及起始二胺的伯胺以形成亚胺中间体。为了方便起见，在整个本文中，这两种中间体均被称为亚胺中间体。以下对第二取代苯酚的卤代甲基基团的亲核取代选择性地导致在缩合中产生的任何形式的中间体的配体前体。
值得注意的是，与现有技术中公布的普通合成方案相比，本文呈现的合成途径避免了应用保护基及保护基的除去。还避免了利用昂贵金属介导的交叉偶联反应。尽管如此，其它合成方法学，诸如例如现有技术中描述的用于制备Salalen配体前体的那些，也被涵盖并且可被用于通过选择合适的试剂来制备本文描述的Salalen配体前体。这样的选择应该是本领域中任何技术人员认可的。
利用以上描述的一般合成途径来合成各种Salalen配体前体。所有合成需要从商购的或易于获得的材料的两个步骤。
以下更加详细地描述了制备若干子族的Salalen配体的一般的且示例性的程序，该子族通过二氨基骨架(和桥接部分)的性质和/或通过苯酚环中的一个或两个上的取代基的性质来分类。
I.由甲基氨基乙胺骨架合成配体前体：
由甲基氨基乙胺骨架制备Salalen配体前体的一般合成途径呈现于以下方案2中。
方案2
向取代的2-羟基-苯甲醛在有机非极性溶剂(例如，苯)中的溶液中加入N-甲基乙二胺(1摩尔当量)并将反应混合物回流2小时。其后在真空下除去溶剂，得到固体残余物(＞90％收率)。将获得的取代的2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)苯酚溶解于THF中，加入作为示例性碱的三乙胺，并向获得的溶液中滴加取代的2-(溴甲基)苯酚(1摩尔当量)在THF中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。可将粗产物从***剂(例如，甲醇)中重结晶，通常以大约定量的收率得到相应的为固体的配体前体。通常，不需要另外的纯化步骤。
在典型的一般程序中，制备具有以下通式IA的配体前体：
式IA
使得以上方案2中的“m”为2；Ra表示取代基R1和R2；且Rb表示取代基R3和R4。
利用以上描述的一般程序(参见，方案2)制备本文中被称为Lig1-12H2的Salalen配体前体，作为具有(甲基氨基)乙基亚氨基桥接单元的代表性配体前体。除合成和研究的Lig7H2用于比较以外，这些配体全部以靠近亚胺氮的苯酚上的一个或多个大体积基团(例如，在以上通式1A中的R1和R2)为特征。Lig1-12H2的化学结构呈现于图1中。
所有中间体和最终产物的结构通过NMR测量来证实并且在一些情况下还通过元素分析来证实。
以下详细地描述了用于制备示例性的这种配体前体的程序。
Lig1H2(在式IA中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Cl)；Lig2H2(在式IA中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Br)；及Lig3H2(在式IA中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝I)的合成：
2-羟基-3，5-二溴苯甲醇的合成：向3，5-二溴水杨醛(10.6克，38mmol)在MeOH(70ml)中的搅拌的溶液中小部分地加入NaBH4(4.3克，115mmol)，并使溶液搅拌1.5小时。小部分地加入另一批NaBH4(2.0克，52mmol)，并使混合物搅拌另外的2小时。在真空下除去溶剂并使所得到的白色固体在水中再沉淀。通过真空过滤收集白色固体状的产物(10.1克，94％收率)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝7.41(d，J＝2.3Hz，1H)，7.30(d，J＝2.3Hz，1H)，5.81(s，1H)，4.78(d，J＝5.7Hz，1H)。
2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚的合成：向2-(羟甲基)-4，6-二溴苯酚(9.0克，31.9mmol)中加入120mL的HBr(33％的在醋酸中的溶液)和5mL的浓H2SO4溶液。将烧瓶加热至80℃并允许搅拌过夜。将烧瓶冷却至室温并形成白色沉淀物。将白色固体通过真空过滤收集并用冷水洗涤(9.2克，84％收率)。
1H NMR(CDCl3)δ7.57(d，J＝2.2Hz，1H)，7.41(d，J＝2.2Hz，1H)，5.82(s，1H)，4.50(s，1H)；13C NMRδ152.4(CO)，141.4(CH)，140.9(CH)，135.7(C)，121.8(C)，118.7(C)，27.1(CH2)。
配体前体Lig1H2的合成：向2-((2-甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二-叔丁基苯酚(0.50克，1.7mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(0.44克，1.7mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig1H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.39(s，1H，NCH)，7.39(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.86(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.77(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，3.76(s，2H，ArCH2N)，2.88(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，2.40(s，3H，NCH3)，1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝168.4(CN)，158.6(CO)，153.5(CO)，140.9(C)，137.4(C)，129.5(CH)，128.0(CH)，127.3(CH)，126.8(CH)，124.4(C)，124.1(C)，122.3(C)，118.4(C)，61.8(CH2)，58.1(CH2)，57.8(CH2)，42.7(NCH3)，35.7(C)，34.8(C)，32.2(C(CH3)3)，30.1(C(CH3)3)。
MS(FAB)：C25H34N2O2Cl2的计算值：464.2，实测值：465.1(MH+)。
C25H34N2Cl2O2的分析计算值：C，64.51；H，7.36；N，6.02。实测值：C，64.56；H，7.26；N，6.16。
配体前体Lig2H2的合成：向2-((2-甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二-叔丁基苯酚(1.14克，3.9mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(1.36克，3.9mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig2H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.39(s，1H，NCH)，7.53(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.39(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.05(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.79(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，3.77(s，2H，ArCH2N)，2.89(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，2.41(s，3H，NCH3)，1.44(s，9H，C(CH3)3)，1.30(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，157.9(CO)，154.3(CO)，140.3(C)，136.7(C)，134.2(CH)，130.2(CH)，126.9(CH)，125.8(CH)，124.3(C)，117.7(C)，111.1(C)，110.6(C)，61.0(CH2)，57.4(CH2)，57.1(CH2)，41.9(NCH3)，35.1(C)，34.2(C)，31.6(C(CH3)3)，29.5(C(CH3)3)。
C25H34N2Br2O2的分析计算值：C，54.16；H，6.18；N，5.05。实测值：C，53.20；H，5.79；N，5.01。
配体前体Lig3H2的合成：向2-((2-甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二-叔丁基苯酚(0.62克，2.1mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(0.94克，2.1mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig3H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.37(s，1H，NCH)，7.89(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.39(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.20(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.74(t，2H，J＝7.6Hz，NCH2)，3.68(s，2H，ArCH2N)，2.85(t，2H，J＝7.6Hz，NCH2)，2.36(s，3H，NCH3)，1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，157.9(CO)，157.4(CO)，145.3(CH)，140.3(C)，136.9(CH)，136.7(C)，127.3(CH)，126.2(CH)，123.9(C)，117.7(C)，86.3(C)，80.8(C)，60.8(CH2)，57.4(CH2)，57.1(CH2)，41.9(NCH3)，35.1(C)，34.2(C)，31.6(C(CH3)3)，29.6(C(CH3)3)。
C25H34N2I2O2的分析计算值：C，46.31；H，5.29；N，4.32。实测值：C，47.04；H，5.28；N，4.43.
Lig4H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Cl)；Lig5H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Br)；及Lig6H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝I)的合成：
2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚的合成：向3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基苯甲醛(2.06克，7.6mmol)在苯中的溶液中加入N-甲基乙二胺(0.56克，7.6mmol)，并回流2小时。将溶剂在真空下除去，得到黄色固体(2.41克，97％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.32(s，1H，NCH)，7.07(d，1H，J＝2.0Hz ArH)，6.88(d，1H，J＝2.0Hz ArH)，3.69(t，2H，J＝5.9Hz，NCH2)，2.90(t，2H，J＝5.9Hz，NCH2)，2.46(s，3H，NCH3)，2.27(s，3H，ArCH3)，2.16(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.7(CN)，159.1(CO)，138.1(C)，131.2(CH)，130.2(CH)，127.4(C)，119.0(C)，60.2(CH2)，52.6(CH2)，41.0(NCH3)，37.9(CH2)，37.6(CH2)，37.0(C)，29.8(ArCH3)，21.4(CH)。
配体前体的合成：向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.83克，2.5mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二卤代苯酚(1.12克，2.5mmol的2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(对于Lig6H2)，或者等摩尔量的2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(对于Lig4H2)或者2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(对于Lig5H2)]在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，以定量的收率得到为嫩黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
以下呈现了Lig6H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.32(s，1H，NCH)，7.91(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.22(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.07(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.78(t，2H，J＝6.6Hz，NCH2)，3.71(s，2H，ArCH2N)，2.88(t，2H，J＝6.6Hz，NCH2)，2.39(s，3H，NCH3)，2.27(s，3H，ArCH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.5(CN)，158.2(CO)，157.4(CO)，145.3(CH)，137.5(C)，136.9(CH)，130.9(CH)，129.6(CH)，126.9(C)，123.8(C)，118.2(C)，86.2(C)，80.6(C)，60.9(CH2)，57.3(CH2)，57.1(CH2)，41.9(NCH3)，40.3(CH2)，37.2(CH2)，36.9(C)，29.1(ArCH3)，20.7(CH)。
C28H34N2I2O2的元素分析计算值：C，49.14；H，5.01；N，4.09。实测值：C，49.04；H，4.86；N，4.20。
以下呈现了Lig4H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.33(s，1H，NCH)，7.24(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，6.86(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，3.77(t，2H，J＝6.9Hz，NCH2)，3.76(s，2H，ArCH2N)，2.89(t，2H，J＝6.9Hz，NCH2)，2.40(s，3H，NCH3)，2.27(s，3H，ArCH3)，2.16(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.4(CN)，158.6(CO)，157.9(CO)，137.4(CH)，130.9(C)，129.6(CH)，128.8(CH)，126.9(CH)，126.6(C)，123.7(C)，123.4(C)，121.7(C)，118.2(C)，61.1(CH2)，57.3(CH2)，57.2(CH2)，42.0(NCH3)，40.3(CH2)，37.2(CH2)，36.9(C)，29.1(ArCH3)，20.7(CH)。
以下呈现了Lig5H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.33(s，1H，NCH)，7.54(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.02(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.88(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，3.78(t，2H，J＝6.8Hz，NCH2)，3.71(s，2H，ArCH2N)，2.86(t，2H，J＝6.8Hz，NCH2)，2.38(s，3H，NCH3)，2.30(s，3H，ArCH3)，2.22(bs，6H，金刚烷基)，2.15(bs，3H，金刚烷基)，1.77(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.3(CN)，158.1(CO)，154.1(CO)，137.3(CH)，134.1(C)，130.7(CH)，130.0(CH)，129.5(CH)，126.8(C)，124.0(C)，118.1(C)，110.9(C)，110.4(C)，60.9(CH2)，57.1(CH2)，57.0(CH2)，41.7(NCH3)，40.2(CH2)，37.1(CH2)，36.8(C)，29.0(ArCH3)，20.6(CH)。
Lig7H2(在式IA中R1＝R2＝H；R3＝R4＝I)的合成：
2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)苯酚的合成：向水杨醛(6.44克，52.7mmol)在苯中的溶液中加入N-甲基乙二胺(3.91克，52.7mmol)，并将反应混合物回流2小时。其后将溶剂蒸发，得到黄色油(9.1克，98％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.21(s，1H，NCH)，7.21-7.08(m，2H，ArH)，6.79-6.71(m，2H，ArH)，3.28(t，2H，J＝5.1Hz，NCH2)，2.74(t，2H，J＝5.1Hz，NCH2)，2.14(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝168.7(CN)，161.2(CO)，132.9(CH)，131.9(CH)，130.5(C)，119.3(CH)，117.6(CH)，60.1(CH2)，52.5(CH2)，36.9(NCH3)。
配体前体Lig7H2的合成：向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-苯酚(0.72克，4.0mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(1.77克，4.0mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig7H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.36(s，1H，NCH)，7.90(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.33-7.25(m，2H，ArH)，7.22(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，6.96(d，1H，J＝8.3Hz，ArH)，6.88(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，3.78(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，3.70(s，2H，ArCH2N)，2.87(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.39(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝166.7(CN)，160.9(CO)，157.3(CO)，145.3(CH)，136.9(CH)，132.6(CH)，130.9(CH)，123.9(C)，119.2(CH)，118.7(C)，117.1(CH)，86.3(C)，80.8(C)，60.8(CH2)，57.2(2CH2)，42.0(NCH3)。
C17H18N2I2O2的分析计算值：C，38.08；H，3.38；N，5.22。实测值：C，37.10；H，3.17；N，5.51。
Lig8H2(在式IA中R1＝R2＝2-苯基丙基；R3＝R4＝Br)的合成：
向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二-2-苯基丙基(0.59克，1.4mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(0.49克，1.4mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig8H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.39(s，1H，NCH)，7.38(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.32-7.25(m，10H，ArH)，7.24(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.87(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.81(t，2H，J＝6.6Hz，NCH2)，3.70(s，2H，ArCH2N)，2.92(t，2H，J＝6.6Hz，NCH2)，2.40(s，3H，NCH3)，1.63(s，6H，C(CH3)2)，1.59(s，6H，C(CH3)2)。
Lig9H2(在式IA中R1＝三苯基甲基，R2＝Me；R3＝R4＝I)的合成：
向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-三苯基-6-甲基苯酚(0.61克，1.4mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(0.61克，1.4mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig9H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.27(s，1H，NCH)，7.83(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.33(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.31-7.13(m，15H，ArH)，7.01(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.87(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.80(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，3.75(s，2H，ArCH2N)，2.87(t，2H，J＝6.7Hz，NCH2)，2.39(s，3H，NCH3)，2.24(s，3H，ArCH3)。
Lig10H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝金刚烷基，R4＝Me)的合成：
向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.40克，1.2mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基苯酚(0.41克，1.2mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig10H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.29(s，1H，NCH)，7.61(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.21(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.94(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.73(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，3.80(t，2H，J＝6.9Hz，NCH2)，3.76(s，2H，ArCH2N)，2.88(t，2H，J＝6.9Hz，NCH2)，2.40(s，3H，NCH3)，2.27(s，3H，ArCH3)，2.25(s，3H，ArCH3)，2.18-2.12(bs，12H，金刚烷基)，2.10-2.05(bs，6H，金刚烷基)，1.81-1.73(m，12H，金刚烷基)。
Lig11H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝t-Bu)的合成：
向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.31克，1.0mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.28克，1.0mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig11H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.37(s，1H，NCH)，7.88(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.11(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，6.95(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，6.65(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，3.71(t，2H，J＝6.3Hz，NCH2)，3.64(s，2H，ArCH2N)，2.74(t，2H，J＝6.3Hz，NCH2)，2.36(s，3H，NCH3)，2.26(s，3H，ArCH3)，2.07(bs，6H，金刚烷基)，2.02(bs，3H，金刚烷基)，1.79(s，9H，C(CH3)3)，1.75(m，6H，金刚烷基)，1.51(s，9H，C(CH3)3)。
Lig12H2(在式IA中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝Me，R4＝Cl)的合成：
将2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.43克，1.3mmol)、2-甲基-4-氯苯酚(0.19克，1.3mmol)、甲醛(水溶液，37％)(0.10克，1.3mmol)在甲醇溶液中的溶液回流10小时。将形成的固体过滤并将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体Lig12H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.31(s，1H，NCH)，7.08(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.00(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.88(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，6.79(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，3.75(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，3.70(s，2H，ArCH2N)，2.85(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.38(s，3H，NCH3)，2.28(s，3H，ArCH3)，2.16(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，2.14(s，3H，ArCH3)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，158.9(CO)，155.3(CO)，138.1(CH)，136.2(C)，131.4(CH)，130.2(CH)，127.6(CH)，127.5(C)，126.3(C)，123.6(C)，122.9(C)，118.9(C)，61.9(CH2)，57.9(CH2)，42.6(CH2)，41.0(NCH3)，37.7(CH2)，37.6(C)，29.8(CH3)，21.4(CH)，16.2(CH3)。
利用以上描述的一般程序(参见，方案2)制备本文中被称为Lig18-20H2的示例性的Salalen配体前体，作为具有(甲基氨基)乙基亚氨基骨架的另外的代表性配体前体。这些配体以如下基团为特征：靠近亚胺氮的苯酚臂上的吸电子基团(卤代-取代基)(例如，在以上通式1A中的R1和R2)，及靠近胺氮的苯酚臂上的大体积基团(例如，在以上通式1A中的R3和R4)。Lig18-20H2的化学结构呈现于图2中。
Lig18H2(R1＝R2＝Cl；R3＝金刚烷基，R4＝Me)；Lig19H2(R1＝R2＝Br；R3＝金刚烷基，R4＝Me)及Lig19H2(R1＝R2＝I；R3＝金刚烷基，R4＝Me)的合成：
2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-3，5-二卤代苯酚的合成：向3，5-二氯水杨醛(3.86克，20.2mmol(对于Lig18H2)，或者等摩尔量的3，5-二溴水杨醛(对于Lig19H2)和3，5-二碘水杨醛(对于Lig20H2))在乙醇中的溶液中加入N-甲基乙二胺(1.50克，20.2mmol)，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将溶剂在真空下除去，得到橙色固体(4.92克，99％)。以下呈现了获得的2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-3，5-二氯苯酚的分析数据作为实例：
1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ＝7.35(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，3.46(m，2H，NCH2)，2.95(m，2H，NCH2)，2.43(s，3H，NCH3)。
配体前体的合成：向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-二氯苯酚(0.35克，1.4mmol，或等摩尔量的相应的二溴苯酚或二碘苯酚)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.47克，1.4mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，以定量的收率得到为嫩黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
以下呈现了Lig18H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.27(s，1H，NCH)，7.40(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.14(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.90(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，6.63(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，3.80(t，2H，J＝5.9Hz，NCH2)，3.67(s，2H，ArCH2N)，2.83(t，2H，J＝5.9Hz，NCH2)，2.35(s，3H，NCH3)，2.22(s，3H，ArCH3)，2.02(bs，6H，金刚烷基)，1.99(bs，3H，金刚烷基)，1.70(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，158.6(CO)，157.0(CO)，135.7(C)，132.3(CH)，129.1(CH)，127.3(C)，126.9(CH)，126.7(CH)，122.7(C)，122.6(C)，121.4(C)，119.5(C)，61.4(CH2)，56.8(CH2)，56.5(CH2)，42.2(NCH3)，40.3(CH2)，37.1(CH2)，36.7(C)，29.1(ArCH3)，20.8(CH)。
以下呈现了Lig19H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.23(s，1H，NCH)，7.69(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.32(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，6.62(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，3.75(t，2H，J＝5.8Hz，NCH2)，3.61(s，2H，ArCH2N)，2.84(t，2H，J＝5.8Hz，NCH2)，2.39(s，3H，NCH3)，2.20(s，3H，ArCH3)，2.00(bs，6H，金刚烷基)，1.76(bs，3H，金刚烷基)，1.48(m，6H，金刚烷基)。
以下呈现了Lig20H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.13(s，1H，NCH)，8.01(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.49(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.90(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，6.51(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，3.78(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，3.66(s，2H，ArCH2N)，2.82(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，2.34(s，3H，NCH3)，2.22(s，3H，ArCH3)，2.02(bs，6H，金刚烷基)，1.71(bs，3H，金刚烷基)，1.54(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝164.5(CN)，161.2(CO)，154.5(CO)，148.7(C)，139.8(CH)，139.6(CH)，136.7(C)，127.3(CH)，126.9(CH)，126.7(C)，121.4(C)，121.2(C)，119.8(C)，61.5(CH2)，57.2(CH2)，56.1(CH2)，42.2(NCH3)，40.5(CH2)，37.3(CH2)，36.7(C)，29.1(CH3)，20.8(CH)。
利用以上描述的一般程序(参见，方案2)制备本文中被称为Lig21-25H2的示例性的Salalen配体前体，作为具有(甲基氨基)乙基亚氨基骨架的另外的代表性配体前体。这些配体以两个苯酚臂上的吸电子基团(卤代-取代基)(例如，在以上通式1A中的R1-R4)为特征。Lig21-25H2的化学结构呈现于图3中。
本文中详细地提供了Lig21H2(R1＝R2＝R3＝R4＝Cl)的合成作为示例性程序。由溴或碘取代水杨醛上的氯取代基和/或由溴或碘取代2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚上的氯取代基，得到这种类型的其它配体前体。
2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-3，5-二氯苯酚的合成：向3，5-二氯水杨醛(3.86克，20.2mmol)在乙醇中的溶液中加入N-甲基乙二胺(1.50克，20.2mmol)，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将溶剂在真空下除去，得到橙色固体(4.92克，99％)。
1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ＝7.35(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，3.46(m，2H，NCH2)，2.95(m，2H，NCH2)，2.43(s，3H，NCH3)。
配体前体的合成：向2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)-4，6-氯苯酚(1.35克，1.4mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(1.39克，5.5mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，以定量的收率得到为鲜橙色固体的配体前体Lig21H2。不需要另外的纯化步骤。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.16(s，1H，NCH)，7.79(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.04(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.98(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.90(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.57(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，3.50(s，2H，ArCH2N)，2.68(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，2.17(s，3H，NCH3)。
以下呈现了Lig22H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.27(s，1H，NCH)，7.72(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.56(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.36(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.06(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.87(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，3.73(s，2H，ArCH2N)，2.87(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.35(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.0(CN)，157.6(CO)，154.0(CO)，137.7(CH)，134.3(CH)，133.0(CH)，130.2(CH)，124.1(C)，119.9(C)，112.1(C)，111.1(C)，110.5(C)，109.8(C)，60.9(CH2)，56.4(CH2)，55.3(CH2)，42.1(NCH3)。
以下呈现了Lig23H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.15(s，1H，NCH)，8.05(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.90(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.55(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.21(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.80(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，3.68(s，2H，ArCH2N)，2.87(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.39(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝164.8(CN)，156.1(CO)，154.2(CO)，140.5(CH)，135.7(CH)，133.4(CH)，128.4(CH)，124.8(C)，117.9(C)，115.0(C)，113.1(C)，112.5(C)，111.2(C)，60.8(CH2)，56.9(CH2)，55.0(CH2)，42.1(NCH3)。
C17H16N2I4O2的分析计算值：C，25.91；H，2.05；N，3.56。实测值：C，25.69；H，1.88；N，3.71。
以下呈现了Lig24H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.13(s，1H，NCH)，8.01(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.47(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.22(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.84(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.78(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，3.71(s，2H，ArCH2N)，2.84(t，2H，J＝6.1Hz，NCH2)，2.37(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝164.6(CN)，160.7(CO)，152.5(CO)，148.7(CH)，140.0(CH)，129.0(CH)，126.7(CH)，123.8(C)，123.4(C)，121.6(C)，119.8(C)，88.7(C)，80.6(C)，61.0(CH2)，57.0(CH2)，56.2(CH2)，42.2(NCH3)。
以下呈现了Lig25H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.21(s，1H，NCH)，7.84(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.34(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.11(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.77(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.74(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2)，3.62(s，2H，ArCH2N)，2.81(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2)，2.33(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.2(CN)，157.1(CO)，156.3(CO)，145.3(CH)，132.3(CH)，129.1(CH)，128.8(CH)，123.5(C)，122.8(C)，122.6(C)，119.5(C)，86.3(C)，81.3(C)，60.7(CH2)，56.4(CH2)，55.3(CH2)，42.1(NCH3)。
II.由N-烷基氨基乙胺骨架(其中烷基是除甲基以外的)合成配体前体：
由N-烷基氨基乙胺骨架制备Salalen配体前体的一般合成途径呈现于以下方案3中。
方案3
其中R是烷基，诸如但不限于：苯基甲基(苄基)、乙基和异丙基。
向取代的2-羟基-苯甲醛在有机非极性溶剂(例如，苯)中的溶液中加入N-烷基乙二胺(1摩尔当量)并将反应混合物回流2小时。其后在真空下除去溶剂，得到固体残余物(＞90％收率)。将获得的取代的2-((甲基氨基)乙基亚氨基)甲基)苯酚溶解于THF中，加入作为示例性碱的三乙胺，并向获得的溶液中滴加取代的2-(溴甲基)苯酚(1摩尔当量)在THF中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。可将粗产物从***剂(例如，甲醇)中重结晶，通常以大约定量的收率得到相应的为固体的配体前体。通常，不需要另外的纯化步骤。
在典型的一般程序中，制备具有以下通式IB的配体前体：
式IB
使得以上方案2中的“m”为2；Ra表示取代基R1和R2；且Rb表示取代基R3和R4，其中R是除甲基以外的。
利用以上描述的一般程序(参见，方案3)制备本文中被称为Lig13-17H2的示例性的Salalen配体前体，作为具有(N-烷基氨基)乙基亚氨基桥接单元的代表性配体前体。这些示例性的配体还以如下基团为特征：靠近亚胺氮的苯酚上的一个或多个大体积基团(例如，在以上通式1B中的R1和R2)以及其它苯酚臂上的吸电子取代基(卤代-取代基)(例如，在以上通式1B中的R3和R4)。Lig13-17H2的化学结构呈现于图4中。
所有中间体和最终产物的结构通过NMR测量来证实。
以下详细地描述了用于制备示例性的这种配体前体的程序。
Lig17H2(在式IB中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Cl，其中式IB中的R是异丙基)的合成：
2-((异丙基氨基)乙基亚氨基)甲基)-3，5-叔丁基苯酚的合成：向3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲醛(1.49克，6.4mmol)在苯中的溶液中加入N-异丙基乙二胺(0.65克，6.4mmol)，并将反应混合物回流2小时。将溶剂在真空下除去，得到黄色油(2.02克，100％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.41(s，1H，NCH)，7.39(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.10(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，3.73(t，2H，J＝5.8Hz，NCH2)，2.94(t，2H，J＝5.8Hz，NCH2)，2.84(七重峰，1H，J＝6.2Hz，NCH)，1.45(s，9H，(CH3)3)，1.31(s，9H，(CH3)3)，1.07(d，6H，J＝6.2Hz，CH3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.0(CN)，157.9(CO)，139.9(C)，128.2(C)，126.8(CH)，125.8(CH)，117.7(C)，59.8(CH2)，48.4(CH2)，47.4(NCH)，34.9(C)，34.0(C)，31.4((CH3)3)，29.3((CH3)3)，22.7((CH3)3)。
配体前体的合成：向2-((异丙基氨基)乙基亚氨基)甲基)-3，5-叔丁基苯酚(1.13克，3.5mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(0.90克，3.5mmol)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，以定量的收率得到为嫩黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.49(s，1H，NCH)，7.52(d，1H，J＝1.9Hz ArH)，7.35(d，1H，J＝0.9Hz ArH)，7.12(d，1H，J＝1.9Hz ArH)，6.95(d，1H，J＝0.9Hz ArH)，3.75(t，2H，J＝5.6Hz，NCH2)，3.68(s，2H，CH2)，2.98(t，2H，J＝5.6Hz，NCH2)，2.72(七重峰，1H，J＝6.3Hz，NCH)，1.43(s，9H，(CH3)3)，1.38(s，9H，(CH3)3)，1.14(d，6H，J＝6.2Hz，CH3)。
类似地，通过使N-乙基乙二胺与苯中的等摩尔量的3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲醛反应，然后使形成的中间体与在THF中的等摩尔量的2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚反应来制备Lig16H2(在式IB中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Cl，且R是乙基)。可利用等摩尔量的2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚或2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚来类似地制备具有不同的卤代取代基的相应的配体前体。
以下呈现了Lig16H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.31(s，1H，NCH)，7.51(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.20(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.01(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.84(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，3.91(四重峰，2H，CH2)，3.73(s，2H，CH2)，3.71(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.90(t，2H，J＝6.4Hz，NCH2)，2.57(t，3H，J＝1.9Hz，CH3)，1.44(s，9H，(CH3)3)，1.29(s，9H，(CH3)3)。
通过使N-苄基乙二胺与苯中的等摩尔量的3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲醛反应，然后使形成的中间体与THF中的等摩尔量的2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(对于Lig13H2)、2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(对于Lig14H2)以及2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(对于Lig15H2)反应来类似地制备Lig13H2(在式IB中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Cl)；Lig14H2(在式IB中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Br)；及Lig15H2(在式IB中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝I)(其中在式IB中R是苄基)。
以下呈现了Lig13H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.34(s，1H，NCH)，7.41(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.38-7.31(m，5H，ArH)，7.28(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，3.88(s，2H，CH2)，3.78(s，2H，CH2)，3.77(t，2H，J＝6.8Hz，NCH2)，2.93(t，2H，J＝6.8Hz，NCH2)，1.46(s，9H，(CH3)3)，1.33(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝168.4(CN)，164.2(CO)，159.9(CO)，153.2(C)，137.4(C)，130.2(CH)，129.6(CH)，128.8(CH)，127.9(CH)，127.5(CH)，126.8(C)，124.7(CH)，118.4(C)，59.8(CH2)，58.4(CH2)，57.6(CH2)，54.4(CH2)，35.7(C)，34.8(C)，32.2((CH3)3)，30.1((CH3)3)。
以下呈现了Lig14H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.30(s，1H，NCH)，7.52(d，1H，J＝1.3Hz，ArH)，7.38(d，1H，J＝1.3Hz，ArH)，7.32-7.28(m，5H，ArH)，7.07(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.05(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，3.81(s，2H，CH2)，3.71(s，2H，CH2)，3.70(t，2H，J＝6.3Hz，NCH2)，2.88(t，2H，J＝6.3Hz，NCH2)，1.44(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，157.9(CO)，154.0(CO)，140.3(C)，137.3(C)，135.7(CH)，129.9(CH)，128.9(CH)，128.5(CH)，128.1(CH)，127.1(C)，126.9(CH)，124.5(CH)，117.7(C)，59.0(CH2)，57.7(CH2)，56.9(CH2)，53.7(CH2)，35.1(C)，34.2(C)，31.6((CH3)3)，29.5((CH3)3)。
以下呈现了Lig15H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.29(s，1H，NCH)，7.89(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，7.38(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.31-7.21(m，6H，ArH)，7.07(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，3.82(s，2H，CH2)，3.71(s，2H，CH2)，3.70(t，2H，J＝6.5Hz，NCH2)，2.86(t，2H，J＝6.5Hz，NCH2)，1.45(s，9H，(CH3)3)，1.31(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝168.5(CN)，158.6(CO)，157.8(CO)，146.1(C)，141.0(C)，137.9(CH)，137.4(CH)，136.3(CH)，130.3(CH)，129.6(CH)，128.8(C)，128.0(CH)，126.9(CH)，124.9(CH)，118.5(C)，59.7(CH2)，58.3(CH2)，57.6(CH2)，54.3(CH2)，35.8(C)，34.9(C)，32.3((CH3)3)，30.3((CH3)3)。
III.由3-碳原子二氨基骨架合成配体前体：
由3-碳原子二氨基骨架制备Salalen配体前体的示例性的一般合成途径呈现于以下方案4中。
方案4
其中R是烷基，诸如但不限于：甲基、苄基、乙基和异丙基，并且优选地是甲基。
向取代的2-羟基-苯甲醛在有机溶剂诸如苯中的溶液中加入N1-烷基丙烷-1，3-二胺(例如，N1-甲基丙烷-1，3-二胺)或2-氨基(或烷基氨基)-N-甲基-苯甲胺·2HCl(1摩尔当量)和作为示例性碱的三乙胺在有机溶剂诸如苯中的溶液，并且将反应混合物回流例如5小时。然后将溶液过滤并在真空下除去溶剂，得到固体残余物。
将获得的取代的2-(亚氨基甲基)苯酚溶解于THF中，加入作为示例性碱的三乙胺，并向获得的溶液中滴加取代的2-(溴甲基)苯酚(1摩尔当量)在THF中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。可将粗产物从冷的溶剂(例如，甲醇)中重结晶，通常以大约定量的收率得到相应的为固体的配体前体。通常，不需要另外的纯化步骤。
在典型的一般程序中，制备具有以下通式IC和ID的配体前体：
式IC 式ID
使得以上方案2中的“m”为2；Ra表示取代基R1和R2；且Rb表示取代基R3和R4。
利用以上描述的一般程序(参见，方案4)制备本文中被称为Lig26-30H2的示例性的Salalen配体前体，作为具有3-碳原子桥接单元的代表性配体前体。这些示例性的配体还以如下基团为特征：靠近亚胺氮的苯酚上的一个或多个大体积基团(例如，在以上通式1B中的R1和R2)以及其它苯酚臂上的吸电子取代基(卤代-取代基)(例如，在以上通式1B中的R3和R4)。Lig26-30H2的化学结构呈现于图5中。
所有中间体和最终产物的结构通过NMR测量来证实并且在大多数情况下还通过元素分析来证实。
以下详细地描述了用于制备示例性的这种配体前体的程序。
Lig28H2(在式ID中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Cl)；及Lig29H2(在式ID中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Br)(其中在式ID中R是甲基)的合成：
2-((甲基氨基)苄基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚的合成：向3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基苯甲醛(1.45克，7.6mmol)在苯中的溶液中加入2-氨基-N-甲基-苯甲胺·2HCl(1.13克，5.4mmol)和三乙胺(3mL)在苯中的溶液，并将反应混合物回流5小时。其后，将溶液过滤并在真空下除去溶剂，得到黄色固体(1.80克，86％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.39(d，1H，J＝0.8Hz ArH)，7.28(d，1H，J＝0.8HzArH)，7.13-6.64(m，6H，ArH)，4.88(s，1H，NH)，4.30(s，2H，CH2)，2.45(s，3H，NCH3)，2.29(s，3H，ArCH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.08(bs，3H，金刚烷基)，1.79(m，6H，金刚烷基)。
配体前体的合成：向2-((甲基氨基)氨基苄基亚氨基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.37克，0.9mmol)和三乙胺(2mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(0.24克，0.9mmol(对于Lig28H2)，或者2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(对于Lig29H2))在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，以定量的收率得到为嫩黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
以下呈现了Lig28H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.56(s，1H，NCH)，7.38(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.35-7.27(m，2H，ArH)，7.19(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.16(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.11-7.07(m，2H，ArH)，6.86(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，3.83(s，2H，CH2)，3.80(s，2H，CH2)，2.32(s，3H，NCH3)，2.29(s，3H，ArCH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，1.77(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.4(CN)，159.3(CO)，153.3(CO)，148.9(CH)，138.4(C)，132.7(CH)，131.6(CH)，131.3(CH)，130.8(C)，130.2(C)，129.4(C)，128.1(CH)，127.6(CH)，127.3(C)，124.7(CH)，123.8(CH)，119.6(C)，60.9(CH2)，58.1(CH2)，42.0(NCH3)，40.3(CH2)，37.8(CH2)，37.7(C)，29.1(ArCH3)，21.4(CH)。
以下呈现了Lig29H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.48(s，1H，NCH)，7.39(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.38-7.24(m，3H，ArH)，7.20(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.11-7.07(m，2H，ArH)，6.72(d，1H，J＝2.7Hz，ArH)，3.85(s，2H，CH2)，3.82(s，2H，CH2)，2.32(s，3H，NCH3)，2.28(s，3H，ArCH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.07(bs，3H，金刚烷基)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
类似地，如上文所描述的，通过向等摩尔量的3，5-叔丁基水杨醛在苯中的溶液中加入2-氨基-N-甲基-苯甲胺·2HCl和三乙胺在苯中的溶液，然后使获得的中间体与2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚在THF中的溶液反应来制备Lig27H2，其中在式ID中R1＝R2＝t-Bu；且R3＝R4＝Cl，并且R是甲基。
以下呈现了Lig27H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.44(s，1H，NCH)，7.51(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.30-7.28(m，2H，ArH)，7.03(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.98(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.15-7.09(m，2H，ArH)，6.74(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，3.86(s，2H，CH2)，3.81(s，2H，CH2)，2.33(s，3H，NCH3)，1.41(s，9H，(CH3)3)，1.29(m，9H，(CH3)3)。
类似地，如上文所描述的，通过向等摩尔量的3，5-二氯-水杨醛在苯中的溶液中加入2-氨基-N-甲基-苯甲胺·2HCl和三乙胺在苯中的溶液，然后使获得的中间体与2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚在THF中的溶液反应来制备Lig26H2，其中在式ID中R1＝R2＝R3＝R4＝Cl，并且R是甲基。
以下呈现了Lig26H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.49(s，1H，NCH)，7.34-7.28(m，4H，ArH)，7.19(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.12(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.93(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.86(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，3.78(s，2H，CH2)，3.65(t，2H，J＝6.5Hz，CH2)，2.34(s，3H，NCH3)，2.00(m，2H，CH2)。
与Lig27H2类似地制备Lig30H2，然而由N1-甲基丙烷-1，3-二胺代替2-氨基-N-甲基-苯甲胺。
以下呈现了Lig30H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.36(s，1H，NCH)，7.38(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.85(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，3.70(s，2H，CH2)，3.63(t，2H，J＝6.5Hz，CH2)，2.62(t，2H，J＝6.5Hz，CH2)，2.33(s，3H，NCH3)，1.99(m，2H，CH2)，1.43(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)。
IV.由手性二氨基骨架合成配体前体：
由手性二氨基骨架诸如，例如，2-氨基甲基吡咯烷制备Salalen配体前体的示例性的一般合成途径呈现于以下方案5中。
方案5
向取代的2-羟基-苯甲醛在有机非极性溶剂(例如，苯)和作为示例性碱的三乙胺中的溶液中加入S-(2)-吡咯烷甲胺·2HCl(1摩尔当量)并将反应混合物回流5小时。其后在真空下除去溶剂，得到固体残余物(＞70％收率)。将获得的取代的2-(亚氨基甲基)苯酚溶解于THF中，加入作为示例性碱的三乙胺，并向获得的溶液中滴加取代的2-(溴甲基)苯酚(1摩尔当量)在THF中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。其后，将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。可将粗产物从冷的溶剂(例如，甲醇)中重结晶，通常以大约定量的收率得到相应的为固体的配体前体。通常，不需要另外的纯化步骤。
在典型的一般程序中，制备具有以下通式IE的配体前体：
式IE
使得以上方案2中的“m”为2；Ra表示取代基R1和R2；且Rb表示取代基R3和R4。
利用以上描述的一般程序(参见，方案5)制备本文中被称为Lig31-43H2的示例性的Salalen配体前体，作为具有手性桥接单元的代表性配体前体。这些示例性的配体还以如下基团为特征：一个或两个苯酚臂上的一个或多个大体积基团和/或吸电子取代基(卤代-取代基)(例如，在以上通式IE中的R1-R4)。Lig31-43H2的化学结构呈现于图6中。
所有中间体和最终产物的结构通过NMR测量证实。
以下详细地描述了用于制备示例性的这种配体前体的程序。
Lig31H2(在式IE中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Cl)；Lig32H2(在式IE中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝Br)及Lig33H2(在式IE中R1＝R2＝t-Bu；R3＝R4＝I)的合成：
向2-羟基-3，5-二-叔丁基-水杨醛在苯中的溶液中加入S-(2)-吡咯烷甲胺·2HCl(1摩尔当量)，然后加入三乙胺，并且将反应混合物回流5小时。将获得的溶液过滤并在真空下除去溶剂，得到黄色固体。
向2-((S)-(氨基甲基)吡咯烷)-4，6-二-叔丁基-苯酚和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加1摩尔当量的2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(对于Lig31H2)或2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(对于Lig32H2)或2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(对于Lig33H2)在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
以下呈现了Lig31H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.37(s，1H，NCH)，7.38(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.22(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.85(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，4.26(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.86(m，1H，CH)，3.63(m，1H，CH)，3.57(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.11(m，1H，CH)，3.05(m，1H，CH)，2.40(m，1H，CH)，2.14(m，1H，CH)，1.94(m，3H，CH)，1.42(s，9H，(CH3)3)，1.29(s，9H，(CH3)3)。
以下呈现了Lig32H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.38(s，1H，NCH)，7.52(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.21(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.97(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，6.79(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，4.28(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.86(m，1H，CH)，3.61(m，1H，CH)，3.59(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.10(m，1H，CH)，3.01(m，1H，CH)，2.43(m，1H，CH)，2.14(m，1H，CH)，1.97(m，3H，CH)，1.41(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)。
以下呈现了Lig33H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.35(s，1H，NCH)，7.87(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.37(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.20(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.08(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.21(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.85(m，1H，CH)，3.60(m，1H，CH)，3.51(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.10-3.02(m，2H，CH)，2.39(m，1H，CH)，2.11(m，1H，CH)，2.1.86-1.78(m，3H，CH)，1.42(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，157.9(CO)，157.3(CO)，145.0(CH)，140.3(C)，136.6(C)，136.3(CH)，127.3(CH)，126.2(CH)，124.7(C)，117.7(C)，86.0(C)，80.6(C)，65.1(CH2)，63.3(CH2)，57.9(CH2)，54.8(CH2)，35.0(CH2)，34.1(CH)，31.5(CH3)，31.3(CH)，29.6(C)，29.3(CH3)。
Lig34H2(在式IE中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Cl)、Lig35H2(在式IE中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝Br)及Lig36H2(在式IE中R1＝金刚烷基，R2＝Me；R3＝R4＝I)的合成：
2-((S)-(氨基甲基)吡咯烷)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚的合成：向3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基苯甲醛(0.36克，1.3mmol)在苯中的溶液中加入S-(2)-吡咯烷甲胺·2HCl(0.23克，1.3mmol)，然后加入三乙胺(3mL)，并且将反应混合物回流5小时。其后，将获得的溶液过滤并在真空下除去溶剂，得到黄色固体(0.37克，78％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.35(s，1H，NCH)，7.08(s，1H，ArH)，6.91(s，1H，ArH)，3.73(m，1H，CH)，3.55(m，1H，CH)，3.43(m，1H，CH)，3.05(m，1H，CH)，2.84(m，H，CH)，2.29(s，3H，CH3)，2.19(bs，6H，金刚烷基)，2.10(bs，3H，金刚烷基)，1.98-1.94(m，3H，CH)，1.81(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝166.7(CN)，158.5(CO)，136.8(C)，130.5(CH)，129.4(C)，128.3(CH)，126.7(C)，64.8(CH2)，58.8(CH)，46.1(CH2)，45.8(CH2)，40.9(CH2)，37.2(CH2)，36.9(CH2)，29.1(ArCH3)，25.1(CH2)，20.7(CH2)。
配体前体的合成：向2-((S)-(氨基甲基)吡咯烷)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(0.45克，1.3mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中滴加2-(溴甲基)-4，6-二溴苯酚(0.44克，1.3mmol(对于Lig35H2)，或等摩尔量的2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚(对于Lig34H2)，或2-(溴甲基)-4，6-二碘苯酚(对于Lig35H2))在THF(20mL)中的溶液，并将反应混合物搅拌2小时。将形成的固体滤出并在真空下除去溶剂。将粗产物从冷的甲醇中重结晶，定量地得到为黄色固体的配体前体。不需要另外的纯化步骤。
以下呈现了Lig35H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.34(s，1H，NCH)，7.25(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.88(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.30(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.88(m，1H，CH)，3.62(m，1H，CH)，3.57(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.16(m，1H，CH)，3.03(m，H，CH)，2.41(m，H，CH)，2.29(s，3H，CH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.09(bs，3H，金刚烷基)，1.90(m，2H，CH)，1.80(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.5(CN)，159.1(CO)，158.3(CO)，137.4(C)，130.8(CH)，129.7(CH)，128.5(C)，126.9(C)，126.1(C)，124.4(CH)，123.7(CH)，123.1(CH)，118.2(C)，65.0(CH2)，63.5(CH2)，58.1(CH)，54.8(CH2)，40.3(CH2)，37.2(CH2)，36.9(C)，30.3(CH2)，29.6(CH2)，29.1(ArCH3)，22.9(CH2)，20.6(CH2)。
以下呈现了Lig34H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.34(s，1H，NCH)，7.54(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.10(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.05(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.30(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.86(m，1H，CH)，3.61(m，1H，CH)，3.56(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.13(m，1H，CH)，3.04(m，1H，CH)，2.43(m，2H，CH)，2.30(s，3H，CH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.10(bs，3H，金刚烷基)，1.91-1.84(m，3H，CH)，1.81(m，6H，金刚烷基)。
以下呈现了Lig36H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.33(s，1H，NCH)，7.38(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.23(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.05(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.81(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，4.31(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.86(m，1H，CH)，3.69(m，1H，CH)，3.56(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.12(m，1H，CH)，3.03(m，1H，CH)，2.43(m，2H，CH)，2.29(s，3H，CH3)，2.17(bs，6H，金刚烷基)，2.10(bs，3H，金刚烷基)，1.90-1.81(m，3H，CH)，1.80(m，6H，金刚烷基)。
如上文所描述的，通过使S-(2)-吡咯烷甲胺·2HCl与3，5-二氯水杨醛反应，然后，如上文所描述的，使获得的中间体与2-(溴甲基)-4，6-二氯苯酚反应来类似地制备Lig37H2(在式IE中R1＝R2＝R3＝R4＝Cl)。
以下呈现了Lig37H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.26(s，1H，NCH)，7.40(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.21(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.16(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.85(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，4.15(d，1H，J＝14.2Hz，CH)，3.82(m，1H，CH)，3.68(m，1H，CH)，3.63(d，1H，J＝14.2Hz，CH)，3.10-3.04(m，2H，CH)，2.41(m，2H，CH)，2.12(m，1H，CH)，1.86-1.84(m，3H，CH)。
利用上文中已描述的相应的反应物(参见，方案5中的步骤1和步骤2)来类似地制备Lig38-43H2(参见，图6)。
以下呈现了Lig38H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.35(s，1H，NCH)，7.36(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.19(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.07(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.83(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，4.20(d，1H，J＝13.5Hz，CH)，3.81(m，1H，CH)，3.60(m，1H，CH)，3.56(d，1H，J＝13.5Hz，CH)，3.07-2.92(m，2H，CH)，2.36(m，1H，CH)，2.11(m，1H，CH)，1.86-1.77(m，3H，CH)，1.43(s，9H，(CH3)3)，1.38(s，9H，(CH3)3)，1.29(s，9H，(CH3)3)，1.27(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.5(CN)，158.0(CO)，154.3(CO)，140.4(CH)，140.0(C)，136.6(C)，135.4(CH)，127.0(CH)，126.1(CH)，122.8(C)，122.7(C)，121.9(C)，117.9(C)，64.9(CH2)，63.1(CH2)，59.2(CH2)，54.4(CH2)，35.1(CH2)，34.8(CH)，31.7(CH3)，31.5(CH3)，29.6(CH3)，29.5(CH3)。
以下呈现了Lig39H2的分析数据：
1H NMR(C6D6，200MHz)：δ＝8.24(s，1H，NCH)，7.63(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.50(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.14(s，1H，ArH)，6.63(s，1H，ArH)，4.04(d，1H，J＝14.9Hz，CH2)，4.00-3.76(m，2H，CH2)，3.54(d，1H，J＝14.9Hz，CH2)，3.15-2.95(m，2H，CH2)，2.43-2.26(m，4H，CH2)，2.20(s，6H，2ArCH3)，2.12-1.85(bs，12H，金刚烷基)，1.84-1.77(bs，6H，金刚烷基)，1.72(m，12H，金刚烷基)。
以下呈现了Lig40H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.25(s，1H，NCH)，7.51(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.32-7.12(m，11H，ArH)，7.03(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.98(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，4.15(d，1H，J＝15.6Hz，CH)，3.79-3.69(m，2H，CH)，3.46(d，1H，J＝15.6Hz，CH)，3.07-2.91(m，2H，CH)，2.37(m，1H，CH)，2.10-1.92(m，3H，CH)，1.64(s，6H，(CH3)2)，1.62(s，6H，(CH3)2)。
以下呈现了Lig41H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.26(s，1H，NCH)，7.39(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.14(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，6.63(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，4.04(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.91-3.82(m，2H，CH)，3.50(d，1H，J＝14.3Hz，CH)，3.02(m，2H，CH)，2.13(m，1H，CH)，2.20(s，3H，CH3)，2.05(bs，9H，金刚烷基)，1.84-1.77(m，3H，CH)，1.72(m，6H，金刚烷基)。
以下呈现了Lig42H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.22(s，1H，NCH)，7.68(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.31(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，6.88(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.63(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，4.06(d，1H，J＝13.6Hz，CH)，3.80-3.68(m，2H，CH)，3.51(d，1H，J＝13.6Hz，CH)，3.03(m，2H，CH)，2.13(m，1H，CH)，2.23(s，3H，CH3)，2.05(bs，9H，金刚烷基)，1.84-1.77(m，3H，CH)，1.78(m，6H，金刚烷基)。
以下呈现了Lig43H2的分析数据：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.27(s，1H，NCH)，7.54(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.29(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，6.62(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.52(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，4.09(d，1H，J＝14.0Hz，CH)，3.92-3.71(m，2H，CH)，3.50(d，1H，J＝14.0Hz，CH)，3.05(m，2H，CH)，2.15(m，1H，CH)，2.25(s，3H，CH3)，2.10(bs，9H，金刚烷基)，1.92-1.81(m，3H，CH)，1.77(m，6H，金刚烷基)。
实施例2
金属络合物的合成
通过使配体前体与合适的金属(钛、锆或铪)试剂(本文中也称为金属试剂)以等摩尔比率发生反应来合成各种Salalen配体的第IV族金属络合物，如以下方案6中大体描绘的。
方案6
其中R1-R8和R如本文所定义；B是两个氮之间的桥，并且可以是例如乙烯、丙烯、2-氨基甲基苯胺，或者可与R形成杂环诸如氨基甲基吡咯烷；M是Hf、Zr或Ti；且X是如本文所定义的不稳定基团，包括，例如，Cl、O-iPr、O-tBu、苄基(Bn)、HNMe2等等；且“p”是整数，优选地是1或2。
方案6中描绘的形成的络合物可包括额外的中性配体，所述中性配体不在结构中呈现。
用于获得金属络合物的示例性的金属试剂包括但不限于：TiBn4、Ti(O-iPr)4、TiCl4、Ti(NMe2)4、ZrBn4、Zr(O-t-Bu)4、HfBn4、Hf(O-t-Bu)4，等等。
用于制备金属络合物的典型的程序涉及将如本文所描述的配体前体在一般干燥的有机溶剂中的(任选地冷冻了的)溶液加入在相同溶剂中的(任选地冷冻了的)金属试剂(M(X)p+2)中，并且，如果需要，在升温至室温的同时搅拌反应混合物。在几分钟至几小时的范围的时间段之后，在减压下除去有机溶剂和挥发性副产物。形成的Salalen络合物可通过包括萃取和结晶的常用方法来纯化。
用于形成金属络合物的所有反应顺利地进行以得到高至定量收率的期望络合物。
通常，冷冻了的溶液被用于热不稳定的络合物诸如二苄基络合物，且尤其是二苄基钛络合物。热稳定的络合物诸如二氯络合物不需要冷冻。
以下是非限制性列表，包括超过150种Salalen金属络合物：Lig1-10TiBn2、Lig13- 15TiBn2、Lig18-25TiBn2、Lig31-40TiBn2、Lig2TiCl2、Lig1-25Ti(Oi-Pr)2、Lig31-43Ti(Oi-Pr)2、Lig2Ti(NMe2)2、Lig4-6，9，14ZrBn2、Lig34-36，38ZrBn2、Lig1-15Zr(Ot-Bu)2、Lig19Zr(Ot-Bu)2、Lig31 -43Zr(Ot-Bu)2、Lig2HfBn2、Lig4-6HfBn2、Lig9-12HfBn2、Lig27，31，35HfBn2、Lig1-12Hf(Ot-Bu)2、Lig27Hf(Ot-Bu)2、Lig31-43Hf(Ot-Bu)2。根据本文所描述的方法学通过将本文所描述的金属试剂[M(X)p+2]中的任何相结合来合成、纯化并表征额外的Salalen金属络合物。在相对短的时间内制备了极其宽泛系列的金属络合物，而不依赖自动化的高通量方法。合成这样的种类繁多的明确的Salalen络合物的能力对Salalen配体的适用性及其结合到金属的选择性给出了证明。
以下是根据本发明的实施方案的Salalen配体的各种金属络合物的合成、处理和表征的示例性的程序。类似地制备所有其它金属络合物，并且其结构通过NMR测量来证实。
Lig1Ti(O-i-Pr)2的合成：将Lig1H2(63mg，0.13mmol)溶解于约1mL的***中，并在室温下将该溶液滴加到Ti(Oi-Pr)4(38mg，0.13mmol)在***中的溶液中。将反应混合物搅拌2小时，其后在真空下除去溶剂，并将得到的黄色固体用戊烷(约2mL)洗涤。最终收率是74mg(90％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.71(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.28(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.14(s，1H，NCH)，6.97(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.73(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，5.03(七重峰，1H，OCH)，4.44(七重峰，1H，OCH)，3.65(d，J＝12.9Hz，1H)，3.00(m，1H，NCH)，2.87(d，J＝12.9Hz，1H)，2.64(m，1H，NCH)，2.48(s，3H，NCH3)，2.25(m，1H，NCH)，2.00(m，1H，NCH)，1.77(s，9H，CH3)，1.33(s，9H，CH3)，1.31(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.27(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.10(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.03(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)。
13C NMR(C6D6，100.67MHz)：δ＝163.8(CN)，161.3(CO)，160.0(CO)，139.8(CH)，137.6(CH)，129.6(CH)，129.4(CH)，127.5(CH)，126.7(C)，125.6(C)，123.8(C)，118.9(C)，77.6(CH)，75.6(CH)，62.7(CH2)，57.0(CH2)，55.9(CH2)，49.3(NCH3)，35.5(C)，34.0(C)，31.4(C(CH3)3)，29.9(C(CH3)3)，26.1(4CH3)。
Lig2Ti(O-i-Pr)2的合成：将Lig2H2(94mg，0.17mmol)溶解于约1mL的***中，并在室温下将该溶液滴加到Ti(OiPr)4(48mg，0.17mmol)在***中的溶液中。将反应混合物搅拌2小时，在真空下除去溶剂，并将得到的黄色固体用戊烷(约2mL)洗涤。最终收率是87mg(71％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.03(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.31(s，1H，NCH)，7.06(d，1H，J＝2.7Hz，ArH)，6.68(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.72(d，1H，J＝2.7Hz，ArH)，4.98(七重峰，1H，OCH)，4.51(七重峰，1H，OCH)，3.65(d，J＝12.9Hz，1H)，3.00(m，1H，NCH)，2.87(d，J＝12.9Hz，1H)，2.72(m，2H，NCH)，2.41(s，3H，NCH3)，2.32-2.29(m，2H，NCH)，1.76(s，9H，CH3)，1.31(s，9H，CH3)，1.33(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.27(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.07(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.03(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝162.7(CN)，161.1(CO)，157.4(CO)，139.8(CH)，137.6(CH)，129.9(CH)，129.5(CH)，127.5(CH)，126.7(C)，125.6(C)，121.2(C)，119.1(C)，78.1(CH)，75.6(CH)，62.7(CH2)，58.1(CH2)，56.8(CH2)，49.3(NCH3)，34.2(C)，39.7(C)，31.2(C(CH3)3)，29.8(C(CH3)3)，26.3(CH3)，26.1(3CH3)。
Lig3Ti(O-i-Pr）2的合成：将Lig3H2(52mg，0.08mmol)溶解于约1mL的***中，并在室温下将该溶液滴加到Ti(OiPr)4(23mg，0.08mmol)在***中的溶液中。将反应混合物搅拌2小时，在真空下除去溶剂，并将得到的黄色固体用戊烷(约2mL)洗涤。最终收率是62mg(94％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.20(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.57(s，1H，NCH)，7.14(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.74(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，6.64(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，5.03(七重峰，1H，OCH)，4.31(七重峰，1H，OCH)，4.02(d，J＝13.6Hz，1H)，2.84(m，2H，NCH)，2.71(d，J＝13.6Hz，1H)，2.65(m，2H，NCH)，2.48(s，3H，NCH3)，1.74(s，9H，CH3)，1.37(s，9H，CH3)，1.33(d，J＝6.6Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.18(d，J＝6.6Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.14(d，J＝6.6Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.08(d，J＝6.6Hz，3H，OCH(CH3)2)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.2(CN)，162.1(CO)，161.1(CO)，139.8(CH)，137.6(CH)，129.7(CH)，129.5(CH)，127.5(CH)，126.1(C)，125.5(C)，123.8(C)，117.0(C)，79.8(CH)，79.2(CH)，60.9(CH2)，57.1(CH2)，54.7(CH2)，48.2(NCH3)，32.1(C)，31.4(C)，31.0(C(CH3)3)，29.5(C(CH3)3)，26.1-26.2(4CH3)。
Lig6Ti(O-i-Pr)2的合成：将Lig6H2(65mg，0.09mmol)溶解于约1mL的***中，并在室温下滴加到Ti(Oi-Pr)4(27mg，0.09mmol)在***中的溶液中。将反应混合物搅拌2小时，在真空下除去溶剂，并将得到的黄色固体用戊烷(约2mL)洗涤。最终收率是73mg(91％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.05(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，7.28(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，7.23(s，1H，NCH)，7.07(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，6.69(d，1H，J＝1.4Hz，ArH)，4.92(七重峰，1H，OCH)，4.39(七重峰，1H，OCH)，3.58(d，J＝13.1Hz，1H)，2.91(m，2H，NCH)，2.79(d，J＝13.1Hz，1H)，2.74(m，2H，NCH)，2.55-2.46(m，6H，金刚烷基)，2.42(s，3H，NCH3)，2.24(s，3H，CH3)，2.06-1.85(m，9H，金刚烷基)，1.26(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.24(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.06(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.03(d，J＝6.0Hz，3H，OCH(CH3)2)。
13C NMR(C6D6，100.67MHz)：δ＝164.2(CO)，163.3(CN)，161.7(CO)，145.9(CH)，138.0(CH)，137.0(CH)，133.4(CH)，126.4(C)，125.5(CH)，122.9(C)，91.5(C)，77.4(CH)，75.7(CH)，75.3(C)，62.7(CH2)，57.1(CH2)，56.4(CH2)，49.2(NCH3)，40.8(CH2)，37.3(C)，29.5(ArCH3)，26.2(CH3)，26.1(CH3)，26.0(CH3)，25.9(CH3)，20.5(CH)。
使Lig6Ti(Oi-Pr)2的单晶从冷的甲苯中生长并且该结构被解析。络合物Lig6Ti(Oi-Pr)2的晶体数据：C34H46I2O4N2Ti；M＝878.45；三斜晶系；空间群P-1； α＝91.2197(7)°，β＝100.9237(8)°，γ＝111.1700(9)°，T＝110(2)K；Z＝2；Dc＝1.548g cm-3；μ(Mo Kα)＝1.903mm-1；对于I＞2σ(1)的7007反射，R1＝0.0410且wR2＝0.1056；对于所有8876单一反射，R1＝0.0556且wR2＝0.1152。
Lig7Ti(O-i-Pr)2的合成：将Lig7H2(53mg，0.10mmol)溶解于约1mL的***中，并在室温下将该溶液滴加到Ti(OiPr)4(28mg，0.10mmol)在***中的溶液中。将溶液搅拌2小时，在真空下除去溶剂，并将得到的黄色固体用戊烷(约2mL)洗涤。最终收率是64mg(92％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.92(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.09-7.06(m，1H，ArH)，7.00(s，1H，NCH)，6.95(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.93-6.88(m，3H，ArH)，6.62-6.60(m，2H，ArH)，4.88(七重峰，1H，OCH)，4.40(七重峰，1H，OCH)，3.90(d，J＝13.2Hz，1H)，2.88(m，1H，NCH)，2.47(d，J＝13.2Hz，1H)，2.40(s，3H，NCH3)，2.31(m，1H，NCH)，1.93-1.81(m，2H，NCH)，1.35(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.19(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.03(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)，1.00(d，J＝6.1Hz，3H，OCH(CH3)2)。
Lig1TiBn2的合成：将Lig1H2(37mg，0.08mmol)溶解于约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(33mg，0.08mmol)在约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。允许反应混合物升温至室温，并且搅拌15分钟之后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是53mg(95％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.56(d，1H，J＝2.9Hz，ArH)，7.48(s，1H，NCH)，(7.25d，1H，J＝2.7Hz，ArH)，(7.05-6.84(m，10H，ArH)，6.67(d，1H，J＝2.7Hz，ArH)，6.43(d，1H，J＝2.9Hz，ArH)，4.79(d，J＝14.3Hz，1H)，4.16(m，1H，NCH)，3.95(m，1H，NCH)，3.66(m，1H，NCH)，3.37(d，J＝15.3Hz，1H)，3.24(m，1H，NCH)，2.95(d，J＝12.1Hz，1H)，2.71(s，3H，NCH3)，2.49(d，J＝12.1，1H)，2.42(d，J＝10.8，2H)，1.99(d，J＝14.4Hz，1H)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.30(s，9H，C(CH3)3)。
Lig2TiBn2的合成：将Lig2H2(48mg，0.09mmol)溶解于约1mL的冷甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(36mg，0.09mmol)在约1mL的冷甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。将反应混合物搅拌15分钟，且然后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是61mg(86％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.54(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.49(s，1H，NCH)，7.10-7.07(m，2H，ArH)，7.02-6.95(m，8H，ArH)，6.70(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.64(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.59(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.83(d，J＝14.4Hz，1H)，4.21(m，1H，NCH)，3.95(m，1H，NCH)，3.66(m，1H，NCH)，3.39(d，J＝10.8Hz，1H)，3.24(m，1H，NCH)，2.79(d，J＝13.9Hz，1H)，2.71(s，3H，NCH3)，2.47(d，J＝13.9，1H)，2.41(d，J＝10.8，2H)，1.99(d，J＝14.4Hz，1H)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝170.9(CN)，167.5(CO)，156.8(CO)，148.8(CH)，141.6(CH)，139.9(CH)，138.3(C)，137.5(C)，135.5(CH)，135.2(CH)，134.6(C)，134.1(CH)，132.4(CH)，129.8(CH)，128.2(CH)126.8(CH)，126.3(CH)，126.0(CH)，125.3(CH)，122.2(CH)，120.5(CH)，115.7(CH)，112.5(C)，110.3(C)，109.3(CH)，74.7(CH2)，71.9(CH2)，61.3(CH2)，55.3(CH2)，49.8(CH2)，37.8(NCH3)，34.4(C)，33.6(C)，31.6(C(CH3)3)，30.5(C(CH3)3)。
Lig3TiBn2的合成：将Lig3H2(80mg，0.12mmol)溶解于约1mL的冷甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(51mg，0.12mmol)在约1mL的冷甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。将反应混合物搅拌15分钟，且然后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是110mg(100％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.42(s，1H，NCH)，7.85(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.10-6.98(m，4H，ArH)，6.95-6.87(m，4H，ArH)，6.73-6.64(m，2H，ArH)，6.21(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，4.52(d，J＝12.4Hz，1H)，4.43(m，2H，NCH)，3.69(d，J＝9.1Hz，1H)，3.245(m，1H，NCH)，2.95(d，J＝12.4Hz，1H)，2.70(s，3H，NCH3)，2.62(d，J＝13.9，1H)，2.54(d，J＝13.9，2H)，1.76(d，J＝9.1Hz，1H)，1.79(s，9H，C(CH3)3)，1.41(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝169.8(CN)，165.2(CO)，158.1(CO)，144.1(CH)，139.2(CH)，138.8(C)，135.9(C)，135.8(CH)，135.6(CH)，134.9(C)，139.7(CH)，133.5(CH)，129.1(CH)，128.9(CH)127.7(CH)，127.5(CH)，126.2(CH)，125.3(CH)，124.9(CH)，119.8(CH)，118.7(CH)，113.0(C)，112.7(C)，74.6(CH2)，69.4(CH2)，63.3(CH2)，52.9(CH2)，43.8(CH2)，41.7(NCH3)，33.4(C)，31.3(C(CH3)3)，30.7(C)，29.4(C(CH3)3)。
Lig6TiBn2的合成：将Lig6H2(83mg，0.12mmol)溶解于约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(50mg，0.12mmol)在约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。允许反应混合物升温至室温，并且搅拌15分钟之后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是105mg(95％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.53(s，1H，NCH)，7.27(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.18(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，7.09-7.07(m，2H，ArH)，7.02-6.93(m，6H，ArH)，6.88-6.80(m，2H，ArH)，6.45(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.38(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，4.79(d，J＝12.3Hz，1H)，4.10(m，2H，NCH)，3.96(d，J＝13.8Hz，1H)，3.52(d，J＝11.8Hz，1H)，3.48(d，J＝11.8Hz，1H)，3.32-3.13(m，2H，NCH)，)，2.81(d，J＝13.9，1H)，2.70(s，3H，NCH3)，2.65(d，J＝10.8，2H)，2.51-2.26(m，9H，金刚烷基)，2.21(s，3H，ArCH3)，1.99-1.75(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(C6D6，100.67MHz)：δ＝170.4(CN)，168.4(CO)，166.6(CO)，159.1(CH)，155.2(CH)，141.5(CH)，140.4(C)，132.4(C)，132.2(CH)，129.7-128.7(7CH)，126.2(CH)，125.0(CH)，122.8(CH)，121.7(CH)，120.6(CH)，61.8(CH2)，55.7(CH2)，49.7(CH2)，42.8(CH2)，41.6(CH2)，41.1(NCH3)，37.9(C)，37.2(CH2)，29.6(ArCH3)，29.2(CH)，20.5(CH)。
Lig7TiBn2的合成：将Lig7H2(52mg，0.10mmol)溶解于约1mL的冷甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(40mg，0.10mmol)在约1mL的冷甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。将反应混合物搅拌15分钟，且然后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是71mg(96％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.16(s，1H，NCH)，8.05(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，7.12-7.02(m，6H，ArH)，6.98-6.73(m，8H，ArH)，6.68(d，1H，J＝1.7Hz，ArH)，3.86(d，J＝12.7Hz，1H)，3.72(d，J＝13.2Hz，1H)，3.64(m，2H，NCH)，3.51(m，2H，NCH)，3.37(d，J＝13.2Hz，1H)，2.82(d，J＝14.4Hz，1H)，2.77(s，3H，NCH3)，2.68(d，J＝12.7Hz，1H)，2.55(d，J＝14.4Hz，1H)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝167.8(CN)，167.1(CO)，156.8(CO)，145.7(CH)，139.7(CH)，138.9(CH)，138.8(C)，137.7(C)，136.1(CH)，135.2(CH)，134.1(C)，133.5(CH)，133.4(CH)，128.8(CH)，128.7(CH)，128.5(CH)，127.9(CH)，126.9(CH)，126.5(CH)，126.0(CH)，125.4(CH)，125.2(CH)，123.2(CH)，119.5(CH)，118.1(CH)，116.7(C)，81.7(CH2)，74.7(CH2)，62.7(CH2)，55.7(CH2)，51.5(CH2)，41.1(NCH3)。
Lig35TiBn2的合成：将Lig35H2(84mg，0.14mmol)溶解于约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中，并将该溶液滴加到TiBn4(56mg，0.14mmol)在约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中的搅拌的红色溶液中。溶液的颜色变为暗红棕色。允许反应混合物升温至室温，并且搅拌15分钟之后在真空下除去溶剂，得到棕色固体，将该棕色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是95mg(80％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.74(s，1H，NCH)，7.34(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.19(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.14-7.08(m，2H，ArH)，6.98-6.84(m，6H，ArH)，6.83-6.78(m，2H，ArH)，6.45(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.38(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，5.12(d，J＝12.8Hz，1H)，4.17-4.02(m，4H，CH)，3.81(d，J＝12.8Hz，1H，CH)，3.67(m，4H，CH)，3.50(m，2H，CH)，3.05(m，2H，CH)，)，2.73(m，1H，CH)，2.45(m，9H，金刚烷基)，2.20(s，3H，ArCH3)，1.87(m，6H，金刚烷基)；
13C NMR(C6D6，100.67MHz)：δ＝170.1(CN)，168.1(CO)，167.8(CO)，159.1(CH)，155.3(CH)，141.5(CH)，140.3(C)，132.4(C)，130.1-128.7(8CH)，126.7(CH)，125.0(CH)，122.9(CH)，121.4(CH)，120.6(CH)，119.8(C)，58.9(CH2)，57.4(CH2)，51.2(CH2)，49.9(CH2)，49.4(CH2)，42.8(CH2)，41.6(CH2)，39.8(C)，37.2(CH2)，29.6(ArCH3)，29.2(CH)，20.5(CH2)。
Lig2TiCl2的合成：将TiCl4(0.018mL，0.16mmol)加入Lig2H2(90mg，0.16mmol)在约2mL的甲苯中的搅拌的溶液中。溶液的颜色变为暗红色。将反应混合物搅拌15分钟，且然后在真空下除去溶剂，得到红色固体，将该红色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是109mg(100％)。该络合物显示出极低的溶解度并且未通过NMR表征。
Lig1ZrBn2的合成：将Lig1H2(34mg，0.07mmol)溶解于约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中，并将该溶液滴加到ZrBn4(34mg，0.07mmol)在约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中的搅拌的溶液中。允许反应混合物升温至室温，并且搅拌2小时后在真空下除去溶剂，得到黄色固体，将该黄色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是49mg(90％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.72(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，7.62(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.32(s，1H，NCH)，7.15-6.95(m，10H，ArH)，6.89(d，1H，J＝2.5Hz，ArH)，6.78(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，2.76(m，2H，CH2)，2.53(m，4H，CH2)，1.87(s，3H，NCH3)，1.73(m，2H，CH2)，1.69(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)，1.23(m，2H，CH2)；
13C NMR(C6D6，100.67MHz)：δ＝169.2(CN)，168.1(CO)，167.6(CO)，159.1(CH)，155.4(CH)，140.9(CH)，140.4(C)，132.1-127.9(10CH)，124.5(CH)，122.5(CH)，122.4(CH)，119.6(CH)，117.1(C)，59.2(CH2)，58.8(CH2)，42.8(NCH3)，42.1(CH2)，38.2(CH2)，35.7(CH2)，32.1(C)，31.9(CH3)，25.2(CH3)，25.0(C)。
Lig11HfBn2的合成：将Lig11H2(46mg，0.09mmol)溶解于约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中，并将该溶液滴加到HfBn4(46mg，0.09mmol)在约1mL的冷冻至约-35℃的甲苯中的搅拌的红色溶液中。允许反应混合物升温至室温，并且搅拌2小时后在真空下除去溶剂，得到白色固体，将该白色固体用约1mL的戊烷洗涤并真空干燥。最终收率是62mg(90％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.45(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.33(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.28(s，1H，NCH)，7.27-7.26(m，2H，ArH)，7.12-6.99(m，4H，ArH)，6.82-6.80(m，2H，ArH)，6.79(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，6.71-6.67(m，2H，ArH)，6.62(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.51(d，J＝13.8Hz，1H)，2.90-2.84(m，2H，CH2)，2.80(d，J＝9.7Hz，1H，CH)，2.72(d，J＝9.7Hz，1H，CH)，2.59(d，J＝13.8Hz，1H，CH)，2.48-2.36(m，9H，金刚烷基)，2.23(s，3H，ArCH3)，2.20-2.18(m，6H，金刚烷基)，2.15(s，3H，NCH3)2.02(d，J＝11.6Hz，1H，CH)，1.91-1.88(m，2H，CH2)，1.83(d，J＝11.6Hz，1H，CH)，1.42(s，9H，(CH3)3)，1.30(s，9H，(CH3)3)。
通过包括1H NMR、13C NMR和晶体学(在获得单晶的情况下)的多种技术来进行所制备的金属络合物的结构特征的分析。对于所有被测试的络合物来说，发现络合物是单核的，含有每金属原子单个Salalen配体。络合物的特征还在于含有不稳定基团(参见，以上方案6中的X)。这些不稳定基团可被活化以形成反应性聚合催化剂。
光谱学表征表明Salalen金属络合物是以单一非对映异构体获得的。基于胺供体(面的)和亚胺-供体(切向的)的配位趋势，Salalen配体围绕八面体金属中心的整体环绕被预期为fac-mer，其为C1-对称的。这样的对称适合于聚合催化，因为两个不稳定基团是反式相关的。如下文中详细描述的，这种环绕模式由若干络合物的光谱学表征和结晶学研究支持。
特别地，基于氨基甲基-吡咯烷的手性Salalen配体(由代表性结构Lig31-43H2示例)也获得单一非对映异构体，其可能的非对映异构体的数目是双倍的。这些络合物在金属中心具有预定的手性。
如图7A-C所呈现，对络合物[Ti(Lig6)(O-i-Pr)2]、[Ti(Lig28)(O-i-Pr)2]和[Hf(Lig1)(O-t-Bu)2]进行了结晶学结构分析。
在所有这些络合物中，发现Salalen配体非对映立体选择性地环绕为使得围绕胺供体的供体{O，N，N}阵列以面的方式环绕，并且围绕亚胺供体的供体{O，N，N}阵列以切向方式环绕，完成了整体的fac-mer环绕。在具有手性氨基甲基-吡咯烷骨架的Salalen配体的钛络合物([Ti(Lig28)(O-i-Pr)2])中，配体的手性和形成的特定fac-mer非对映异构体之间的关系可被建立，并且吻合通过简单的分子模型预测的关系。
实施例3
催化聚合
本文描述的金属络合物被用于烯烃的聚合。根据预催化剂和选择的单体应用若干聚合程序。二苄基预催化剂通常由硼类型的助催化剂或MAO来活化。其它预催化剂诸如二氯络合物通常由MAO活化。
在大气压下为液体的单体如1-己烯的典型的聚合程序中，金属络合物被加到所述单体中，并且助催化剂被加到相同单体的第二部分中。使这两部分混合导致引发聚合过程，聚合过程持续一时间段，该时间段取决于聚合过程的速率并在低于1分钟至几小时的范围内。过量的剩余的单体在减压下被除去，微量的非聚合材料(由催化剂和助催化剂产生)被除去，并且聚合物被分离并分析。这样的聚合可在预先干燥的有机溶剂如甲苯的存在下进行。
在丙烯的典型的聚合中，用液氮浴冷却装备有磁力搅拌棒并装载有500当量的MAO和金属络合物的不锈钢反应器。测量过的体积的丙烯被缩合；将反应器密封并允许升温至RT。聚合进行13-14小时。释放剩余的单体并用酸化甲醇溶液(5％HCl溶液)和石油醚处理聚合物。将可溶的聚合物部分通过在减压下蒸发溶剂从石油醚溶液中提取出来。不溶的聚合物通过过滤而获得并被风干。
可选的聚合程序涉及通过在聚合混合物中使Salalen配体前体和金属前体(诸如TiBn4)混合来原位形成预催化剂且然后加入助催化剂和单体。在1-己烯聚合的情况下，用B(C6F5)3作为助催化剂，利用2-4小时的聚合试验(polymerization run)。用MAO作为助催化剂的1-己烯的聚合是较快的，并且聚合试验是在1分钟(500摩尔当量的MAO)至10分钟(50摩尔当量的MAO)之间。用500摩尔当量的MAO作为助催化剂在无液体形式的溶剂的情况下使丙烯聚合(在不锈钢反应器中低温缩合、融化，且其后在25℃下搅拌14小时)，或者用500摩尔当量的MAO作为助催化剂在甲苯溶液中使丙烯聚合。
通过若干技术来表征聚合物样品：
对于可溶的聚(1-己烯)在室温下，而对于结晶的聚丙烯在高温下，利用13C-NMR来确定立体规整性(％[mmmm])以及链末端或低分子量低聚物的存在；
对于可溶的聚(1-己烯)在室温下，而对于结晶的聚丙烯在高温下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定分子量(Mw和Mn)和分子量分布(PDI)；
利用差示扫描量热法(DSC)通过确定熔化转变(Tm)和结晶温度(Tc)来表征获得的聚丙烯。
一般程序
本文所描述的基于Salalen的体系在合适的活化后被用作烯烃聚合的催化剂。
各种类型的烯烃通过这些体系来聚合，包括，例如，未被取代的烯烃诸如乙烯、低级烯烃诸如丙烯、高级烯烃诸如1-己烯，及具有芳族取代基的烯烃诸如苯乙烯。对这样的宽范围的单体的催化活性证明了基于Salalen的催化体系对多种单体的聚合和共聚合的适用性。
测试了多种聚合程序并发现其适合于基于Salalen的体系。包括烷基不稳定基团(诸如苄基)的Salalen络合物通常通过用硼类型的助催化剂或用铝族的助催化剂诸如MAO或这些族的助催化剂的不同组合消除烷基来活化。在活化过程中包括非烷基不稳定基团诸如氯基团的Salalen络合物通常被烷基化，使MAO和相关的助催化剂以及各种催化剂的组合适合其活化。
在大气压下为液体的单体例如1-己烯或苯乙烯的典型的聚合程序中，如本文所描述的金属络合物被加到单体的一部分中，并且助催化剂被加到相同单体的第二部分中。使这两单体部分混合导致引发聚合过程，聚合过程持续一时间段，该时间段通常取决于聚合过程的速率并且可在小于1分钟至几小时的范围内。反应完成后，过量的剩余的单体在减压下被除去，微量的非聚合材料(由催化剂和助催化剂产生)被除去，并且聚合物被分离并分析。
这样的聚合程序可在预先干燥的有机溶剂诸如甲苯或庚烷的存在下进行。
对于在室温下为气态并且可容易地被冷凝的单体(例如，丙烯)，利用若干聚合程序。
在气态单体诸如丙烯的典型的无溶剂聚合中，装备有内部玻璃套管和磁力搅拌棒的不锈钢反应器装载有合适的摩尔当量数的MAO和金属络合物，并用液氮浴冷却。测量过的体积的丙烯被缩合；将反应器密封并允许升温至室温。聚合通常进行13-14小时。测量单体和形成的聚合物的总重量，并释放剩余的单体。用酸化溶液(例如，5％HCl/甲醇溶液)和石油醚处理聚合物，并搅拌12小时。其后，将可溶的聚合物部分通过在减压下蒸发溶剂从石油醚溶液中提取出来。不溶的聚合物部分通过过滤而获得并被风干。
在气态单体诸如丙烯或乙烯的典型的溶液聚合程序中，在预定温度下(例如，在0和70℃之间)，含有预定的摩尔当量数的助催化剂诸如MAO的干燥溶剂诸如甲苯填充有单体，直至给定的压力。注射预催化剂，并监测聚合反应的压力和温度。任选地利用质量流量控制器来维持特定的压力，且因此还监测气体消耗量。典型的压力是33.5psig。通过加入甲醇以及释放未反应的单体来停止聚合。用酸化溶液(5％HCl/甲醇溶液)处理获得的聚合物，并搅拌12小时。将可溶的聚合物部分通过在减压下蒸发溶剂从溶液中提取出来。不溶的聚合物部分通过过滤而获得并被风干。
可选的聚合程序涉及通过在聚合混合物中使配体前体和金属试剂混合来原位形成预催化剂。这样的程序利用Salalen配体前体与金属试剂诸如MBn4(M＝Ti、Zr、Hf)的快速反应，以及适合于聚合催化的络合物的单一非对映异构体的净形成(clean formation)。该选择降低了分离明确的金属络合物的必要性，并且在热不稳定的Salalen络合物诸如苄基钛络合物的情况下可能是特别有用的。
在典型的这种程序中，将金属试剂(例如，TiBn4)的甲苯溶液加入Salalen配体前体的甲苯溶液中，然后，用单体(例如，丙烯，在33.5psig下)使溶液饱和。然后，注射助催化剂(例如，MAO，约250摩尔当量)，并允许进行聚合，如上文所描述的。如上文所描述的，分离获得的聚合物。
通过以下技术中的一种或多种来表征聚合物样品：
利用13C-NMR来确定立体规整性(％[mmmm])，及链末端或低分子量低聚物的可能存在。在室温下在CDCl3中测量可溶的聚合物诸如聚(1-己烯)的光谱，并且高温下(110-155℃)在CD2Cl4中测量在室温下不溶的聚合物样品(主要是全同立构聚丙烯)的光谱。
对于可溶的聚合物诸如聚(1-己烯)在室温下，而对于结晶的聚合物样品(例如，全同立构聚丙烯)在高温下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定分子量(Mw和Mn)和分子量分布(PDI)。
利用差示扫描量热法(DSC)通过确定熔化转变(Tm，℃)和熔化热(ΔH，J/g)来表征获得的结晶聚合物。
丙烯的聚合
发现，本文描述的基于Salalen的体系适合于在宽范围的条件下使丙烯聚合。LigxM(X)p形式的Salalen金属预催化剂与作为典型的助催化剂的MAO一起使用，其中Ligx是Salalen配体中的一种，M是第4族金属，且X是烷基(苄基)或卤代(氯代)基团。根据上文所描述的一般程序在无溶剂的液体丙烯中或溶解于有机溶剂诸如甲苯中的丙烯中进行聚合。助催化剂的比率变化，且典型的比率是500∶1，并且50∶1的比率仍然足以产生相当大量的聚丙烯。对于在溶液中的聚合，应用不同的温度。还在不使用分离的预催化剂而是使用(在聚合混合物中)通过使Salalen配体前体和金属试剂诸如TiBn4混合而原位形成的预催化剂的情况下进行丙烯的活性催化聚合。
通过Salalen-钛催化剂体系的丙烯聚合：
本文所呈现的钛Salalen催化剂体系显示出产生全同立构聚合物的趋势，发现全同立构聚合物受骨架的性质和Salalen配体的两个苯酚环的取代基的性质影响。对于所研究的大多数体系，产生高分子量的高度全同立构聚丙烯(如从获得的聚合物的固体形式立刻明白的)。对于若干催化体系，获得具有超过169.5℃的熔化转变(Tm)的聚丙烯。这些值代表至今报告的“如所制备的”(未提取的或退火的)全同立构聚丙烯的最高的熔化转变，该全同立构聚丙烯通过均相的(茂金属或非茂金属)或非均相的催化聚合制备并通过应用标准DSC方案(第二加热试验，10℃min-1)测量。
通过聚丙烯的熔化转变以及甲基峰的五价物水平(pentad level)的13CNMR分析来评估全同立构规整度，其中mmmm五价物代表全同立构序列，并且r关系表明与理想的全同立构规整度的偏差。
对于展示出高全同立构规整度的所有聚合物，发现2∶2∶1比率的[mmmr]、[mmrr]和[mrrm]五价物峰，其对应于全同选择性的对映异构位点对照。
在获得的光谱中未能检测到区域误差或链末端峰。
普遍地发现，对于具有足够高的分子量的聚合物样品，还以较高的熔化转变反映出较高百分比的[mmmm]。对于具有最高的熔化转变的聚合物，测得[mmmm]≥99.5％。这些值是至今所报告的通过任何催化剂制备的全同立构聚丙烯之中最高的，并且相当于每一千个重复单元一个立体误差。
所获得的聚丙烯样品的分子量分析显示出高分子量(例如，200,000以上并高至1,000,000以上)以及窄的分子量分布(约2的PDI)。
由于高MW和高全同立构规整度，样品中的许多展示出低溶解度并且不能在高温下通过GPC来分析。
液体、无溶剂聚合：
液体丙烯(冷凝的丙烯，无加入的溶剂)与Lig1-10TiX2(X＝Bn、Cl)的钛预催化剂的聚合试验的结果概括在以下表1中。
表1.液体丙烯与钛催化剂、500摩尔当量的MAO的聚合
a50当量的MAO
鉴于获得的数据，可注意以下方面：Lig1-3TiBn2，三种Salalen钛络合物，在亚胺侧的苯酚上包括叔丁基取代基(参见，例如，在上文通式中的R1和R2)，并且在胺侧的苯酚上包括Cl、Br或I取代基(参见，例如，在上文通式中的R3和R4)，得到分别具有90％、95％和95％的[mmmm]，149℃、157℃和155℃的熔化转变(Tm)以及647000、415000和882000的分子量(Mw)的高度全同立构聚丙烯。
叔丁基邻位取代基(R1)已由较大体积的1-金刚烷基取代基取代的相应的系列(也就是Lig4-6TiBn2)得到分别具有＞99％、＞99％和99％的[mmmm]，166℃、167℃和164℃的熔化转变(Tm)以及787000、255000和418000的分子量(Mw)的甚至更高的全同立构规整度的聚丙烯。相同系列的三种不同的催化剂的极接近的Tm值证明了类似的催化位点以及可再现的性能。将MAO的当量降到低至50，仍然产生聚丙烯，并且其熔化转变比应用500当量时产生的熔化转变低约6℃-Lig6TiBn2，Tm＝158.5℃。
在用500当量的MAO活化之后，二氯钛络合物Lig2TiCl2产生活性的聚合催化剂。亚胺侧的苯酚上的大体积邻枯基和胺侧的苯酚上的Br取代基的组合(Lig8TiBn2)也产生高熔化的聚丙烯(Tm＝162℃，Mw＝283000)。进一步增加亚胺侧的苯酚上的取代基的体积(Lig9TiBn2)导致立构规整度下降，如较低熔化转变(Tm＝127℃)所表明的。
将烷基取代基全部除去以获得非大体积的Salalen配体(Lig7TiBn2)，产生具有130℃的熔化转变和1.6J/g的低的熔化热的聚丙烯，这表示低的结晶度，且因此表示大部分立体规整的聚丙烯。与熔化转变的存在、橡胶状外观以及呈现为无规立构聚丙烯和全同立构聚丙烯叠加的聚丙烯的13CNMR光谱相结合的低的结晶度可表明立体嵌段结构。发现这样的材料适用作热塑性弹性体。
两个芳环上的大体积基团的组合(Lig10TiBn2)产生具有与对于Lig4-6TiBn2(Tm＝155.7℃)记录的值相比稍微低的立构规整度的聚丙烯，可能表明可妨碍全同选择性和活性的过度拥挤。
液体丙烯(冷凝的丙烯，无加入的溶剂)与另外的钛预催化剂的聚合试验的结果概括在表2中。
表2.液体丙烯与钛催化剂、500摩尔当量的MAO的聚合
鉴于获得的数据，可注意以下方面：
Lig18-20TiBn2包括与对以上描述的络合物所描述的顺序相反布置的大体积基团和吸电子基团，也就是大体积基团(金刚烷基)在靠近胺供体的苯酚上，并且吸电子基团(Cl、Br、I)在靠近亚胺供体的苯酚上。当用500当量的MAO活化时，所有这些络合物产生全同立构聚丙烯，但是与在这些体系中表明显著的构效关系的具有原始取代方式的钛络合物(Lig4- 6TiBn2)相比，熔化转变是稍微差的。
钛络合物Lig21-25TiBn2的系列包括在两个苯酚臂上的卤代基团的组合。活化后，这些催化剂体系均产生聚丙烯，所述聚丙烯与来自也包括大体积酚盐基团的Salalen体系的聚丙烯相比，通常具有较低的立构规整度。具有最高的熔点的聚丙烯由在两个苯酚臂上具有最大体积的卤代基团-碘的催化剂(Lig23TiBn2)获得。Lig21TiBn2产生具有154℃的Tm的聚丙烯，然而，低的熔化热表明低的平均全同立构规整度。发现对于Lig21TiBn2和Lig23TiBn2的这些催化剂，给出Mw值分别为1,380,000(PDI＝1.95)和1,130,000(PDI＝1.85)的高分子量聚丙烯。
Lig31-36TiBn2和Lig38，40TiBn2是二苄基钛络合物，其Salalen配体围绕手性氨基甲基吡咯烷骨架组装。在所得到的聚丙烯的全同立构规整度方面，这些催化剂展示出最惊人的聚合结果。显著地，这些催化剂的性能反映(并优于)以上描述的基于非手性N-甲基乙二胺的催化剂的性能，并给出关于通过苯酚取代方式来精确控制活性位点以及催化剂行为的再现性的另外的证据。相对于依赖非手性Salalen配体的系列的聚丙烯熔化转变的增加表明更加立体选择性的单体***以及氨基甲基-吡咯烷作为Salalen配体的骨架的适合性。
包括金刚烷基取代基的Salalen催化剂(Lig34-36TiBn2)产生比叔丁基类似物(Lig31-33TiBn2)高的立构规整度的聚丙烯。具体地，Lig35TiBn2给出具有168.3℃的很高的Tm的聚丙烯，并且Lig34TiBn2给出168.1℃的几乎一样高的Tm的聚丙烯。图8A和图8B中呈现的获自Lig35TiBn2的聚丙烯的13C NMR表征表明[mmmm]＝99.6％的极高全同立构规整度，其相当于在约1200个重复单元中的一个立体误差。在该光谱中未能发现区域误差的证据。大概，这是至今生产的最规则的聚丙烯样品之一。
当亚胺侧苯酚包括枯基取代基(Lig40TiBn2)时，记录了162.4℃的稍微较低的Tm。当两个苯酚基团上的取代方式包括大体积叔丁基时，发现熔化转变进一步下降(Lig38TiBn2，Tm＝159.6℃)。
溶液聚合：
选择的催化剂被用于使丙烯在溶液中聚合。甲苯是溶剂，并研究了聚合条件(包括预催化剂的浓度、助催化剂与预催化剂的比率)、以及聚合温度对催化剂性能和聚合物性质的影响。溶液聚合能够评估催化剂活性。在某些情况下，记录了极高的活性，并且聚合速率可以是扩散控制的，因为发现当向含有预催化剂和丙烯的甲苯溶液中加入预催化剂时即刻形成聚合物。在那些情况下的活性值包括在加入猝灭剂(甲醇)之前的正式的时间消逝(formal time elapsing)，并且应表示活性的下限。特别地，如所得到的聚丙烯的熔化转变所表明的，通过溶液中的那些催化剂获得的立构规整度甚至比液体丙烯获得的立构规整度高。
利用Lig5TiBn2作为预催化剂在不同条件下的丙烯聚合结果概括在以下表3中。通常，利用溶解于50mL的甲苯中的33.5psig的起始压力的丙烯进行聚合；在聚合过程中不加入额外的单体。
可见，结果是高度可再现的，因为聚合条件的变化(包括较高和较低的聚合温度)导致2.1℃的最大熔化转变差异。所记录的熔化转变中的一些比在无溶剂液体丙烯中获得的熔化转变高，且在0℃下聚合的最大值是168.3℃。聚合物的分子量超过230,000，并且分子量分布是低的(约2.0的PDI)，表明均相催化。还可见，所记录的活性是高的，并且在极短的时间内获得，表明缺乏诱导期。
表3.利用Lig5TiBn2的丙烯的溶液聚合
以下表4呈现了利用在甲苯溶液中的预催化剂Lig34-36TiBn2获得的结果，发现它们产生最好的结果。如可以看到的，这些催化剂中的全部均展示出高的活性，并且产生具有Tm≥169.6℃的熔化转变的极高的全同立构聚丙烯样品，如图9中呈现的。据我们所知，本领域中从未描述过“如所获得的”全同立构聚丙烯(未退火、提取，等等)并通过公认的标准方案利用差示扫描量热法测量的这样的Tm图。非常接近的值再次反映了这些催化体系的再现性，以及对通过设计的基于Salalen的催化剂体系的单体途径的精确控制。
表4.在室温下利用钛络合物Lig34-36TiBn2(10μmol催化剂)使丙烯在甲苯溶液(50mL)中聚合
原位制备的预催化剂的溶液聚合：
为了测试利用原位形成的金属络合物产生聚丙烯的可能性，应用了以下示例性的方案：在室温下向1摩尔当量的TiBn4在280mL的甲苯中的溶液中加入16mg(0.020mmol)的配体前体Lig35H2，并且在33.5psig的压力下用丙烯使溶液饱和。加入溶解于甲苯中的250摩尔当量的MAO并允许在室温下进行聚合3小时。上文所描述的处理程序之后，得到1.94克的具有169.5℃的Tm的全同立构聚丙烯(ΔH＝90.5J/g)。因此，熔化转变类似于通过应用预制备的Lig35Bn2获得的熔化转变，并证明了这种可选的程序用于生产高度全同立构聚丙烯的适用性。还涵盖了用于原位Salalen催化剂形成的其它程序。
以下方案7呈现了利用如本文所描述的示例性的Salalen催化剂体系生产高度全同立构聚丙烯的一般合成方案：
方案7
通过Salalen-锆体系和Salalen-铪体系的丙烯聚合：
发现，基于锆Salalen的催化体系和基于铪Salalen的催化体系是在用合适的助催化剂活化后用于丙烯聚合的合适的催化剂。以下表5和表6呈现了在液体丙烯中分别通过由500摩尔当量的MAO活化的二苄基-锆络合物和二苄基-铪络合物使丙烯聚合所获得的数据。
表5.液体丙烯的聚合、500当量的MAO、Zr-Bn络合物
表6.液体丙烯的聚合、500当量的MAO、Hf-Bn络合物
特别地，对于基于这两种金属的催化剂体系，当Salalen配体在两个苯酚环上不含有大体积取代基时，观察到丙烯至聚丙烯的较高转化率。在一些情况下该转化几乎是定量的，证明了这些催化体系的稳定性。
与基于钛的催化剂体系相比，获得的聚合物具有较低的立构规整度，可能是因为这些较重的金属的较大的半径。
与钛系列相反，氨基甲基-吡咯烷的手性骨架未显示出比更简单的甲基氨基二胺优良的性能，如由获得的聚合物的较低的熔化热所表明的。
基于铪的催化剂比基于锆的体系更具有全同选择性，如比较两种金属的Lig4MBn2-Lig5MBn2-Lig6MBn2系列时所表明的。
与钛系列相反，其中由在胺侧苯酚上具有Cl、Br和I取代基的Salalen配体产生的全同立构聚丙烯显示出接近的Tm值，在锆系列中，随着卤代取代基的大小的增加，观察到Tm值显著地增大。对于铪络合物，观察到较浅的但仍明显的行为，其中发现Lig6HfBn2的最大Tm值是145.5℃(ΔH＝98.1J/g)。
对于两种金属来说，使亚胺侧苯酚的取代基的大小增加至三甲苯基(Lig9MBn2)产生无规立构聚丙烯。另一方面，特征为在两个苯酚环上的大体积基团的铪催化剂(Lig10， 11HfBn2)产生约155℃的较高Tm值的聚丙烯。源自Lig10HfBn2的聚丙烯的13C NMR分析显示出[mmmm]＝94.7％的高全同立构规整度。
通过后者的立体阻碍的铪催化剂获得较少量的聚丙烯，这可表明在这些条件下阻碍了接近催化位点，或者这些溶解较差的样品的早期沉淀。
1-己烯的聚合
发现，本文所描述的基于Salalen的体系适合于按照本文所描述的一般程序在不同条件下并且用不同助催化剂活化来使1-己烯聚合(参见，以下表7)。在聚合中，与作为典型的助催化剂的B(C6F5)3或MAO一起使用LigxMBnp形式的Salalen金属预催化剂，其中Ligx是本文所描述的Salalen配体中的一种，M是第4族金属(Ti或Zr)，Bn表示苄基，且p通常是2。在无溶剂液体1-己烯中或在惰性的干燥溶剂诸如正庚烷中稀释的1-己烯中成功地进行聚合。当B(C6F5)3被用作助催化剂时，其被采取稍微过量的1.2当量。对于MAO，助催化剂与预催化剂的比率通常是500∶1，但是50∶1的较低比率也产生活性催化剂。
以下表7呈现了在室温下用钛和锆Salalen催化剂体系使1-己烯聚合所获得的数据。
表7.利用钛络合物和锆络合物使纯的1-己烯(除非另外指明)聚合(RT)。
a15mL正庚烷和5mL1-己烯。
如表7中可以看到的，利用Salalen-钛络合物和作为助催化剂的B(C6F5)3使1-己烯聚合产生具有高分子量和窄分子量分布的聚(1-己烯)聚合物。例如，Salalen配体Lig1-3，6， 7TiBn2的五种钛络合物给出具有Mn＝300,000-400,000的范围内的分子量和PDI＝1.04-1.09的分子量分布的聚(1-己烯)样品。
聚合物被全同立构至不同的程度。例如，Lig1TiBn2给出具有63％的平均全同立构规整度[mmmm]的聚(1-己烯)，Lig2TiBn2给出具有79％的更高全同立构规整度[mmmm]的聚(1-己烯)，然而，Lig3TiBn2给出具有94％的高全同立构规整度[mmmm]的聚(1-己烯)，如通过相应的聚合物样品的13C-NMR光谱确定的。对于2-4小时的聚合试验，发现这些钛催化剂的活性在约4.5-24g mmol-1h-1之间的范围内。
在1-己烯的聚合中在用B(C6F5)3活化后锆络合物Lig1ZrBn2和Lig2ZrBn2显示出类似的活性并产生立体规整的聚(1-己烯)。用B(C6F5)3活化的Lig13ZrBn2(特征为胺-供体上的苄基取代基)产生具有约40％的全同立构规整度[mmmm]的富全同立构规整的聚(1-己烯)。
发现，将助催化剂由B(C6F5)3变化为MAO使所得到的催化剂的活性提高并且使所得到的聚(1-己烯)的全同立构规整度提高。例如，在纯的1-己烯中用500摩尔当量的作为助催化剂的MAO活化Lig1-3，6，7TiBn2后，观察到快速反应，如在几秒钟内由单体的沸腾所表明的。记录高至11,000gmmol-1h-1的活性。大部分预催化剂产生高全同立构规整度的聚(1-己烯)(具有通常在90％以上的[mmmm])。
为了测试MAO活化的钛催化剂的全同立构规整度是否受到聚合过程中快速温升的阻碍，进行了一些聚合工艺，其中加入作为惰性溶剂的正庚烷以吸收释放的热。因此，在3∶1体积比的正庚烷与1-己烯的存在下用MAO活化后，Lig3TiBn2显示出几乎相同的活性并得到改善的全同立构规整度的聚(1-己烯)(92％对比76％的[mmmm])。
少至50摩尔当量的MAO足以产生高度活性的催化剂(400gmmol-1h-1)。例如，当用50摩尔当量的MAO活化Lig6TiBn2时，获得具有如此高的全同立构规整度以至于不能检测出立体误差的聚(1-己烯)样品([mmmm]＞99％)，如在图10中呈现的聚合物的13C NMR中所反映的。
窄分子量分布和高分子量证明了催化剂的均相性质以及可忽略的与MAO的链转移。
乙烯的聚合
发现，本文所描述的基于Salalen的催化剂体系适合于高分子量的直链聚乙烯的合成。在甲苯溶液中，利用MAO作为代表性的助催化剂进行聚合反应。应用了不同的聚合温度-0℃或70℃和不同的聚合时间。通过保持甲苯的体积和应用的MAO的量，同时改变预催化剂的量来改变助催化剂与预催化剂的比率。获得的数据呈现于以下表8中。
表8.在甲苯溶液(70mL甲苯)中的乙烯聚合。
如表8中可以看到的，在聚乙烯聚合催化中成功地应用所有络合物。活性根据应用的催化剂而改变。特征为在两个苯酚环上的卤代取代基的Salalen催化剂产生较低的活性，而结合大体积且吸电子的基团的Salalen配体的络合物产生较高的活性。获得的聚乙烯样品的典型的熔化转变是133℃。在70℃下Lig6TiBn2的极高的催化剂活性证明了Salalen络合物的稳定性。
苯乙烯的聚合
发现，本文所描述的基于Salalen的催化剂体系适合于苯乙烯的聚合。
在典型的聚合中，将二苄基钛络合物Lig5，32，38TiBn2(10μmol)溶解于1mL的苯乙烯中并加入MAO(500当量)在2mL苯乙烯中的搅拌的溶液中。将所得到的混合物搅拌1小时，在该过程中溶液变为粘性的。用酸化的甲醇溶液(5％HCl溶液)处理聚合物。通过过滤获得不溶的聚合物并将其在空气中干燥。这些催化剂显示出温和的活性(23-74g mmol-1h-1)并产生分别具有典型的Tm＝269.9℃、Tm＝268.1℃和Tm＝268.1℃的间同立构聚苯乙烯(参见，表9)。相对低的熔化热可表明无定形聚苯乙烯的共存。
以下表9呈现了根据上文所描述的一般程序对液体、无溶剂苯乙烯聚合进行的示例性聚合反应所获得的数据。
表9.苯乙烯的聚合(室温)。
如表9中可以看到的，发现二苄基钛络合物产生间同立构聚苯乙烯。该发现是不常见的，因为，通常，(IV)氧化态的均相钛催化剂使α-烯烃聚合为全同立构聚合物，而(III)氧化态的均相钛催化剂使苯乙烯聚合为间同立构聚苯乙烯。基于Salalen的催化体系的活性的独特的组合可使它们产生具有独特的组成和微观结构的聚合物。
关聚
发现，本文描述的基于Salalen的体系还适合于α-烯烃单体的共聚。可通过改变聚合参数来调节聚合物的物理性能。
以下是利用代表性的Salalen络合物使乙烯和1-己烯共聚的实例，其代表高级烯烃和低级烯烃的共聚。
在室温下在装备有磁力搅拌棒的250mL的玻璃反应器中装载有500摩尔当量的MAO、3mL的1-己烯和50mL的庚烷。在大气压下在20分钟内以及聚合的全部持续时间内使乙烯通过反应混合物。通过注射10μmol的催化剂Lig6TiBn2来开始聚合。1小时后通过注射甲醇并排出剩余的乙烯来停止聚合。用酸化的甲醇溶液(5％HCl溶液)处理该溶液，并将不溶的聚合物滤出并在空气中干燥。不溶性与高分子量聚合物一致，其不是聚(1-己烯)均聚物。所得到的聚合物的总重量是2.54g(活性254gmmol-1h-1)。这种聚合物的物理外观(physicalappearance)是弹性体的物理外观。这不是均聚物-聚乙烯(固体热塑性材料)或聚(1-己烯)(含蜡油)的特征。因此，这种聚合物的微观结构与具有高比例的高级单体1-己烯的这两种单体的无规共聚物的微观结构一致。在130℃下在作为溶剂的氘代邻二氯苯中的13C NMR分析支持了这种观点。光谱不是均聚物的光谱的叠加，而是与无规共聚物结构一致(Hsieh，E.T.等人，Macromolecules1982，15，1402)。相对于在29.7ppm处相应于乙烯重复单元的序列的峰，在13.7ppm处相应于1-己烯重复单元的甲基的相对高比例的峰，支持了1-己烯的高度结合。
通过改变聚合条件：甲苯代替庚烷作为溶剂，并使应用的1-己烯的体积降低至2mL，同时保持其它条件不变，获得称量为1.2克的具有较少弹性外观的共聚物。在130℃下在作为溶剂的氘代邻二氯苯中的13C NMR分析显示出相同的但是以不同比例存在的峰，该峰是1-己烯重复单元特有的，现在具有较低的比例。如对本领域的任何技术人员是清楚的，条件如高级单体浓度、溶剂的性质、聚合温度和乙烯压力的另外的改变可产生具有极宽范围的物理性质并适合于不同应用的共聚物。可通过应用已知的程序通过基于Salalen的催化体系使单体的其它组合共聚。
虽然本发明已结合其具体实施方案进行了描述，但是明显的是，对于本领域的技术人员来说，许多备选方案、修改和变化将是明显的。因此，意图包括落入所附权利要求的精神和宽范围之内的所有这样的备选方案、修改和变化。
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用以其整体并入说明书中，达到如同以下的相同的程度：每个单独的出版物、专利或专利申请具体地且单独地表明为在此通过引用并入。另外，本申请中任何引用的引述或鉴定不应该理解为承认这样的引用可作为本发明的现有技术。达到章节标题被使用的程度，其不应理解为必定限制性的。
Claims (36)
1.一种使α-烯烃聚合的工艺，所述工艺包括使所述α-烯烃与包含以下物质的催化剂体系接触：
(i)预催化剂，其包含第IV族金属原子和与其络合的salalen配体；及
(ii)助催化剂，
从而产生所述α-烯烃的聚合物，
其中所述催化剂体系包含具有通式II的预催化剂：
其中：
Q是MXp，
而M是选自Ti、Zr和Hf的第IV族元素；X是不稳定基团；且p是从0至4的范围内的整数；
B是具有通式IVA或IVB的桥接部分：
-C1(R9R10)-C2(R11R12)- -C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVA 式IVB
其中R9-R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，或可选地，
式IVA中的R9-R12中的两个或者式IVB中的R13-R18中的两个形成五元或六元环状环，
或者，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成五元或六元杂环；
R是烷基、芳基或烷芳基，或者可选地，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成所述五元或六元杂环；
R5-R8各自是氢；且
R1-R4各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基和卤素，条件是R1-R4中的至少一个不同于氢，
条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是具有至少7个碳原子的环烷基；或
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素；和/或
条件是：(iii)式IVA中的R9-R12中的两个或者式IVB中的R13-R18中的两个形成五元或六元环状环，或者
(iv)R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成五元或六元杂环。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述α-烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基-环己烷、苯乙烯及其任意混合物。
3.如权利要求1和2中任一项所述的工艺，其中所述α-烯烃是丙烯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述助催化剂是铝氧烷。
5.如权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述助催化剂是甲基铝氧烷。
6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述α-烯烃的所述聚合物以至少50％的全同立构规整度为特征。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述全同立构规整度高于90％。
8.如权利要求6所述的工艺，其中所述全同立构规整度高于99％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的工艺，其中所述α-烯烃的所述聚合物以至少Mw＝200,000克/摩尔的分子量为特征。
10.如权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述α-烯烃的所述聚合物以低于3的分子量分布(PDI)为特征。
11.如权利要求3-10中任一项所述的工艺，其中所述丙烯的所述聚合物以至少150℃的熔化转变温度为特征。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述丙烯的所述聚合物以至少160℃的转变温度为特征。
13.如权利要求1所述的工艺，其中所述桥接部分具有所述通式IVA。
14.如权利要求13所述的工艺，其中R9-R12中的每个是氢。
15.如权利要求13所述的工艺，其中R9和R形成所述杂环。
16.如权利要求1所述的工艺，其中所述桥接部分具有所述通式IVB。
17.如权利要求16所述的工艺，其中R13-R18中的每个是氢。
18.如权利要求16所述的工艺，其中R13-R18中的至少两个形成所述环状环。
19.如权利要求1-18中任一项所述的工艺，其中R是烷基。
20.如权利要求1-19中任一项所述的工艺，其中R1-R4中的至少一个是烷基。
21.如权利要求20所述的工艺，其中所述烷基是选自由以下组成的组的大体积烷基：叔丁基、异丁基、异丙基、三苯甲基、枯基和叔己基。
22.如权利要求1-21中任一项所述的工艺，其中R1-R4中的至少一个是卤素。
23.如权利要求22所述的工艺，其中R3和R4中的至少一个是卤素。
24.如权利要求1-23中任一项所述的工艺，其中R1是金刚烷基。
25.一种具有通式II*的金属络合物：
其中：
Q是MXp，
而M是选自Ti、Zr和Hf的第IV族元素；X是不稳定基团；且p是从0至4的范围内的整数；
B是具有通式IVA或IVB的桥接部分,
-C1(R9R10)-C2(R11R12)- -C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVA 式IVB
其中R9-R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，或可选地，
式IVA中的R9-R12中的两个或者式IVB中的R13-R18中的两个形成五元或六元环状环，
或者，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成五元或六元杂环；
R是氢、烷基或烷芳基，或者可选地，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成所述五元或六元杂环；
R5-R8各自是氢；且
R1-R4各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基和卤素，条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是具有至少7个碳原子的环烷基；或
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素。
26.一种具有通式I*的化合物：
其中：
B是具有通式IVA或IVB的桥接部分,
-C1(R9R10)-C2(R11R12)- -C1(R13R14)-C2(R15R16)-C3(R17R18)-
式IVA 式IVB
其中R9-R14、R17和R18各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，
R15和R16各自独立地选自由以下组成的组：氢和烷基，或可选地，
式IVA中的R9-R12中的两个或者式IVB中的R13-R18中的两个形成五元或六元环状环，
或者，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成五元或六元杂环；
R是烷基或烷芳基，或者可选地，R和式IVA中的R9或者R和式IVB中的R13-R18中的一个或更多个形成所述五元或六元杂环；
R5-R8各自是氢；且
R1-R4各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基和卤素，条件是：
(i)R1-R4中的至少一个独立地是具有至少7个碳原子的环烷基；或
(ii)R1-R4中的每个独立地是卤素。
27.如权利要求25-26中任一项所述的络合物或化合物，其中所述桥接部分具有所述通式IVA。
28.如权利要求27所述的络合物或化合物，其中R9-R12中的每个是氢。
29.如权利要求28所述的络合物或化合物，其中R9和R形成所述杂环。
30.如权利要求25-26中任一项所述的络合物或化合物，其中所述桥接部分具有所述通式IVB。
31.如权利要求30所述的络合物或化合物，其中R13-R18中的每个是氢。
32.如权利要求30所述的络合物或化合物，其中R13-R18中的至少两个形成所述环状环。
33.如权利要求25-32中任一项所述的络合物或化合物，其中R是烷基。
34.如权利要求25-33中任一项所述的络合物或化合物，其中R1是所述具有至少7个碳原子的环烷基。
35.如权利要求25-33中任一项所述的络合物或化合物，其中R1和R3中的至少一个是所述具有至少7个碳原子的环烷基。
36.如权利要求25-35中任一项所述的络合物或化合物，其中所述具有至少7个碳原子的环烷基是金刚烷基。
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