CN103063320B - 一种高温高压复杂天然气节流温度和气液比的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高压复杂天然气节流温度和气液质量比的测量与计算方法。现有方法和软件在计算压力高于20MPa，温度高于60℃的含H₂S、CO₂、凝析气等复杂天然气的节流后温度时偏差达8℃以上。本方法可根据所提出的测量和理论计算方法，准确的得到节流后的温度和气液质量比，温度偏差小于3℃，解决了上述问题。其步骤是：分析节流阀后分离器中的天然气气体、液体组分和产量；测量节流前的压力、温度，节流后压力；获得各组分的基础物性参数；采用改进的Wong-Sandler或Lee-Kesler混合规则确定天然气的虚拟临界温度和临界压力，采用迭代方法求解状态方程及等焓节流模型，得到节流后的温度和气液质量比。

Description

一种高温高压复杂天然气节流温度和气液比的测定方法

技术领域

本发明涉及一种高温高压、含H₂S、CO₂、凝析气等复杂天然气节流温度和气液比的测量和计算方法，涉及天然气开发、利用技术领域。特别适合于压力高于20MPa，温度高于60℃的复杂天然气地面节流温度和气液比的测量与计算。

背景技术

随着我国经济、社会发展对天然气资源需求的持续增加，开发高温高压、含H₂S、CO₂等酸性介质及凝析气的复杂天然气资源已成为了我国石油天然气开发、利用的重要方向。近年来，一些高温、高压的复杂天然气藏逐渐涌现出来，部分气藏的压力达到了60MPa以上，温度也高达60-100℃。在进行高温高压天然气集输时，必须对天然气进行降压操作，从而使其能够安全的进入地面集输***。当前，节流降压是应用比较普遍的压力调节方式。在节流时，随着气体压力的降低，其温度会发生相应的变化。而温度、压力的变化又会对天然气的相态产生影响，使天然气中析出液体，即气液比发生变化。在由气体变成液体的过程中，天然气会发出部分热量，使得天然气的温度又会发生变化。天然气中的液体会沉积到管道中，或流入到下游的分离器等设备中。因此，节流后的温度、气液比是整个集输***的关键参数，它对集输地面集输管线的选材、积液量的计算、水合物形成预测和天然气处理厂设计都具有重要的影响。若测量或计算结果不准确，将会导致集输***的设计工况与实际工况之间产生较大的偏差，严重情况下会威胁集输***的安全运行，甚至导致集输***的大规模改造或重建。

由前面的分析可知，节流过程中天然气的温度、压力、气液质量比是密切相关的参数，必须对这三个参数进行统筹考虑，才能获得准确的节流后温度和气液比。目前，可以采用压力表和温度计测量节流阀前后的压力和温度。但是，节流后天然气中凝析出的液体会随着天然气的流动而流动，还有一部分会分散在气体中，目前还有没有可靠的方法对节流阀后的气液比进行准确测量。结合天然气的组分、产量测试数据，采用数学方法计算节流后的气液比是可行的方法。对于压力低于20MPa，不含H₂S、CO₂等酸性介质组分的天然气的节流计算，可以采用美国Aspen公司开发的HYSYS、英国SIMSCI公司开发PIPEPHASE、挪威SPT公司开发的OLGA软件等商业软件进行计算，计算结果与实测值之间的偏差一般小于3℃。但是，高温高压下天然气分子间相互作用力主要表现为斥力，与较低压力下存在明显区别；在含有H₂S、CO₂、H₂O等酸性或极性组分时，这些组分也会对烃类体系(非极性体系)的相互作用力产生影响；这些因素的共同作用导致高温高压、含H₂S、CO₂、H₂O复杂天然气的气液相态变化、密度、压缩因子、焓值等与节流温度计算密切相关的基础物性参数与常规天然气区别较大。大量的工程实际表明，压力高于20MPa时，国际通用的HYSYS、PIPEPHASE、OLGA等软件所计算的高温高压复杂天然气节流后温度和实测值之间的偏差大于8℃以上，基于所得到的温度计算的气液比与实测值之间也存在较大的偏差。这些软件不能准确的对节流后的温度及气液比。

发明内容

本发明的目的是：为了提供一种准确、合理的计算压力大于20MPa，温度高于60℃的高温高压复杂天然气节流后温度和气液质量比的方法；该方法能够以测量的节流阀后的分离器中的天然气的气相和液相组分、气液相体积比为基础，获得天然气气液两相混合后的总组分；通过测量得到的节流前的温度、压力和节流后的压力，结合天然气的总组分，准确的计算高温高压复杂天然气在节流阀后的温度和气液质量比，为高温高压天然气集输***的设计、运行提供指导。

本发明是这样实现的，一种高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其实现步骤为：

第1步：采集节流阀后的分离器中的天然气气相和液相样品，利用气相色谱仪和液相色谱仪分别对气相和液相的中的C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率进行分析，采用密度仪分析对液体的密度进行分析；收集分离器内的气液相体积比率参数；结合气相、液相的组分和气液相体积比，计算得到节流后天然气气相和液相混合后C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率。具体实现步骤如下：

(1)在分离器底部出口采集天然气液体样品，在分离器顶部出口采集天然气气体样品，如图1所示；

(2)采用气相色谱仪分析气相中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率，形成气体组分数据库x_i；采用液相色谱仪分析液体中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率，形成液体组分数据库y_i；采用密度仪分析液体样品密度ρ_l；

(3)采集分离器中同一段时间内的气液体积产量数据，得到标准状态下气体产量V_l和液体产量V_g；

(4)根据组分分析获得的气液相组分计算液相的摩尔质量；

$M_L=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{m}_i---\left(1\right)$

式中M_L——液相的摩尔质量，kg/kmol；

m_i——组分i的摩尔质量，kg/kmol；

(5)根据气体体积和液体质量计算气体和液体的总摩尔数；

$N_g=\frac{V_g}{22.4}---\left(2\right)$

$N_L=\frac{V_l{\mathrm{\ρ}}_l}{M_L}---\left(3\right)$

式中N_g——气体的总摩尔数，kmol；

N_l——液体的总摩尔数；

(6)采用下式计算气体和液体混合后天然气的总组分：

$c_i=\frac{N_g{x}_i+N_L{y}_i}{N_g+N_L}---\left(4\right)$

式中c_i——气体和液体混合后i组分在总组分中的摩尔分率；

第2步：采用压力表测量节流阀前后的压力值，保持节流阀前压力、温度稳定，调节节流阀开度，使节流后压力为预定值；将铂电阻温度计的探头***到管道当中，测量与节流阀前压力表相同位置的天然气温度；参见图1。

第3步：从相关数据库中获得天然气中所含组分的临界温度、临界压力、偏心因子、摩尔质量、二元交互系数、临界比容并组成节流温度基础参数数据库；例如从美国石油学会数据手册(APITechnicalDatabook)中可以得到天然气中相关组分的上述参数。

第4步：根据天然气在节流前的温度、压力值和节流后的压力值，采用改进的Wong-Sandler或Lee-Kelser混合规则确定天然气节流前后的虚拟临界温度和临界压力值；采用BWRS方程和气液相平衡热力学模型计算节流前后的气液比，Lee-Kesler状态方程进行天然气焓值计算；基于等焓节流模型，采用迭代方法实现气液质量比和温降计算的耦合，得出天然气节流后的温度和气液比。

(1)确定天然气的虚拟临界温度和虚拟临界压力

1)采用VanderWaals方法初步确定天然气的虚拟临界温度和临界压力

该混合规则认为流体的虚拟临界参数可以采用各组分真实临界参数的摩尔分数加权平均值计算得到。

$T_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{T}_{\mathrm{ci}}---\left(5\right)$

$P_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{P}_{\mathrm{ci}}---\left(6\right)$

式中y_i——组分i的摩尔分率；

T_ci——组分i的临界温度，K；

P_ci——组分i的临界压力，Pa；

T_cm——天然气的虚拟临界温度，K；

P_cm——天然气的虚拟临界压力，K；

2)高温高压区域的划分标准

天然气的对比压力和对比温度：

$P_r=\frac{P}{P_{\mathrm{cm}}}---\left(7\right)$

$T_r=\frac{T}{T_{\mathrm{cm}}}---\left(8\right)$

式中P——天然气的真实压力，Pa；

T——天然气的真实温度，K；

T_r——天然气的对比温度；

若同时满足T_r＞1和P_r＞5，则天然气处于高温高压区。否则，天然气处于低压区。

3)根据天然气所处的温度、压力区域确定校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力的方法为：

若天然气处于高温高压区，采用改进的Wong-Sandler混合规则规校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力，改进的Wong-Sandler混合规则如下：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{v_{\mathrm{cm}}^{1/4}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{v}_{\mathrm{cij}}^{1/4}{T}_{\mathrm{cij}}---\left(9\right)$

T_ci1＝(T_ciT_cj)^1/2k′_ij(10)

$v_{\mathrm{cij}}=\frac{1}{8}{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(11\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{z}_{\mathrm{ci}}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i{v}_{\mathrm{ci}}{M}_i}---\left(12\right)$

式中M_i——组分i的摩尔质量，g/mol.

Z_ci——组分i的临界压缩因子。

V_ci——组分i的临界比容，m³；

V_cm——混合物的虚拟临界比容，m³/mol；

ω_i——组分i的偏心因子；

ω_m——混合物的偏心因子；

R——气体常数，8314J/(mol.K)。

n——天然气中的总组分数。

若天然气处于低压区，采用Lee-Kesler混合规则校正计算虚拟临界温度和临界压力，如下式：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{{8v}_{\mathrm{cm}}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3{\left(T_{\mathrm{ci}}{T}_{\mathrm{cj}}\right)}^{1/2}---\left(13\right)$

$v_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{8}\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}\underset{j=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{y}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(14\right)$

$v_{\mathrm{ci}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_i){\mathrm{RT}}_{\mathrm{ci}}}{p_{\mathrm{ci}}}---\left(14\right)$

${\mathrm{\ω}}_m=\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{\mathrm{\ω}}_i---\left(16\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_m){\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}{v_{\mathrm{cm}}}---\left(17\right)$

(2)计算天然气的气液比

本发明采用BWRS及热力学平衡方程计算一定组分、温度和压力下的天然气的气液比，BWRS方程形式如下： $P=\mathrm{\ρRT}+(B_0\mathrm{RT}-A_0-\frac{C_0}{T^2}+\frac{D_0}{T^3}-\frac{E_0}{T^4}){\mathrm{\ρ}}^2+(\mathrm{bRT}-a-\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^3+\mathrm{\α}(\mathrm{\α}+\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^6$ (18)

$+\frac{c{\mathrm{\ρ}}^3}{T^2}(1+{\mathrm{\γ\ρ}}^2)\exp (-{\mathrm{\γ\ρ}}^2)$

式中A₀、B₀、C₀、D₀、E₀、γ、a、b、c、d、α为状态方程的11个参数。热力学平衡方程形式如下：

$f_i^L=f_i^V$ i＝1，2，L，n(19)

式中——组分i的液相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa；

——组分i的气相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa。

(3)计算天然气的焓值

本发明为了确定高温高压天然气的焓值等这一在节流温度计算至关重要的基础物性参数，采用了Lee-Kesler状态方程，根据研究得到的初始值设定方法，利用带阻尼的牛顿迭代法进行求解。具体步骤为：

采用牛顿迭代法求解LK方程

$z^{\left(i\right)}=\frac{p_r{v}_r}{T_r}=1+\frac{B}{v_r}+\frac{C}{{v_r}^2}+\frac{D}{v_r^5}+\frac{c_4}{T_r^3{v}_r^2}(\mathrm{\β}+\frac{\mathrm{\γ}}{v_r^2})\exp \left(\frac{-\mathrm{\γ}}{v_r^2}\right)---\left(20\right)$

式中Z⁽ⁱ⁾——压缩因子，当式(20)应用于简单流体时，Z⁽ⁱ⁾＝Z⁽⁰⁾；当应用于参考流体时，Z⁽ⁱ⁾＝Z^(h)；

V_r——简单流体或参考流体的对比比容，v_r＝p_cv/RT_c；

V——简单流体或参考流体(辛烷)的摩尔比容，m³/mol；

B、C、D、β、γ、c₄——系数；

迭代格式为：

$v_r^{k+1}=v_r^k-0.15\frac{f}{f^{\′}}---\left(21\right)$

初值按下式设定，对于液相混合物：

v_r＝0.08(22)

对于气相混合物：

$v_r=\frac{P_{\mathrm{cm}}{v}_{\mathrm{mol}}}{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}---\left(23\right)$

式中V₀——标准状态下的摩尔比容，m³/mol；

P₀——标准状态下的压力，Pa；

T₀——标准状态下的温度，K；

V_mol——混合物实际温度、压力条件下的摩尔比容，m³/mol。

采用LK方程计算压缩因子和焓值的表达式如下：

$G=G^{\left(0\right)}+\frac{\mathrm{\ω}}{{\mathrm{\ω}}^{\left(h\right)}}(G^{\left(h\right)}-G^{\left(0\right)})---\left(24\right)$

式中G——压力对焓的影响因子；

G⁽⁰⁾——压力对简单流体焓的影响因子；

G^(h)——压力对参考流体焓的影响因子。

(4)本发明考虑了天然气在节流过程中的气液相变，建立了气液两相等焓节流数学模型；利用迭代方法求解等焓节流数学模型，实现了温降计算和和气液比计算的耦合，具体模型为：

m_l1h_l1+m_g1h_g1＝m₁₂h_l2+m_g2h_g2(25)

式中m₁₁——节流前的液相质量，kg；

m₁₂——节流后的液相质量，kg；

m_g1——节流前的气相质量，kg；

m_g2——节流后的液相质量，kg；

h₁₁——节流前的单位质量液相的焓值，J/kg；

h₁₂——节流后的单位质量液相的焓值，J/kg；

h_g1——节流前的单位质量气相的焓值，J/kg；

h_g2——节流后的的单位质量气相的焓值，J/kg；

求解步骤为：

(1)输入气液相组分，节流前温度、压力和节流后的压力。

(2)根据气液相组分和节流前的温度、压力参数，计算节流前的气液相组分与质量分率；

(3)计算节流前气液相的焓值、密度等物性参数；按照质量分率混合规则计算节流前的总焓值H₁。

(4)输入节流后的温度估算值；

(5)根据气液相组分和节流后的温度、压力参数，计算节流后的气液相组分和质量分率；

(6)计算节流后气液相的焓值、密度等物性参数；按照质量分率混合规则计算节流后的总焓值H₂；

(7)比较节流前与节流后总焓值的大小，若H₁＞H₂，则调高节流后的估算温度，返回步骤2；若H₁＜H₂，则调低节流后的温度，返回步骤5；若|H₁-H₂|＜0.2，则输出结果，计算结束。

为了在加快温度收敛速度的同时保证节流后温度计算的准确性，温度的调整分为三个阶段进行。

第一阶段：按照焓值差除以1.2来调整温度，即

第二阶段：若|H₁-H₂|＞1，则按照下式调整温度：

附图说明

图1高温高压天然气节流参数测量示意图；

图2利用BWRS方程和LK方程计算天然气焓的流程图；

图3计算高温高压天然气节流温度的气液两相等焓模型求解流程。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明是这样实现的，一种高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其实现步骤为：

第1步：采集节流阀后的分离器中的天然气气相和液相样品，利用气相色谱仪和液相色谱仪分别对气相和液相的中的C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率进行分析，采用密度仪分析对液体的密度进行分析；收集分离器内的气液相体积比率参数；结合气相、液相的组分和气液相体积比，计算得到节流后天然气气相和液相混合后C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率。具体实现步骤如下：

(1)在分离器底部出口采集天然气液体样品，在分离器顶部出口采集天然气气体样品，如图1所示；

(2)采用气相色谱仪分析气相中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率，形成气体组分数据库x_i；采用液相色谱仪分析液体中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O等组分的摩尔分率，形成液体组分数据库y_i；采用密度仪分析液体样品密度ρ_l；

(3)采集分离器中同一段时间内的气液体积产量数据，得到标准状态下气体产量V_l和液体产量V_g；

(4)根据组分分析获得的气液相组分计算液相的摩尔质量；

$M_L=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{m}_i---\left(1\right)$

式中M_L——液相的摩尔质量，kg/kmol；

m_i——组分i的摩尔质量，kg/kmol；

(5)根据气体体积和液体质量计算气体和液体的总摩尔数；

$N_g=\frac{V_g}{22.4}---\left(2\right)$

$N_L=\frac{V_l{\mathrm{\ρ}}_l}{M_L}---\left(3\right)$

式中N_g——气体的总摩尔数，kmol；

N_l——液体的总摩尔数，kmol；

(6)采用下式计算气体和液体混合后天然气的总组分：

$c_i=\frac{N_g{x}_i+N_L{y}_i}{N_g+N_L}---\left(4\right)$

式中c_i——气体和液体混合后i组分在总组分中的摩尔分率；

第2步：采用压力表测量节流阀前后的压力值，保持节流阀前压力、温度稳定，调节节流阀开度，使节流后压力为预定值；将铂电阻温度计的探头***到管道当中，测量与节流阀前压力表相同位置的天然气温度；参见图1。

第3步：从相关数据库中获得天然气中所含组分的临界温度、临界压力、偏心因子、摩尔质量、二元交互系数、临界比容并组成节流温度基础参数数据库；例如从美国石油学会数据手册(APITechnicalDatabook)中可以得到天然气中相关组分的上述参数。

第4步：根据天然气在节流前的温度、压力值和节流后的压力值，采用改进的Wong-Sandler或Lee-Kelser混合规则确定天然气节流前后的虚拟临界温度和临界压力值，采用BWRS方程和气液相平衡热力学模型计算节流前后的气液比，Lee-Kesler状态方程进行天然气焓值计算；基于等焓节流模型，采用迭代方法实现气液质量比和温降计算的耦合，得出天然气节流后的温度和气液比。

(1)确定天然气的虚拟临界温度和虚拟临界压力

1)采用VanderWaals方法初步确定天然气的虚拟临界温度和临界压力

该混合规则认为流体的虚拟临界参数可以采用各组分真实临界参数的摩尔分数加权平均值计算得到。

$T_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{T}_{\mathrm{ci}}---\left(5\right)$

$P_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{P}_{\mathrm{ci}}---\left(6\right)$

式中y_i——组分i的摩尔分率；

Y_ci——组分i的临界温度，K；

P_ci——组分i的临界压力，Pa；

T_cm——天然气的虚拟临界温度，K；

P_cm——天然气的虚拟临界压力，K；

2)高温高压区域的划分标准

天然气的对比压力和对比温度：

$P_r=\frac{P}{P_{\mathrm{cm}}}---\left(7\right)$

$T_r=\frac{T}{T_{\mathrm{cm}}}---\left(8\right)$

式中P——天然气的真实压力，Pa；

T——天然气的真实温度，K；

T_r——天然气的对比温度；

若同时满足T_r＞1和P_r＞5，则天然气处于高温高压区。否则，天然气处于低压区。

3)根据天然气所处的温度、压力区域确定校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力的方法为：

若天然气处于高温高压区，采用改进的Wong-Sandler混合规则规校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力，改进的Wong-Sandler混合规则如下：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{v_{\mathrm{cm}}^{1/4}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{v}_{\mathrm{cij}}^{1/4}{T}_{\mathrm{cij}}---\left(9\right)$

T_cij＝(T_ciT_cj)^1/2k′_ij(10)

$v_{\mathrm{cij}}=\frac{1}{8}{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(11\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{z}_{\mathrm{ci}}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i{v}_{\mathrm{ci}}{M}_i}---\left(12\right)$

式中M_i——组分i的摩尔质量，g/mol.

Z_ci——组分i的临界压缩因子。

V_ci——组分i的临界比容，m³；

V_cm——混合物的虚拟临界比容，m³/mol；

ω_i——组分i的偏心因子；

ω_m——混合物的偏心因子；

R——气体常数，8314J/(mol.K)。

n——天然气中的总组分数。

若天然气处于低压区，采用Lee-Kesler混合规则校正计算虚拟临界温度和临界压力，如下式：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{{8v}_{\mathrm{cm}}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3{\left(T_{\mathrm{ci}}{T}_{\mathrm{cj}}\right)}^{1/2}---\left(13\right)$

$v_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{8}\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}\underset{j=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{y}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(14\right)$

$v_{\mathrm{ci}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_i){\mathrm{RT}}_{\mathrm{ci}}}{p_{\mathrm{ci}}}---\left(14\right)$

${\mathrm{\ω}}_m=\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{\mathrm{\ω}}_i---\left(16\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_m){\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}{v_{\mathrm{cm}}}---\left(17\right)$

(2)计算天然气的气液比

本方面采用BWRS方程计算一定组分、温度和压力下的天然气的气液比，BWRS方程形式如下：

$P=\mathrm{\ρRT}+(B_0\mathrm{RT}-A_0-\frac{C_0}{T^2}+\frac{D_0}{T^3}-\frac{E_0}{T^4}){\mathrm{\ρ}}^2+(\mathrm{bRT}-a-\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^3+\mathrm{\α}(\mathrm{\α}+\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^6$ (18)

$+\frac{c{\mathrm{\ρ}}^3}{T^2}(1+{\mathrm{\γ\ρ}}^2)\exp (-{\mathrm{\γ\ρ}}^2)$

式中A₀、B₀、C₀、D₀、E₀、γ、a、b、c、d、α为状态方程的11个参数。热力学平衡方程形式如下：

$f_i^L=f_i^V$ i＝1，2，L，n(19)

式中——组分i的液相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa；

——组分i的气相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa。

(3)计算天然气的焓值

本发明为了确定高温高压天然气的焓值等这一在节流温度计算至关重要的基础物性参数，采用了Lee-Kesler状态方程，根据研究得到的初始值设定方法，利用带阻尼的牛顿迭代法进行求解。具体步骤为：

采用牛顿迭代法求解LK方程

$z^{\left(i\right)}=\frac{p_r{v}_r}{T_r}=1+\frac{B}{v_r}+\frac{C}{{v_r}^2}+\frac{D}{v_r^5}+\frac{c_4}{T_r^3{v}_r^2}(\mathrm{\β}+\frac{\mathrm{\γ}}{v_r^2})\exp \left(\frac{-\mathrm{\γ}}{v_r^2}\right)---\left(20\right)$

式中Z⁽ⁱ⁾——压缩因子，当式(19)应用于简单流体时，Z⁽ⁱ⁾＝Z⁽⁰⁾；当应用于参考流体时，Z⁽ⁱ⁾＝Z^(h)；

V_r——简单流体或参考流体的对比比容，v_r＝p_cv/RT_c；

V——简单流体或参考流体(辛烷)的摩尔比容，m³/mol；

B、C、D、β、γ、c4——系数；

迭代格式为：

$v_r^{k+1}=v_r^k-0.15\frac{f}{f^{\′}}---\left(21\right)$

初值按下式设定，对于液相混合物：

v_r＝0.08(22)

对于气相混合物：

$v_r=\frac{P_{\mathrm{cm}}{v}_{\mathrm{mol}}}{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}---\left(23\right)$

式中V₀——标准状态下的摩尔比容，m³/mol；

P₀——标准状态下的压力，Pa；

T₀——标准状态下的温度，K；

V_mol——混合物实际温度、压力条件下的摩尔比容，m³/mol。

采用LK方程计算压缩因子和焓值的表达式如下：

$G=G^{\left(0\right)}+\frac{\mathrm{\ω}}{{\mathrm{\ω}}^{\left(h\right)}}(G^{\left(h\right)}-G^{\left(0\right)})---\left(24\right)$

式中G——压力对焓的影响因子；

G⁽⁰⁾——压力对简单流体焓的影响因子；

G^(h)——压力对参考流体焓的影响因子。

利用LK方程计算高温高压天然气焓的流程如图2所示。

(4)本发明考虑了天然气在节流过程中的气液相变，建立了气液两相等焓节流数学模型；利用迭代方法求解等焓节流数学模型，实现了温降计算和和气液比计算的耦合，具体模型为：

m_l1h_l1+m_g1h_g1＝m₁₂h_l2+m_g2h_g2(25)

式中m₁₁——节流前的液相质量，kg；

m₁₂——节流后的液相质量，kg；

m_g1——节流前的气相质量，kg；

m_g2——节流后的液相质量，kg；

h₁₁——节流前的单位质量液相的焓值，J/kg；

h₁₂——节流后的单位质量液相的焓值，J/kg；

h_g1——节流前的单位质量气相的焓值，J/kg；

h_g2——节流后的的单位质量气相的焓值，J/kg；

求解步骤为：

(1)输入气液相组分，节流前温度、压力和节流后的压力。

(2)根据气液相组分和节流前的温度、压力参数，计算节流前的气液相组分与质量分率；

(3)计算节流前气液相的焓值、密度等物性参数；按照质量分率混合规则计算节流前的总焓值H₁。

(4)输入节流后的温度估算值；

(5)根据气液相组分和节流后的温度、压力参数，计算节流后的气液相组分和质量分率；

(6)计算节流后气液相的焓值、密度等物性参数；按照质量分率混合规则计算节流后的总焓值H₂；

(7)比较节流前与节流后总焓值的大小，若H₁＞H₂，则调高节流后的估算温度，返回步骤2；若H₁＜H₂，则调低节流后的温度，返回步骤5；若|H₁-H₂|＜0.2，则输出结果，计算结束。

为了在加快温度收敛速度的同时保证节流后温度计算的准确性，温度的调整分为三个阶段进行。

第一阶段：按照焓值差除以1.2来调整温度，即

第二阶段：若|H₁-H₂|＞1，则按照下式调整温度：

T^k+1＝T^k+0.5，若H₁-H₂＞0；

T^k+1＝T^k-0.5，若H₁-H₂＜0；

第三阶段：若|H₁-H₂|＞0.3，则按照下式调整温度：

T^k+1＝T^k+0.2，若H₁-H₂＞0；

T^k+1＝T^k-0.2，若H₁-H₂＜0；

当最终焓值|H₁-H₂|＜0.2时，则迭代结束，输出计算结果。这样就可以将计算结果的精度控制在0.2℃以内。

计算高温高压天然气节流温度和气液比的气液两相等焓模型的求解流程如图3所示。

实施例1.本例是在高温高压天然气单相节流温度和气液比率测量和计算中进行应用的方法。

采用说本发明测得天然气的组分为如表1-1所示，节流前压力为93.2MPa，压力为87.5℃，节流后压力为11.8MPa，实测节流后温度为67.38℃。采用本发明所示方法计算得到的高温高压天然气节流后温度和气液比如表1-2所示：

表1-1高温高压天然气组分

采用本发明所述的方法得到的节流后温度和实验实测值温度如下：

表1-2节流计算结果

项目	节流前值	节流前值
			压力(MPa)	93.20	11.80
温度(℃)	78.50	69.27
			气相质量比率	1.00	1.00
液相质量比率	0.00	0.00
			气相焓值(kJ/kg)	582.88	582.84
液相焓值(kJ/kg)	0.00	0.00
			总焓值(kJ/kg)	582.88	582.84

采用商业化软件AspenHYSYS2006和SPTGroupOLGA7.1软件计算的节流后温度分别为59.23℃和60.21℃。由此计算得到的气液相质量比率也不准确。

例2.本例是在高温高压天然气气液两相节流温度和气液比率测量和计算中进行应用的方法。

采用本发明所述方法测得天然气组分如表1-3所示，节流前压力为73.90MPa，压力为72.60℃，节流后压力为10.3MPa，实测节流后温度为61.45℃。采用本发明所示方法计算得到的高温高压天然气节流后温度和气液比如表1-4所示：

表1-3高温高压天然气组分

采用本发明所述的方法得到的节流后温度和实验实测值温度如下：

表1-4节流计算结果

项目	节流前值	节流前值
			压力(MPa)	73.90	10.30
温度(℃)	72.60	63.12
			气相质量分率(％)	100.00	85.05
液相质量分率(％)	0.00	14.95
			气相焓值(kJ/kg)	476.79	531.81
液相焓值(kJ/kg)	0.00	203.41
			总焓值(kJ/kg)	476.79	476.77

采用商业化软件AspenHYSYS2006和SPTGroupOLGA7.1软件计算的节流后温度分别为50.46℃和51.25℃。由此计算得到的气液相质量比率也不准确。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其实现步骤为：

第1步：采集节流阀后的分离器中的天然气气相和液相样品，利用气相色谱仪和液相色谱仪分别对气相和液相的中的C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率进行分析，采用密度仪对液体的密度进行分析；收集分离器内的气液相体积比率参数；结合气相、液相的组分和气液相体积比，计算得到节流后天然气气相和液相混合后C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率；

第2步：采用压力表测量节流阀前后的压力值，保持节流阀前压力、温度稳定，调节节流阀开度，使节流后压力为预定值；将铂电阻温度计的探头***到管道当中，测量与节流阀前压力表相同位置的天然气温度；

第3步：从相关数据库中获得天然气中所含组分的临界温度、临界压力、偏心因子、摩尔质量、二元交互系数、临界比容并组成节流温度基础参数数据库；

第4步：根据天然气在节流前的温度、压力值和节流后的压力值，采用改进的Wong-Sandler或Lee-Kelser混合规则确定天然气节流前后的虚拟临界温度和临界压力值；采用BWRS方程和气液相平衡热力学模型计算节流前后的气液比，Lee-Kesler状态方程进行天然气焓值计算；基于等焓节流模型，采用迭代方法实现气液质量比和温降计算的耦合，得出天然气节流后的温度和气液比。

2.如权利要求1所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，采集节流阀后的分离器中的天然气气相和液相样品，利用气相色谱仪和液相色谱仪分别对气相和液相的中的C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率进行分析，采用密度仪对液体的密度进行分析；收集分离器内的气液相体积比率参数；结合气相、液相的组分和气液相体积比，计算得到节流后天然气气相和液相混合后C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率，具体实现步骤如下：

(1)在分离器底部出口采集天然气液体样品，在分离器顶部出口采集天然气气体样品；

(2)采用气相色谱仪分析气相中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率，形成气体组分数据库x_i；采用液相色谱仪分析液体中C1-C30、CO₂、H₂S、N₂、O₂、H₂O组分的摩尔分率，形成液体组分数据库y_i；采用密度仪分析液体样品密度ρ_l；

(3)采集分离器中同一段时间内的气液体积产量数据，得到标准状态下气体产量V_l和液体产量V_g：

(4)根据组分分析获得的气液相组分计算液相的摩尔质量；

$M_L=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{m}_i---\left(1\right)$

式中M_L——液相的摩尔质量，kg/kmol；

m_i——组分i的摩尔质量，kg/kmol；

(5)根据气体体积和液体质量计算气体和液体的总摩尔数；

$N_g=\frac{V_g}{22.4}---\left(2\right)$

$N_L=\frac{V_l{\mathrm{\ρ}}_l}{M_L}---\left(3\right)$

式中N_g——气体的总摩尔数，kmol；

N_L——液体的总摩尔数；

(6)采用下式计算气体和液体混合后天然气的总组分：

$c_i=\frac{N_g{x}_i+N_L{y}_i}{N_g+N_L}---\left(4\right)$

式中c_i——气体和液体混合后i组分在总组分中的摩尔分率。

3.如权利要求1所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，根据天然气在节流前的温度、压力值和节流后的压力值，采用改进的Wong-Sandler或Lee-Kelser混合规则确定天然气节流前后的虚拟临界温度和临界压力值，具体实现步骤为：

(1)确定天然气的虚拟临界温度和虚拟临界压力

1)采用VanderWaals方法初步确定天然气的虚拟临界温度和临界压力

改进的Wong-Sandler或Lee-Kelser混合规则认为流体的虚拟临界参数可以采用各组分真实临界参数的摩尔分数加权平均值计算得到；

$T_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{T}_{\mathrm{ci}}---\left(5\right)$

$P_{\mathrm{cm}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{P}_{\mathrm{ci}}---\left(6\right)$

式中y_i——组分i的摩尔分率；

T_ci——组分i的临界温度，K；

P_ci——组分i的临界压力，Pa；

T_cm——天然气的虚拟临界温度，K；

P_cm——天然气的虚拟临界压力，Pa；

2)高温高压区域的划分标准

天然气的对比压力和对比温度：

$P_r=\frac{P}{P_{\mathrm{cm}}}---\left(7\right)$

$T_r=\frac{T}{T_{\mathrm{cm}}}---\left(8\right)$

式中P—天然气的真实压力，Pa；

T——天然气的真实温度，K；

T_i——天然气的对比温度；

若同时满足T_i＞1和P_i＞5，则天然气处于高温高压区；否则，天然气处于低压区；

3)根据天然气所处的温度、压力区域确定校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力的方法为：

若天然气处于高温高压区，采用改进的Wong-Sandler混合规则规校正计算天然气的虚拟临界温度和临界压力，改进的Wong-Sandler混合规则如下：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{v_{\mathrm{cm}}^{1/4}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{v}_{\mathrm{cij}}^{1/4}{T}_{\mathrm{cij}}---\left(9\right)$

T_cij＝(T_ciT_cj)^1/2k′_ij(10)

$v_{\mathrm{cij}}=\frac{1}{8}{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(11\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{z}_{\mathrm{ci}}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i{v}_{\mathrm{ci}}{M}_i}---\left(12\right)$

式中M_i——组分i的摩尔质量，g/mol；

z_ci——组分i的临界压缩因子；

v_ci——组分i的临界比容，m³/kg；

v_cm——混合物的虚拟临界比容，m³/mol；

ω_i——组分i的偏心因子；

ω_m——混合物的偏心因子；

R——气体常数，8314J/(mol.K)；

n——天然气中的总组分数；

若天然气处于低压区，采用改进的Lee-Kesler混合规则校正计算虚拟临界温度和临界压力，如下式：

$T_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{{8v}_{\mathrm{cm}}}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{x}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3{\left(T_{\mathrm{ci}}{T}_{\mathrm{cj}}\right)}^{1/2}---\left(13\right)$

$v_{\mathrm{cm}}=\frac{1}{8}\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}\underset{j=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{y}_j{(v_{\mathrm{ci}}^{1/3}+v_{\mathrm{cj}}^{1/3})}^3---\left(14\right)$

$v_{\mathrm{ci}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_i){\mathrm{RT}}_{\mathrm{ci}}}{p_{\mathrm{ci}}}---\left(14\right)$

${\mathrm{\ω}}_m=\underset{i=1}{\mathrm{\Σ}}{y}_i{\mathrm{\ω}}_i---\left(16\right)$

$p_{\mathrm{cm}}=\frac{(0.2905-0.085{\mathrm{\ω}}_m){\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}{v_{\mathrm{cm}}}.---\left(17\right)$

4.如权利要求l所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，计算天然气的气液比，采用BWRS方程和热力学平衡方程计算一定组分、温度和压力下的天然气的气液比；

BWRS方程形式如下：

$\begin{array}{c}P=\mathrm{\ρRT}+(B_0\mathrm{RT}-A_0-\frac{C_0}{T^2}+\frac{D_0}{T^3}-\frac{E_0}{T^4}){\mathrm{\ρ}}^2+(\mathrm{bRT}-a-\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^3+\mathrm{\α}(\mathrm{\α}+\frac{d}{T}){\mathrm{\ρ}}^6\\ +\frac{{\mathrm{c\ρ}}^3}{T^2}(1+{\mathrm{\γ\ρ}}^2)\exp \left({-\mathrm{\γ\ρ}}^2\right)\end{array}---\left(18\right)$

式中A₀、B₀、C₀、D₀、E₀、γ、a、b、c、d、α为状态方程的11个参数；

热力学平衡方程形式如下：

f_i ^L＝f_i ^V，i＝1，2，...，n(19)

式中f_i ^L——组分i的液相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa；

f_i ^V——组分i的气相逸度，可通过BWRS方程计算，Pa。

5.如权利要求1所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，采用了Lee-Kesler状态方程计算天然气的焓值，确定高温高压天然气的焓值等这一在节流温度计算至关重要的基础物性参数；根据特定的初始值设定方法，利用带阻尼的牛顿迭代法求解Lee-Kesler状态方程，具体步骤为：

采用牛顿迭代法求解Lee-Kesler状态方程

$z^{\left(i\right)}=\frac{p_r{v}_r}{T_r}=1+\frac{B}{v_r}+\frac{C}{{v_r}^2}+\frac{D}{v_r^5}+\frac{c_4}{T_r^3{v}_r^2}(\mathrm{\β}+\frac{\mathrm{\γ}}{v_r^2})\exp \left(\frac{-\mathrm{\γ}}{v_r^2}\right)---\left(20\right)$

式中z⁽ⁱ⁾——压缩因子，当式(20)应用于简单流体时，z⁽ⁱ⁾＝z⁽⁰⁾；当应用于参考流体时，z⁽ⁱ⁾＝z^(h)；

v_r——简单流体或参考流体的对比比容，v_r＝p_cv/RT_c；

v——简单流体或参考流体的摩尔比容，m³/mol；

B、C、D、β、γ、c₄——系数；

带阻尼的迭代格式为：

$v_r^{k+1}=v_r^k-0.15\frac{f}{f^{\′}}---\left(21\right)$

初值按下式设定，对于液相混合物：

v_r＝0.08(22)

对于气相混合物：

$v_r=\frac{P_{\mathrm{cm}}{v}_{\mathrm{mol}}}{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{cm}}}---\left(23\right)$

式中v₀——标准状态下的摩尔比容，m³/mol；

P₀——标准状态下的压力，Pa；

T₀——标准状态下的温度，K；

v_mol——混合物实际温度、压力条件下的摩尔比容，m³/mol；

采用Lee-Kesler状态方程计算压缩因子和焓值的表达式如下：

$G=G^{\left(0\right)}+\frac{\mathrm{\ω}}{{\mathrm{\ω}}^{\left(h\right)}}(G^{\left(h\right)}-G^{\left(0\right)})---\left(24\right)$

式中G——压力对焓的影响因子；

G⁽⁰⁾——压力对简单流体焓的影响因子；

G^(h)——压力对参考流体焓的影响因子。

6.如权利要求1所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，本发明考虑了天然气在节流过程中的气液相变，建立了气液两相等焓节流数学模型；利用迭代方法求解等焓节流数学模型，实现了温降计算和和气液比计算的耦合，具体模型为：

m_l1h_l1+m_g1h_g1＝m_l2h_l2+m_g2h_g2(25)

式中m₁₁——节流前的液相质量，kg；

m₁₂——节流后的液相质量，kg；

m_g1——节流前的气相质量，kg；

m_g2——节流后的液相质量，kg；

h₁₁——节流前的单位质量液相的焓值，J/kg；

h₁₂——节流后的单位质量液相的焓值，J/kg；

h_g1——节流前的单位质量气相的焓值，J/kg；

h_g2——节流后的单位质量气相的焓值，J/kg；

求解步骤为：

(1)输入气液相组分，节流前温度、压力和节流后的压力；

(2)根据气液相组分和节流前的温度、压力参数，计算节流前的气液相组分与质量分率；

(3)计算节流前气液相的焓值、密度物性参数；按照质量分率混合规则计算节流前的总焓值H₁；

(4)输入节流后的温度估算值；

(5)根据气液相组分和节流后的温度、压力参数，计算节流后的气液相组分和质量分率；

(6)计算节流后气液相的焓值、密度物性参数；按照质量分率混合规则计算节流后的总焓值H₂；

(7)比较节流前与节流后总焓值的大小，若H₁＞H₂，则调高节流后的估算温度，返回步骤(2)；若H₁＜H₂，则调低节流后的温度，返回步骤(5)；若|H₁-H₂|＜0.2，则输出结果，计算结束。

7.如权利要求1所述的高温复杂高压天然气节流温度和气液比测量与计算方法，其特征在于，为了在加快温度收敛速度的同时保证节流后温度计算的准确性，温度的调整分为三个阶段进行，

第一阶段：按照焓值差除以1.2来调整温度，即

第二阶段：若|H₁-H₂|＞1，则按照下式调整温度：

T^k+1＝T^k+0.5，若H₁-H₂＞0；

T^k+1＝T^k-0.5，若H₁-H₂＜0；

第三阶段：若|H₁-H₂|＞0.3，则按照下式调整温度：

T^k+1＝T^k+0.2，若H₁-H₂＞0；

T^k+1＝T^k-0.2，若H₁-H₂＜0；

当最终焓值|H₁-H₂|＜0.2时，则迭代结束，输出计算结果；这样就可以将计算结果的精度控制在0.2℃以内。